特許 5890607 電荷輸送粒子および電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5890607

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】電荷輸送粒子および電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20160308BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160308BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20160308BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20160308BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20160308BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 220A

   H05B33/14 A

   H05B33/22 D

   H05B33/22 B

   G03G5/06 311

   H01L31/04 152C

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 166

   H01L31/04 168

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 310J

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2011-41221(P2011-41221)

(22)【出願日】2011年2月28日

(65)【公開番号】特開2011-181928(P2011-181928A)

(43)【公開日】2011年9月15日

【審査請求日】2014年2月21日

(31)【優先権主張番号】12/717,077

(32)【優先日】2010年3月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】マシュー エー．ヒューフト

(72)【発明者】

【氏名】エイドリアン ピー．コート

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６９２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３９６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８７０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４５１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０６７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０４６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ５／００−５／１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含み、電子輸送、正孔輸送、または両極性電荷輸送の付加的機能性を有し、前記複数のリンカーが、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、およびウレタンからなる群から選択される一種類以上である電荷輸送粒子。

【請求項2】

共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含み、前記セグメントが電荷輸送部分を含み、前記複数のリンカーが、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、およびウレタンからなる群から選択される一種類以上である電荷輸送粒子。

【請求項3】

共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子を含み、前記セグメントが電荷輸送部分を含み、前記複数のリンカーが、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、およびウレタンからなる群から選択される一種類以上である電子デバイス。

【請求項4】

感光体である、請求項３に記載の電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電荷輸送粒子および電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

共有結合により連結されて拡張構造を形成している分子を含む化学構造をした物質は２つのクラス、すなわち（１）ポリマーおよび架橋ポリマーならびに（２）共有結合性有機骨格（共有結合された有機ネットワークとしても知られる）に分類することができる。

【0003】

第１のクラスであるポリマーおよび架橋ポリマーは通常、分子モノマーが重合化して長い線状の共有結合分子鎖を形成したものである。重合化された鎖はその後、または同時に、高分子化学プロセスで「架橋」することができる。高分子化学はその性質上、形成される材料の分子レベルでの構造をあまり制御できず、例えば、ポリマー鎖の構成および鎖間における分子モノマーのパターン形成はほとんどランダムである。秩序的なロッド状に効率的にパッキングされる一部の線状ポリマーを除き、ほぼ全てのポリマーが非晶性である。一部のポリマー物質、特にブロックコポリマーは、そのバルク内に秩序領域を有し得る。前述した２つの場合において、ポリマー鎖のパターン形成は設計によるものではなく、分子レベルでの全ての秩序は自然の分子間パッキング傾向の結果である。

【0004】

第２のクラスである共有結合性有機骨格（Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ＣＯＦ）は、高度なパターン形成が意図されている点で第１のクラス（ポリマー／架橋ポリマー）と異なる。ＣＯＦの化学において、分子成分はモノマーではなく分子ビルディングブロックと呼ばれる。ＣＯＦ合成中、分子ビルディングブロックが反応して２次元または３次元のネットワークを形成する。その結果、分子ビルディングブロックはＣＯＦ材料全体でパターンを形成し、強力な共有結合によって互いに連結される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００６／０１５４８０７号公報

【特許文献2】米国特許第７，１９６，２１０号号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Shun Wan et al., “A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework,” Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 47, pp. 8826-8830 (published on web 01/10/2008)

【非特許文献2】Nikolas A. A. Zwaneveld et al., “Organized Formation of 2D Extended Covalent Organic Frameworks at Surfaces,” J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, pp. 6678-6679 (published on web 04/30/2008)

【非特許文献3】Adrien P. Cote et al., “Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks,” Science, Vol. 310, pp. 1166-1170 (November 18, 2005)

【非特許文献4】Hani El-Kaderi et al., “Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks,” Science, Vol. 316, pp. 268-272 (Apr. 13, 2007)

【非特許文献5】Adrien P. Cote et al., “Reticular Synthesis of Microporous and Mesoporous Covalent Organic Frameworks” J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 12914-12915 (published on web Oct. 6, 2007)

【非特許文献6】Omar M. Yaghi et al., “Reticular synthesis and the design of new materials,” Nature, Vol. 423, pp. 705-714 (June 12, 2003)

【非特許文献7】Nathan W. Ockwig et al., “Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks,” Acc. Chem. Res., Vol. 38, No. 3, pp. 176-182 (published on web January 19, 2005)

【非特許文献8】Pierre Kuhn et al., ‘Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis,” Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 47, pp. 3450-3453. (Published on web Mar. 10, 2008)

【非特許文献9】Jia-Xing Jiang et al., “Conjugated Microporous Poly(aryleneethylnylene) Networks,” Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, (2008) pp, 1-5 (Published on web Sept. 26, 2008)

【非特許文献10】Hunt, J.R. et al. “Reticular Synthesis of Covalent-Organic Borosilicate Frameworks” J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, (2008), 11872-11873. (published on web Aug. 16, 2008).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

これまでに開発されたＣＯＦは一般的に、高多孔性の粉体であり、極めて密度の低い材料である。ＣＯＦは、記録的な量のアルゴンおよび窒素を貯蔵することができる。これらの従来のＣＯＦは有用であるが、本実施形態が取り組んでいる、性能が強化されている点で従来のＣＯＦを超える利点を提供するＣＯＦをベースにした新規な材料に対するニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に記載の態様によって、共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子であって、電子輸送、正孔輸送、または両極性電荷輸送の付加的機能性（ａｄｄｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する、電荷輸送粒子が提供される。

【0009】

別の実施形態では、共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子であって、前記セグメントが電荷輸送部分を含む、電荷輸送粒子が提供される。

【0010】

更に別の実施形態では、共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子を含み、前記セグメントが電荷輸送部分を含む、電子デバイスが提供される。
前記電子デバイスは感光体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の感光体の第１の実施形態の簡略化した側面図である。

【図2】本発明の感光体の第２の実施形態の簡略化した側面図である。

【図3】本発明の感光体の第３の実施形態の簡略化した側面図である。

【図4】本実施形態に係るＣＯＦ粒子を形成するための分子ビルディングブロックの反応を示す図である。

【図5A】本実施形態に係る、粉砕後のＣＯＦ粒子の形態を示す図である。

【図5B】本実施形態に係る、ミリング後のＣＯＦ粒子の形態を示す図である。

【図6】本実施形態に係るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル）−ビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントを含む粒子のフーリエ変換赤外スペクトルである。

