特許 5891490 強誘電体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5891490

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】強誘電体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20160310BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 P

   H01L21/316 B

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-15597(P2012-15597)

(22)【出願日】2012年1月27日

(65)【公開番号】特開2013-157401(P2013-157401A)

(43)【公開日】2013年8月15日

【審査請求日】2014年11月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】595152438

【氏名又は名称】株式会社ユーテック

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(74)【代理人】

【識別番号】100100413

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 温

(72)【発明者】

【氏名】木島 健

(72)【発明者】

【氏名】本多 祐二

(72)【発明者】

【氏名】早川 晴仁

(72)【発明者】

【氏名】茂内 健和

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０６３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１０８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０３４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４６０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７３８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０８８２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５９３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５８６６２３８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ４１／００−４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に１重量％以上の水素を含有する燃焼材膜を形成する工程と、
前記燃焼材膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記燃焼材膜及び前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記燃焼材膜を燃焼させて水素を前記アモルファス薄膜に供給しながら前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記燃焼材膜は、Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜、炭素膜またはＤＬＣ膜であり、
ｘ，ｙ，ｚは下記式（i）、（ii）を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（i）０．１≦ｚ
（ii）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１

【請求項3】

基板上に、１重量％以上の水素を含有する燃焼材と強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記燃焼材を燃焼させて水素を前記アモルファス薄膜に供給しながら前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項4】

請求項３において、
前記燃焼材は、水素を担持したカーボン粉末であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜は、
ＡＢＯ_３あるいは（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｔｒｍ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物、
Ａ_０．５ＢＯ_３（正方ブロンズ構造）又はＡ_０．３ＢＯ_３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＮｂＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２を含む材料、及び、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２を含む材料の少なくとも１つからなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物であり、
前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱する際に、加圧酸素雰囲気として酸素供給量を増加させることにより、前記第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物であり、
前記燃焼材膜の膜厚を増加させることにより、前記第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項9】

請求項８において、
前記第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項10】

請求項８または９において、
前記燃焼材膜は、膜厚が0.1nm〜300nmのDLC膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項11】

請求項６乃至１０のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項12】

請求項１乃至１１のいずれか一項において、
前記基板上には電極が形成されており、
前記第１の強誘電体膜は、前記電極上に形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項13】

請求項１乃至１２のいずれか一項において、
前記アモルファス薄膜の膜厚は５〜４５０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【請求項14】

請求項６乃至１１のいずれか一項において、
前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程の後に、前記第１の強誘電体膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成し、前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記第１の強誘電体膜上に第２の強誘電体膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶化しようとする強誘電体膜の配向を変換して任意に制御する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のPb(Zr,Ti)O₃（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。

【0003】

4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO₂膜を形成し、このSiO₂膜上に膜厚5nmのTiO_X膜を形成する。次に、このTiO_X膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。

【0004】

次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス薄膜を生成する。

【0005】

次いで、このPZTアモルファス薄膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いてアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。この際の結晶化アニールの条件は、100℃/秒の昇温速度で700℃まで加熱して1分間保持する条件を、1atm、5atm、10atmそれぞれの酸素分圧で行った。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。

【0006】

上記の1atm、5atm、10atmそれぞれの酸素分圧で結晶化されたPZT膜のＸ線回折（XRD：X-Ray Diffraction、以下、「XRD」と表す）測定による評価を行った。その結果、単に酸素分圧を変えてもPZT膜の結晶の配向に変化はなく、PZT膜の配向を制御することはできなかった。

【0007】

図８は、上記の10atmの酸素分圧で結晶化されたPZT膜のXRDパターンを示す図であり、縦軸がＸＲＤ反射強度を示し、横軸が回転角２θを示す。る。図８からPZT膜が結晶化されていることは分かるが、産業界ではさらに結晶性の高い強誘電体材料膜が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０８７７７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一態様は、強誘電体膜の結晶化をより一層促進させることを課題とする。また、本発明の一態様は、強誘電体膜の結晶性をより一層向上させることを課題とする。また、本発明の一態様は、結晶化しようとする強誘電体膜の配向を任意に制御することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
（１）基板上に１重量％以上（好ましくは１０重量％以上）の水素を含有する燃焼材膜を形成する工程と、
前記燃焼材膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記燃焼材膜及び前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記燃焼材膜を燃焼させて水素を前記アモルファス薄膜に供給しながら前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0011】

（２）上記（１）において、
前記燃焼材膜は、Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜、炭素膜またはＤＬＣ膜であり、
ｘ，ｙ，ｚは下記式（i）、（ii）を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
（i）０．１≦ｚ
（ii）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１