【図7】本実施形態に係る電荷輸送粒子の高温における強固性を示すＴＧＡサーモグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本実施形態は、巨視的レベルで粒子の形態をしている共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）に関し、より具体的には、新規な電荷輸送粒子としてのＣＯＦの使用に関する。以下の説明中で「ＣＯＦ」という用語は粒子形態のＣＯＦを意味する。「巨視的レベル」という語句は、本発明のＣＯＦの裸眼による見た目を意味する。

【0013】

本実施形態は、共有結合性有機骨格として配置されている複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子組成物であって、巨視的レベルにおいて共有結合性有機骨格が、複数のセグメントから形成される２次元または３次元のネットワークからなる粒子である、電荷輸送粒子組成物を開示する。ある特定の実施形態では、粒子は、複数のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントを含む粒子でもよい。これらの５ナノメートル〜１ミリメートルサイズの粒子は２次元または３次元にパターン形成されている。

【0014】

別の実施形態では、構成された有機粒子は、正孔輸送分子または電子輸送分子で構成され、例えばゼログラフィー、太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の有機電子層中の電荷輸送材料として使用されるか、有機電子膜または有機電子材料の機械的特性を変えるための添加剤として使用されるものでもよい。

【0015】

分子ビルディングブロックはセグメント（Ｓ）および官能基（Ｆｇ）を含む。分子ビルディングブロックは、少なくとも２個の官能基を必要とし（ｘ≧２）、１種または２種以上の官能基を含み得る。官能基とは、ＣＯＦ粒子形成プロセス中にセグメントを連結する化学反応に関与する、分子ビルディングブロック中の反応性の化学的部分である。セグメントとは、官能基を支持し、官能基に関連しない全ての原子を含む、分子ビルディングブロック中の部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成はＣＯＦ粒子形成後にも変化せずに残る。

【0016】

官能基は、ＣＯＦ粒子形成プロセス中にセグメントを連結する化学反応に関与する、分子ビルディングブロック中の反応性の化学的部分である。官能基は、１個の原子からなってもよく、２個以上の原子からなってもよい。官能基の原子組成は、化合物中の反応性部分に通常関連する組成である。官能基の非限定的な例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カルボナート、アミン、アミド、アミン、尿素、アルデヒド、イソシアナート、トシラート、アルケン、アルキン等が含まれる。

【0017】

分子ビルディングブロックは複数の化学的部分を含むが、それらの化学的部分の一部だけがＣＯＦ粒子形成プロセス中の官能基であると考えられる。化学的部分が官能基と見なされるかどうかはＣＯＦ粒子形成プロセスに選択する反応条件による。上記図中で略語Ｆｇで表されている官能基及び実施形態中でこれまで示した官能基（Ｆｇ）は、反応性部分、すなわちＣＯＦ粒子形成プロセス中の官能基である化学的部分を表す。

【0018】

ＣＯＦ粒子形成プロセス中、官能基の組成が原子の脱離、原子の付加、または原子の脱離および付加の両方によって変化するか、官能基が完全に失われ得る。ＣＯＦ粒子中では、前に官能基に関連していた原子が、セグメントを連結する化学的部分である連結基に関連している。官能基は特徴的な化学的性質を有し、当業者は通常、本発明の分子ビルディングブロック中のどの原子が官能基を構成するかを識別することができる。分子ビルディングブロック官能基の一部として特定される原子または原子群は、ＣＯＦ粒子の連結基中に保存され得ることに留意すべきである。連結基は実施形態に後述する。

【0019】

セグメントは、官能基を支持し、官能基に関連しない全原子を含む分子ビルディングブロック部分である。更に、分子ビルディングブロックセグメントの組成はＣＯＦ粒子形成後にも変化せずに残る。セグメントは、傾向的特性（ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を付与し得る分子ビルディングブロック部分でもある。実施形態における傾向的特性は後述する。

【0020】

以下に分子ビルディングブロックの非限定的な例を示す。分子ビルディングブロック中、セグメントを四角で示し、官能基を丸で示す。

【0021】

１種類の官能基を含む分子ビルディングブロック

【化1】

【0022】

２種類の官能基を含む分子ビルディングブロック

【化2】

【0023】

２種類の官能基を含む分子ビルディングブロック

【化3】

【0024】

リンカーとは、分子ビルディングブロックに存在する官能基間の化学反応後にＣＯＦ粒子中に現れる化学的部分である（下に図示）。Ｓはセグメント、すなわちＣＯＦ中に保存される分子ビルディングブロック部分であり、Ｆｇは官能基、すなわち分子ビルディングブロックの反応性部分であり、Ｌはリンカー、すなわちＣＯＦ中でセグメント部分を連結するものである。

【化4】

【0025】

リンカーは、共有結合、単一の原子、または共有結合された原子群を含み得る。前者は、共有結合性リンカーと定義され、例えば単共有結合または二重共有結合であり得、相手になる全ビルディングブロック上の官能基が完全に失われた時に現れる。後者の種類のリンカーは、化学的部分リンカーと定義され、単共有結合、二重共有結合、またはこれらの組合せで結合された１または複数の原子を含み得る。連結基に含まれる原子は、ＣＯＦ粒子形成プロセス前に分子ビルディングブロックの官能基中に存在する原子に由来する。化学的部分リンカーは、限定されるものではないが、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、ウレタン、カルボナート等の周知の化学基またはそれに由来するものであり得る。

【0026】

例えば、ＣＯＦ粒子中で酸素原子を介してセグメントを連結するために２個のヒドロキシル（−ＯＨ）官能基が使われる場合、リンカーは酸素原子であり、エーテルリンカーとして記述され得る。ここで、リンカーは１種類だけである。しかし、実施形態では、粒子は２種以上のリンカーを含んでもよい。

【0027】

分子ビルディングブロックの対称性が分子ビルディングブロックセグメント周辺の官能基（Ｆｇ）の位置決定に関連する。化学的または数学的理論により限定されるものではないが、対称性の分子ビルディングブロックとは、Ｆｇの位置決定がロッドの端、規則的な幾何的形状の頂点、または歪んだロッドもしくは歪んだ幾何的形状の頂点に関連し得るものである。例えば、４個のＦｇを含む分子ビルディングブロックで最も対称性な選択は、Ｆｇが四角形の角または四面体の頂点に重なるものである。

【0028】

以下の２つの理由から、本明細書に開示する実施形態では対称性のビルディングブロックを通常使用している。（１）網目構造の化学反応において、規則的形状の連結プロセスの方がより理解されているので、分子ビルディングブロックのパターン形成をより良く予測することができる。（２）より対称性の低いビルディングブロックはＣＯＦ粒子内で多くの連結欠陥を生じさせ得る間違ったコンホメーション／配向を取り得るので、対称性分子ビルディングブロックでは分子ビルディングブロック間の完全な反応が促進される。

【0029】

以下に、対称要素を示したビルディングブロックを示す。このような対称要素（例えば、理想的なロッド状ビルディングブロックおよび歪んだロッド状ビルディングブロック、理想的な三角形ビルディングブロックおよび歪んだ三角形ビルディングブロック、理想的な四面体ビルディングブロックおよび歪んだ四面体ビルディングブロック、ならびに理想的な四角形ビルディングブロックおよび歪んだ四角形ビルディングブロック）は、本実施形態の実施で使用されるビルディングブロック中に一般的に見られる。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【0030】

ＣＯＦ粒子の分子ビルディングブロックとして機能し得る分子物の非限定的なクラスを以下に列挙する。

【0031】

炭素原子コアまたはケイ素原子コアを含むビルディングブロックが以下から選択され得る。

【化9】

【0032】

アルコキシコアを含むビルディングブロックが以下のように表される。

【化10】

【0033】

窒素原子コアまたはリン原子コアを含むビルディングブロックが以下から選択され得る。

【化11】

【0034】

アリールコアを含むビルディングブロックが以下から選択され得る。

【化12】

【0035】

カルボナートコアを含むビルディングブロックが以下のように表される。

【化13】

【0036】

炭素環コア、炭素二環（ｃａｒｂｏｂｉｃｙｃｌｉｃ）コア、炭素三環（ｃａｒｂｏｔｒｉｃｙｃｌｉｃ）コアを含むビルディングブロックが以下から選択され得る。

【化14】

【0037】

オリゴチオフェンコアを含むビルディングブロックが以下のように表される。

【化15】

【0038】

上記ビルディングブロックのそれぞれに関して、Ｑは、独立して、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテルで置換されていてもよい、アリール、ビアリール、トリアリール、およびナフチル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテルで置換されていてもよい、環当たり１〜３個のヘテロ原子を含む、アリール、ビアリール、トリアリール、ナフチル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボン酸、ケトン、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテル、アルキルエーテル、アリールエーテル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル；ならびに分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ１２ペルフルロアルキル；１２個ものＣ−Ｏ単位を含むオリゴエーテルから選択され、ｐは約１〜約２４であり、ｐは約１〜約１２であり、ｚは約１〜約４であり、ｊは約１〜約１２である。

【0039】

Ｆｇは、実施形態で既に定義したように官能基であり、独立して、アルコール、アルキルエーテル、アリールエーテル、シアノ、アミノ、ハロゲン、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ホルミル、水素、イソシアナートから選択することができ、ここで、Ｒは、独立して、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテルで置換されていてもよい、アリール、ビアリール、トリアリール、およびナフチル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８アルキル、分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテルで置換されていてもよい、環当たり１〜３個のヘテロ原子を含む、アリール、ビアリール、トリアリール、ナフチル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ８ペルフルロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６炭素環、アミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、メルカプチル、チオエーテル、アルキルエーテル、アリールエーテル；分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキル；ならびに分枝および非分枝のＣ１〜Ｃ１２ペルフルロアルキル；１２個ものＣ−Ｏ単位を含むオリゴエーテル；
−アルコール、アルキルエーテル、アリールエーテル、シアノ、アミノ、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、カルボン酸塩化物、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ホルミル、水素、イソシアナート等から選択される。

【0040】

実施形態では、粒子形成プロセスの間または後にＣＯＦからほとんどが蒸発するか除かれ得る揮発性の副産物が官能基間の反応で生成する連結化学反応、あるいは何ら副産物を生成しない連結化学反応が起こり得る。連結化学反応は、連結化学反応の副産物が存在することが望ましくない用途のためのＣＯＦが得られるように選択され得る。連結化学反応としては、例えば、限定されるものではないが、エステル、イミン、エーテル、カルボン酸塩、ウレタン、アミド、アセタール、およびシリルエーテルを生成するような、縮合、付加／脱離、および付加反応が含まれ得る。

【0041】

実施形態では、官能基間の反応を介した連結化学反応は不揮発性の副産物を生成し、これは粒子形成プロセス後にＣＯＦ内にほとんどが取り込まれたまま残る。実施形態の連結化学反応は、連結化学反応の副産物が存在しても特性に影響がない用途または連結化学反応の副産物が存在するとＣＯＦの特性（例えばＣＯＦの電気活性性質）が変わり得る用途のためのＣＯＦが得られるように選択され得る。連結化学反応としては、例えば炭素−炭素結合を生じるような、置換、複分解、および金属触媒カップリング反応が含まれ得る。

【0042】

全ての連結化学反応で、ビルディングブロック官能基間の化学反応を介してビルディングブロック間の反応の速度および程度を制御できることは本開示の実施形態である。反応の速度および程度を制御する非限定的な理由は、実施形態で既に定義したような周期的なＣＯＦ粒子が得られるようにビルディングブロックの微視的配置を調整するためであり得る。

【0043】

ＣＯＦは、高い熱安定性（通常、大気条件下で４００℃超）、有機溶媒への低溶解性（化学的安定性）、多孔性（可逆的なゲスト取込み能）等の固有の特性を有する。実施形態では、ＣＯＦ粒子はこれらの固有の特性を共有する。

【0044】

付加的機能性とは、従来のＣＯＦに本来存在しない特性を意味し、得られるＣＯＦ中で分子的組成が付加的機能性を付与するような分子ビルディングブロックを選択することで生じ得る。付加的機能性は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有する分子ビルディングブロックが構築されることで生じ得る。付加的機能性は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有しない分子ビルディングブロックが構築されることでも生じ得、得られるＣＯＦは、セグメント（Ｓ）とリンカーが連結されてＣＯＦが形成された結果として付加的機能性を有する。更に、付加的機能性の出現は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有する分子ビルディングブロックの使用と、セグメントおよびリンカーが連結されてＣＯＦ粒子が形成されたことで傾向的特性が修飾または強化されることとを組み合わせた効果からも生じ得る。

【0045】

付加的機能性とは、従来のＣＯＦに本来存在しない特性を意味し、得られるＣＯＦ中で分子的組成が付加的機能性を付与するような分子ビルディングブロックを選択することで生じ得る。付加的機能性は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有する分子ビルディングブロックが構築されることで生じ得る。付加的機能性は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有しない分子ビルディングブロックが構築されることでも生じ得、得られるＣＯＦは、セグメント（Ｓ）とリンカーが連結されてＣＯＦが形成された結果として付加的機能性を有する。更に、付加的機能性の出現は、その付加的機能性への「傾向的特性」を有する分子ビルディングブロックの使用と、セグメントおよびリンカーが連結されてＣＯＦ粒子が形成されたことで傾向的特性が修飾または強化されることとを組み合わせた効果からも生じ得る。

【0046】

分子ビルディングブロックの「傾向的特性」という用語は、例えば、特定の分子組成に存在することが知られている特性またはセグメントの分子組成を調べることで当業者に合理的に特定される特性を意味する。本明細書において、「傾向的特性」および「付加的機能性」という用語は同じ一般的特性（例えば、疎水性、電気活性等）を指すが、「傾向的特性」は分子ビルディングブロックに関して用いられ、「付加的機能性」はＣＯＦに関して用いられる。

【0047】

電気活性という用語は、例えば、電荷（電子および／または正孔）を輸送する特性を意味する。電気活性材料としては、導電体、半導体、および電荷輸送材料が含まれる。導電体は、電位差の存在下で容易に電荷を輸送する材料として定義される。半導体は、本来は電荷を導電しないが、電位差の存在下で、例えば電場、電磁放射、熱等の刺激が与えられると導電性になることができる材料として定義される。電荷輸送材料は、電位差の存在下で、例えば染料、顔料、または金属等の別の材料から電荷が注入された時に電荷を輸送できる材料として定義される。

【0048】

導電体は更に、電位差計を用いて約０．１〜約１０^７Ｓ／ｃｍのシグナルを発生する物質としても定義することができる。

【0049】

半導体は更に、例えば電場、電磁放射、熱等の刺激存在下で、電位差計を用いて約１０^−６〜約１０^４Ｓ／ｃｍのシグナルを発生する物質としても定義することができる。あるいは、半導体は、例えば電場、電磁放射、熱等の刺激にさらされた時に、タイムオブフライト（ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ）技術を用いた測定で１０^−１０〜約１０^６ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１の電子および／または正孔移動度を有する物質として定義することができる。

【0050】

更に電荷輸送材料は、タイムオブフライト技術を用いた測定で１０^−１０〜約１０^６ｃｍ^２Ｖ^−１Ｓ^−１の電子および／または正孔移動度を有する材料としても定義することができる。状況によっては電荷輸送材料は半導体にも分類され得ることに留意すべきである。

【0051】

電気活性の付加的機能を有するＣＯＦは、傾向的電気活性特性を有する分子ビルディングブロックを用いることで製造され得、且つ／またはコンジュゲートされたセグメントおよびリンカーが構築されることで電気活性になり得る。以下のセクションに、傾向的正孔輸送特性、傾向的電子輸送特性、および傾向的半導体特性を有する分子ビルディングブロックについて述べる。

【0052】

正孔輸送の付加的機能性を有するＣＯＦは、例えば、以下の一般構造で表されるトリアリールアミン、ヒドラゾン（米国特許第７，２０２，００２（Ｂ２）号（Ｔｏｋａｒｓｋｉ ｅｔ ａｌ．））、およびエナミン（米国特許第７，４１６，８２４（Ｂ２）号（Ｋｏｎｄｏｈ ｅｔ ａｌ．））等のセグメントコアを選択することで得ることができる。

【化16】

トリアリールアミンを含むセグメントコアは以下の一般式で表される。

【化17】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換または未置換のアリール基を表すか、あるいは、Ａｒ^５は独立して置換または未置換のアリーレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５の少なくとも２つはＦｇ（上記で定義）を含む。Ａｒ^５は更に、置換フェニル環または置換／未置換フェニレンとしても定義することができるが、これらに限定されるものではない。

【0053】

正孔輸送の付加的機能性を有するアリールアミンを含むセグメントコアの例としては、限定されるものではないが、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［ｐ−テルフェニル］−４，４’’−ジアミン等のアリールアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン；および２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール、スチルベン等が含まれる。

【0054】

傾向的正孔輸送特性を有するトリアリールアミンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化18】

【化19】

【0055】

ヒドラゾンを含むセグメントコアは以下の一般式で表される。

【化20】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、それぞれ独立して、１または複数の置換基を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒは、水素原子、置換基を含んでいてもよいアルキル基、アリール基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３の少なくとも２つはＦｇ（上記で定義）を含む。関連するオキサジアゾールは以下の一般式で表される。

【化21】

式中、ＡｒおよびＡｒ^１は、それぞれ独立して、Ｆｇ（上記で定義）を含むアリール基を表す。

【0056】

傾向的正孔輸送特性を有するヒドラゾンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックおよびオキサジアゾールコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化22】

【化23】

【0057】

エナミンを含むセグメントコアは以下の一般式で表される。

【化24】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、それぞれ独立して、１もしくは複数の置換基を含んでいてもよいアリール基または１もしくは複数の置換基を含んでいてもよい複素環基を表し、Ｒは、水素原子、置換基を含んでいてもよいアルキル基、またはアリール基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４の少なくとも２つはＦｇ（上記で定義）を含む。

【0058】

傾向的正孔輸送特性を有するエナミンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化25】

【0059】

電子輸送の付加的機能性を有するＣＯＦ粒子は、限定されるものではないが、以下の一般構造で表されるニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンマロニトリル、ジフェノキノン、およびナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含むセグメントコアを選択することで得ることができる。

【化26】

なお、ジフェニルキノンのカルボニル基はＣＯＦ粒子形成プロセス中でＦｇとしても作用し得る。

【0060】

半導体の付加的機能性を有するＣＯＦ粒子は、限定されるものではないが、以下の一般構造で表されるアセン、チオフェン／オリゴチオフェン／縮環チオフェン、ペリレンビスイミド、またはテトラチオフルバレン、およびこれらの誘導体等のセグメントコアを選択することで得ることができる。

【化27】

【0061】

ＣＯＦ粒子は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、または両極性半導体であり得る。ＣＯＦ粒子の半導体型は分子ビルディングブロックの性質に依存する。ＣＯＦ粒子中に存在する時に電子供与特性を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基等の分子ビルディングブロックはＣＯＦ粒子をｐ型半導体にし得る。一方、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、フッ化アルキル基、フッ化アリール基等の電子吸引性の分子ビルディングブロックはＣＯＦ粒子をｎ型半導体にし得る。

【0062】

傾向的半導体特性を有するアセンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化28】

【0063】

傾向的半導体特性を有するチオフェン／オリゴチオフェン／縮環チオフェンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化29】

【0064】

傾向的半導体特性を有するペリレンビスイミドコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば以下の化学構造に由来し得る。

【化30】

【0065】

傾向的半導体特性を有するテトラチオフルバレンコアセグメントを含む分子ビルディングブロックは例えば、限定されるものではないが、以下に列挙するものを含む化学構造のリストに由来し得る。

【化31】

式中、Ａｒは、それぞれ独立して、１もしくは複数の置換基を含んでいてもよいアリール基または１もしくは複数の置換基を含んでいてもよい複素環基を表す。

【0066】

同様に、これらの分子ビルディングブロックで製造されたＣＯＦ粒子の電気活性は、セグメントの性質、リンカーの性質、およびＣＯＦ粒子内でセグメントがどのように配向しているかに依存する。ＣＯＦ粒子中でセグメント部分が好ましい配向をとりやすいリンカーは、より高い電気活性をもたらすと予想される。

【0067】

電荷輸送粒子を製造するプロセスは通常、任意の好適な順番で行われ得るか２つ以上の作業が同時にまたは時間的に近接して行われる、複数の作業または工程（以下に記載）を含む：
（ａ）セグメントおよび複数の官能基をそれぞれが含む複数の分子ビルディングブロックを含む液体含有反応混合物を調製する工程；
（ｂ）必要に応じて液体含有反応混合物を不活性ガスでパージする工程；
（ｃ）反応混合物から液体が逃げないように反応容器を密封する工程；
（ｄ）共有結合性有機骨格として配置された複数のセグメントおよび複数のリンカーを含む電荷輸送粒子を含む不均一混合物（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｉｘｔｕｒｅ）への、分子ビルディングブロックを含む液体含有反応混合物の変化を促進する工程；
（ｅ）濾過するか、生じた液体を容器からデカントするか、当業者に公知の別の方法によって、電荷輸送粒子を分離する工程；
（ｆ）必要に応じて、得られた輸送粒子を平均サイズに粉砕、ミリング、または破砕する工程。
を含む、電荷輸送粒子製造プロセス。

【0068】

上記の作業または工程は、大気圧、超大気圧、または大気圧より低い圧力（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で行われ得る。本明細書において、「大気圧」という用語は約７６０トール（約１０１３００Ｐａ）の圧力を意味する。「超大気圧」という用語は、大気圧より高いが２０ａｔｍよりは低い圧力を意味する。「ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」という用語は大気圧より低い圧力を意味する。実施形態では、作業または工程は大気圧または大気圧付近で行われ得る。通常、約０．１〜約２ａｔｍ、例えば約０．５〜約１．５ａｔｍまたは０．８〜約１．２ａｔｍの圧力が便利に用いられ得る。

【0069】

反応混合物は、液体中に溶解、懸濁、または混合された複数の分子ビルディングブロックを含む。複数の分子ビルディングブロックは、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。分子ビルディングブロックの１または複数が液体である場合、更なる液体を使用してもよい。上記操作Ｃ中、電荷輸送粒子が形成可能になるようにまたは粒子形成の動態を改変するために、必要に応じて反応混合物に触媒を添加してもよい。

【0070】

反応混合物成分（分子ビルディングブロック、必要に応じて液体、および必要に応じて触媒）は容器中で混合される。反応混合物成分を添加する順番は変わり得るが、通常、触媒が最後に添加される。特定の実施形態では、分子ビルディングブロックは、分子ビルディングブロックの溶解を補助するために触媒の非存在下で液体中で加熱される。また、必要に応じて反応混合物を不活性ガスでパージして反応容器を密封する前に、配合物の成分が確実に均一に分布されるように反応混合物の混合、撹拌、ミリング等を行ってもよい。

【0071】

実施形態では、必要に応じて反応混合物を不活性ガスでパージして反応容器を密封する前に、反応混合物を加熱してもよい。これは、必要に応じて反応混合物を不活性ガスでパージして反応容器を密封する前に、分子ビルディングブロックの１または複数の溶解を補助し得、且つ／または、反応混合物の部分的反応によって反応混合物の粘度を増加させ得る。このアプローチは、反応混合物中の分子ビルディングブロックの配合量（ｌｏａｄｉｎｇ）を増やすために用いられ得る。

【0072】

分子ビルディングブロックの配合量または反応混合物中の「配合量」とは、分子ビルディングブロックおよび必要に応じて用いる触媒の全重量を反応混合物の全重量で割ったものと定義される。ビルディングブロックの配合量は約３〜１００％、例えば約５〜約５０％または約１５〜約４０％であり得る。反応混合物中の唯一の液体成分として液体の分子ビルディングブロックを用いる（すなわち更なる液体を用いない）場合、ビルディングブロックの配合量は約１００％となる。

【0073】

反応混合物中に用いられる液体は、溶媒等の純粋な液体および／または溶媒混合物であり得る。液体は、分子ビルディングブロックおよび触媒／改変剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を反応混合物中に溶解または懸濁するために用いられる。液体の選択は通常、分子ビルディングブロックの溶解度／分散と特定のビルディングブロック配合量とのバランス、反応混合物の粘度、および電荷輸送粒子の形成に影響を与える液体の沸点に基づく。好適な液体の沸点は、約３０〜約３００℃、例えば約６５〜約２５０℃または約１００℃〜約１８０℃であり得る。液体には種々の分子クラスが含まれ得る。

【0074】

第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒等を含む混合液体を反応混合物中で用いてもよい。分子ビルディングブロックの溶解／分散を補助するため、および／または分子ビルディングブロック配合量を増やすため、および／または電荷輸送粒子不均一混合物への反応混合物の変換促進を調節するために、２種類以上の液体を用いてもよい。実施形態では、第２の溶媒は、沸点または蒸気圧曲線または分子ビルディングブロックに対する親和性が第１の溶媒と異なる溶媒である。実施形態では、第１の溶媒は第２の溶媒よりも高い沸点を有する。実施形態では、第２の溶媒の沸点は約１００℃以下、例えば約３０〜約１００℃、約４０〜約９０℃、または約５０〜約８０℃である。

【0075】

実施形態では、第１の溶媒、すなわち沸点がより高い溶媒の沸点は、約６５℃以上、例えば約８０〜約３００℃、約１００〜約２５０℃、または約１００〜約１８０℃である。この沸点がより高い溶媒としては、例えば以下のものが含まれる（括弧内の値は化合物の沸点である。）：アミルベンゼン（２０２℃）、イソプロピルベンゼン（１５２℃）、１，２−ジエチルベンゼン（１８３℃）、１，３−ジエチルベンゼン（１８１℃）、１，４−ジエチルベンゼン（１８４℃）、シクロヘキシルベンゼン（２３９℃）、ジペンテン（１７７℃）、２，６−ジメチルナフタレン（２６２℃）、ｐ−シメン（１７７℃）、カンフル油（１６０〜１８５℃）、ソルベントナフサ（１１０〜２００℃）、ｃｉｓ−デカリン（１９６℃）、ｔｒａｎｓ−デカリン（１８７℃）、デカン（１７４℃）、テトラリン（２０７℃）、テレビン油（１５３〜１７５℃）、灯油（２００〜２４５℃）、ドデカン（２１６℃）、ドデシルベンゼン（分枝）等の炭化水素溶媒；アセトフェノン（２０１．７℃）、イソホロン（２１５．３℃）、ホロン（１９８〜１９９℃）、メチルシクロヘキサノン（１６９．０〜１７０．５℃）、メチルｎ−ヘプチルケトン（１９５．３℃）等のケトンおよびアルデヒド溶媒；フタル酸ジエチル（２９６．１℃）、酢酸ベンジル（２１５．５℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、シュウ酸ジブチル（２４０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（１９８．６℃）、安息香酸エチル（２１３．２℃）、ギ酸ベンジル（２０３℃）等のエステル溶媒；硫酸ジエチル（２０８℃）、スルホラン（２８５℃）、およびハロ炭化水素溶媒；エーテル化炭化水素溶媒；アルコール溶媒；エーテル／アセタール溶媒；多価アルコール溶媒；カルボン酸無水物溶媒；フェノール系溶媒；水；およびシリコーン溶媒。

【0076】

混合液体の比率は当業者が決定することができる。二成分混合液体における液体の比率は、体積比で約１：１〜約９９：１、例えば約１：１０〜約１０：１または約１：５〜約５：１であり得る。ｎが約３〜約６のｎ種類の液体を用いる場合、各液体の量は約１〜約９５％であり、各液体の寄与の合計は１００％となる。

【0077】

粒子の性質を操作する目的で、電荷輸送粒子への反応混合物の変換速度を遅くするために混合液体を用いてもよい。縮合および付加／脱離の連結化学反応には、水、１°、２°、または３°のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）等の液体が用いられ得る。

【0078】

必要に応じて、反応混合物の電荷輸送粒子への促進を補助するために反応混合物中に触媒が存在してもよい。必要に応じて用いる触媒の選択および使用は、分子ビルディングブロック上の官能基に依存し得る。触媒は、均一であってもよく（溶解されている）、不均一であってもよい（溶解されていないまたは一部が溶解されている）。典型的な触媒配合量は、反応混合物中の分子ビルディングブロック配合量の約０．０１〜約２５％、例えば約０．１〜約５％でもよい。触媒は、最終的な電荷輸送粒子組成中に存在してもよく、しなくてもよい。

【0079】

ＣＯＦ粒子は、例えば太陽電池、無線周波数認識タグ、有機発光素子、感光体、電子写真画像形成部材、薄膜トランジスタ等の電子デバイスに用いることができる。

【0080】

電子写真画像形成部材（例えば感光体）の代表的構造を図１〜３に示す。これらの画像形成部材にはカーリング防止層１、支持基体２、電気導電性接地プレーン（ｇｒｏｕｎｄ ｐｌａｎｅ）３、電荷阻止層４、接着層５、電荷発生層６、電荷輸送層７、オーバーコート層８、および接地ストリップ（ｇｒｏｕｎｄｓｔｒｉｐ）９が設けられている。図３では、画像形成層１０（電荷発生材料および電荷輸送材料の両方を含む。）が別個の電荷発生層６および電荷輸送層７にとって代わっている。

【0081】

図に示すように、感光体の製造において、電荷発生材料（ＣＧＭ）および電荷輸送材料（ＣＴＭ）は、ＣＧＭとＣＴＭが異なる層中にある積層型形態（例えば図１および２）またはＣＧＭとＣＴＭが同じ層中にある単層形態（例えば図３）のいずれかで、基体表面上に設けられ得る。本実施形態の感光体は、電気導電層の上に電荷発生層６および必要に応じて電荷輸送層７を設けることで作製することができる。実施形態では、電荷発生層および存在する場合には電荷輸送層は、どの順番で設けてもよい。

【0082】

画像形成層とは、電荷発生材料、電荷輸送材料、または電荷発生材料および電荷輸送材料の両方を含む層を意味する。

【0083】

電荷発生材料および電荷輸送材料が異なる層−例えば電荷発生層および電荷輸送層−にある場合、電荷輸送層は電気活性ＣＯＦ粒子を含み得る。更に、電荷発生材料および電荷輸送材料が同じ層に存在する場合、この層は電気活性ＣＯＦ粒子を含み得る。

【0084】

例示的な有機光導電性電荷発生材料としては、スーダンレッド、ダイアン・ブルー（Ｄｉａｎ Ｂｌｕｅ）、ヤーヌスグリーンＢ等のアゾ顔料；アルゴル・イエロー（Ａｌｇｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）、ピレンキノン、インダンスレン・ブリリアント・バイオレットＲＲＰ等のキノン顔料；キノシアニン顔料；ベンズイミダゾールペリレン等のペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料；インドファストオレンジ（Ｉｎｄｏｆａｓｔ Ｏｒａｎｇｅ）等のビスベンゾイミダゾール顔料；銅フタロシアニン、アルミノクロロ（ａｌｕｍｉｎｏｃｈｌｏｒｏ）−フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料；キナクリドン顔料；またはアズレン化合物が含まれる。好適な無機光導電性電荷発生材料としては、例えば硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、セレン化カドミウム、結晶性および非晶性のセレン、酸化鉛およびその他のカルコゲナイドが含まれる。実施形態では、セレン合金を用いてもよく、セレン合金としては、例えばセレン−ヒ素、セレン−テルル−ヒ素、およびセレン−テルルが含まれる。

【0085】

任意の好適な不活性樹脂バインダー材料を電荷発生層中に用いてよい。典型的な有機樹脂性バインダーとしては、ポリカーボネート、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアセタール等が含まれる。

【0086】

電荷発生層中、電荷発生材料（「ＣＧＭ」）とバインダーの重量比は３０（ＣＧＭ）：７０（バインダー）〜７０（ＣＧＭ）：３０（バインダー）でもよい。

【0087】

電荷発生層（本明細書では光導電層ともいう）および電荷輸送層を含む多層感光体は、乾燥光導電層コーティング厚が約０．１〜約１０マイクロメートルで良好な結果が得られ得る。好ましくは、光導電層の厚さは約０．２〜約４マイクロメートルである。しかし、これらの厚さは顔料の配合量によっても変わる。したがって、顔料の配合量が多いほど、より薄い光導電性コーティングを使用することができる。本実施形態の目的が達成される限りにおいて、これらの範囲外の厚さを選択することもできる。

【0088】

電荷輸送材料としては、光励起された正孔の注入を補助できるかまたは光導電性材料から電子を輸送でき、表面電荷を選択的に消失させるための有機層を介したこれらの正孔または電子の輸送を可能にすることができる、有機ポリマー、非ポリマー材料、またはＣＯＦ粒子が含まれる。

【0089】

有機電子膜および有機電子材料の大きなクラスに複合材料がある。ゼログラフィーでは、例えば、これらの材料には、電荷発生層としてのポリマー中の顔料、電荷輸送層としてのポリマー中の電荷輸送分子、および機械的特性を変えるための電荷輸送層中のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子が含まれる。これまで、電荷輸送材料として用いられる、または有機電子膜もしくは有機電子材料の機械的特性を修飾するために用いられる電荷輸送粒子は報告されていない。したがって、本実施形態は、機械的特性を変えるために種々の電子デバイスに含められ得る、付加的機能性を有する発明的な電荷輸送粒子を提供する。ある一実施形態は、ＣＯＦ粒子を電荷輸送材料として含む電荷輸送層を含む独創的感光体が提供される。

【0090】

本実施形態では、向上された特性を得るために新規な電荷輸送粒子組成物を製造して電荷輸送層に含める。ＣＯＦ粒子は、構築された有機膜に関連し、それらは同じ分子ビルディングブロックから製造されるが、膜の代わりに粒子を製造するための異なるプロセスが用いられる。粒子は、有機電子層（ゼログラフィー、太陽電池、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ）中で電荷輸送材料としておよび／または有機電子膜または材料の機械的特性を変えるための添加剤として用いることができる。別の実施形態では、電荷輸送粒子は、層の電気的特性および／または層の機械的特性（例えば、表面粗さ、摩耗率、および／または洗浄性）を変えるために、有機電子デバイス層中で用いることができる。

【0091】

これらのナノメートルからミリメートルサイズの粒子は、２次元または３次元にパターン形成され、正孔輸送分子または電子輸送分子から構成される。図４に示すように、電荷輸送粒子２０は、連結された電荷輸送部分２４である電荷輸送分子ビルディングブロックから製造される。構成要素である電荷輸送部分２４が共有結合２２を介して連結されることで、機械的に強固であり熱的に安定な粒子２０が得られる。

【0092】

実施形態では、電荷輸送粒子は、電荷輸送層の約１〜約２５重量パーセントまたは約３〜約１２重量パーセントの量で電荷輸送層中に存在してもよい。

【0093】

電荷輸送粒子は、バインダー中で電荷輸送材料または添加剤として用いられた時に膜または材料の電気的特性および／または機械的特性を変えることができる特異な組成物である。例えば、これらの粒子は、表面形態、摩耗率、および／または洗浄性を変えるために感光体層中に用いられ得る。更に、パターン形成された２次元および／または３次元の電荷輸送粒子は強固であり、熱的に安定である。例えば、粒子は約２００℃超の空気中で熱的に安定である。分子ビルディングブロックを変えることで電荷輸送粒子の修飾を試みることができる。

【0094】

特定の実施形態では、ＣＯＦ粒子の製造に用いられる分子ビルディングブロックはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−［（４−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミンである。別の実施形態では分子ビルディングブロックは、以下の一般式で表されるトリアリールアミンセグメントから選択することができる。

【化32】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は、それぞれ独立して、置換または未置換のアリール基を表し、あるいは、Ａｒ^５は独立して置換または未置換のアリーレン基を表し、ｋは０または１を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４の少なくとも２つは官能基を含む。例示的な電荷輸送ＣＯＦ粒子としては、例えば、アントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香環またはインドール、カルバゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾール、およびヒドラゾン化合物等の窒素含有ヘテロ環を含むセグメントを有する化合物から選択される正孔輸送材料が含まれ得る。典型的な正孔輸送ＣＯＦ粒子セグメントとしては、カルバゾール；Ｎ−エチルカルバゾール；Ｎ−イソプロピルカルバゾール；Ｎ−フェニルカルバゾール；テトラフェニルピレン；１−メチルピレン；ペリレン；クリセン；アントラセン；テトラフェン；２−フェニルナフタレン；アゾピレン；１−エチルピレン；アセチルピレン；２，３−ベンゾクリセン；２，４−ベンゾピレン；および１，４−ブロモピレン等の電子供与体材料が含まれる。好適な電子輸送ＣＯＦ粒子セグメントとしては、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン；２，４，５，７−テトラニトロ−フルオレノン；ジニトロアントラセン；ジニトロアクリデン；テトラシアノピレン；ジニトロアントラキノン；およびブチルカルボニルフルオレンマロノニトリル等の電子受容体が含まれる。その他の正孔輸送ＣＯＦ粒子セグメントとしては、アルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等からなる群から選択されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等のアリールアミンが含まれる。実施形態では、電荷輸送粒子は２種類以上の分子ビルディングブロックを含んでもよい。

【0095】

実施形態では、電荷輸送粒子は、電荷輸送部分の配合量が高くてもよく、例えば約９５パーセント超の配合量の電荷輸送部分を有してもよい。より一般的な実施形態では、電荷輸送部分は約５〜約１００パーセントであり得る。粒子サイズは、より大きい粒子をミリングすることによって、または直接合成することによって、約５ナノメートル〜約１ミリメートルにされ得る。

【0096】

ＣＯＦ粒子電荷輸送層は、０．６グラムの電荷輸送粒子（以下のセクションに記載するように製造）、５．２８グラムのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ）から入手したメチル化、ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド）、５．８８グラムのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、０．４８グラムのＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００（ビックケミーＵＳＡ社（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡ）から入手したヒドロキシル化シリコーン修飾ポリアクリレート）、および０．６グラムのＮＡＣＵＲＥ（登録商標）ＸＰ３５７（キング・インダストリーズ社（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手したブロック化酸（ｂｌｏｃｋｅｄ ａｃｉｄ）触媒）を２８グラムのＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社から入手した１−メトキシ−２−プロパノール）に添加することで作製することができる。電荷輸送層の上にオーバーコート層溶液を塗布して１５５℃で４０分間乾燥することができる。

【0097】

本明細書に記載する材料および手順は、電荷発生材料、電荷輸送材料、および電荷輸送ＣＯＦ粒子を含む単一画像形成層型感光体の製造に用いることができる。例えば、単一画像形成層用分散液中の固体含有量は、分散液の重量を基準にして約２〜約３０重量パーセントであり得る。

【0098】

画像形成層が、電荷発生層と電荷輸送層の機能を兼ね備えた単層である場合、その中に含まれる成分の量は例えば以下の通りである：電荷発生材料（約２〜約４０重量パーセント）、電荷輸送材料（約２０〜９５重量パーセント）、および電荷輸送分子ビルディングブロックの傾向的付加的機能性を有する電荷輸送粒子（約１〜約２０重量パーセント）。

【0099】

本実施形態に係る実施形態は、必要に応じて、オーバーコート層８を更に含んでもよく、これは、用いる場合、電荷発生層または電荷輸送層の上に設けられる。この層は、電荷輸送材料を含み、ＣＯＦ粒子を含み得る。

【実施例】

【0100】

実施例Ｉ：電荷輸送粒子の製造

【0101】

図４に示すように、一種類の分子ビルディングブロックＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−［（４−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン２４が電荷輸送粒子２０を形成する。粒子の製造プロセスは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−［（４−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ｄｏｗａｎｏｌ溶媒、酸触媒（Ｎａｃｕｒｅ ５２２５）の溶解である。アルコール（−ＯＨ）基間での酸に触媒された反応により、（連結性）エーテル基が形成されることでビルディングブロックが連結される。

【0102】

１０ドラムのバイアルに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−［（４−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２０ｗｔパーセント）、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５（１ｗｔパーセント）、およびｄｏｗａｎｏｌ（７９ｗｔパーセント）を含む配合物を２ｇ添加した（８個、合計質量１６ｇの配合物を調製した）。これらのバイアルにしっかりとキャップをし、１２０℃のオーブン中に置いた。３０分間加熱後、溶液は残っていたが、色は琥珀色から暗褐色に変わっていた。１２０分間加熱後、単一の暗褐色粒子が各バイアルの底に形成された。更に６０分間加熱後、更なる変化は観察されなかった。加熱を停止した。各バイアルについて、溶媒をデカンタし、固体をｄｏｗａｎｏｌで洗浄した（２×２ｍＬ）。粒子をバイアルから取り出してまとめた。まとめた粒子を１２０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。１時間乾燥後、粒子の色は黒茶色へと濃色化した。

【0103】

翌朝、コーヒーミルを用いて粒子を粉砕し、０．５〜１ｍｍのサイズにした。これは、この方法を用いて得られる最小のサイズである。Ｘ線回折により、粒子が周期性を有しないことが示された。２．５時間ボールミリングすることで粒子のサイズを更に小さくし、Ｅｔ_２Ｏに懸濁して鋼ショットから粒子を分離し、その後溶媒を除去することで（分離された質量＝３ｇ）。

【0104】

電荷輸送粒子の特徴解析

【0105】

光学顕微鏡法により、粒子サイズ分布が幾分二峰性であり、平均粒子サイズの中心が８ミクロンおよび１ミクロン付近にあることが示された。粒子形態は、だいたい球状から針状であった。針状形態は小さい粒子サイズに偏っていた。図５Ａおよび５Ｂはそれぞれ粉砕およびミリング後の粒子形態を示している。

【0106】

図６に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントを含む粒子（ＫＢｒペレット）の赤外（ＩＲ）スペクトルは３４００ｃｍ−１にブロードなピークを有し、このことは、粒子中に残留溶媒が存在することおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−［（４−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミンのヒドロキシル基の反応が不完全であることを示している。

【0107】

図７は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントを含む粒子のＴＧＡサーモグラムを示す図であり、空気中で２００℃超の温度まで熱的に強固であることを示している。

【符号の説明】

【0108】

１ カーリング防止層
２ 支持基体
３ 電気導電性接地プレーン
４ 電荷阻止層
５ 接着層
６ 電荷発生層
７ 電荷輸送層
８ オーバーコート層
９ 接地ストリップ
２０ 電荷輸送粒子
２２ 共有結合
２４ 電荷輸送部分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】

【図5A】

【図5B】