【0012】

（３）基板上に、１重量％以上（好ましくは１０重量％以上）の水素を含有する燃焼材と強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、
前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記燃焼材を燃焼させて水素を前記アモルファス薄膜に供給しながら前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0013】

（４）上記（３）において、
前記燃焼材は、水素を担持したカーボン粉末であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0014】

（５）上記（１）乃至（４）のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜は、
ＡＢＯ_３あるいは（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｔｒｍ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物、
Ａ_０．５ＢＯ_３（正方ブロンズ構造）又はＡ_０．３ＢＯ_３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＮｂＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２を含む材料、及び、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２を含む材料の少なくとも１つからなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0015】

（６）上記（１）乃至（５）のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物であり、
前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱する際に、加圧酸素雰囲気として酸素供給量を増加させることにより、前記第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0016】

（７）上記（６）において、
前記第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力は、前記第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの前記加圧酸素雰囲気の圧力より低いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0017】

（８）上記（１）乃至（５）のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物であり、
前記燃焼材膜の膜厚を増加させることにより、前記第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0018】

（９）上記（８）において、
前記第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄く、
前記第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚は、前記第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの前記燃焼材膜の膜厚より薄いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0019】

（１０）上記（８）または（９）において、
前記燃焼材膜は、膜厚が0.1nm〜300nmのDLC膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0020】

（１１）上記（６）乃至（１０）のいずれか一項において、
前記第１の強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0021】

（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれか一項において、
前記基板上には電極が形成されており、
前記第１の強誘電体膜は、前記電極上に形成されることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0022】

（１３）上記（１）乃至（１２）のいずれか一項において、
前記アモルファス薄膜の膜厚は５〜４５０ｎｍであることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0023】

（１４）上記（６）乃至（１１）のいずれか一項において、
前記基板上に第１の強誘電体膜を形成する工程の後に、前記第１の強誘電体膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成し、前記アモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより前記アモルファス薄膜を酸化して結晶化することで、前記第１の強誘電体膜上に第２の強誘電体膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

【0024】

（１５）ペロブスカイト構造酸化物からなる強誘電体膜であって、
（００１）、（１１０）、（１１１）のいずれかの配向のＸ線回折による測定結果における一番強いピークの半値幅が１．５°以下（好ましくは０．７５°以下、より好ましくは０．４°以下）を有することを特徴とする強誘電体膜。

【0025】

（１６）上記（１５）に記載の強誘電体膜は、上記（６）乃至（１１）のいずれか一項に記載の強誘電体膜の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする強誘電体膜。

【0026】

（１７）上記（１５）または（１６）に記載の強誘電体膜を用いることを特徴とする電子部品。

【発明の効果】

【0027】

本発明の一態様を適用することで、強誘電体材料膜の結晶化をより一層促進させることができる。また、本発明の一態様を適用することで、強誘電体材料膜の結晶性をより一層向上させることができる。また、本発明の一態様を適用することで、結晶化しようとする強誘電体膜の配向を任意に制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の実施例１によるPZT膜の製造方法を説明するための断面図である。

【図2】実施例１のサンプル1，2それぞれの平行ビーム光学系で測定したXRDパターンを示す図である。

【図3】実施例１のサンプル3，4それぞれの平行ビーム光学系で測定したXRDパターンを示す図である。

【図4】実施例２のサンプル1を測定したXRDパターンを示す図である。

【図5】実施例２のサンプル2を測定したXRDパターンを示す図である。

【図6】実施例２のサンプル3を測定したXRDパターンを示す図である。

【図7】実施例４のサンプル1を測定したXRDパターンを示す図である。

【図8】従来のPZT膜のXRDパターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。

【0030】

（第１の実施形態）
本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法について説明する。
基板上に電極を形成する。この電極は、所定の結晶面、例えば（１１１）配向させたPt膜が用いられる。なお、本実施形態では、電極としてPt膜を用いているが、電極として機能するものであれば種々のものを用いることができ、例えばAu,Ag,Pa、Irなどの材料を用いてもよい。

【0031】

次いで、この電極上に１重量％以上（好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％）の水素を含有する燃焼材膜を形成する。この燃焼材膜は、後の酸素雰囲気で加熱する結晶化工程で燃焼されて消失される膜であって、その燃焼される際に膜中に含有する水素が放出される膜である。

【0032】

燃焼材膜としては、例えばＣＶＤ法によって成膜されたＣ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜、炭素膜またはダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「DLC膜」という。）を用いることができ、ｘ，ｙ，ｚは下記式（i）、（ii）を満たし、好ましくは（i'）〜（iv'）を満たす。
（i）０．１≦ｚ
（ii）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
（i'）０＜ｘ
（ii'）０＜ｙ
（iii'）０．１≦ｚ
（iv'）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１

【0033】

Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜は、例えばＣ_４Ｈ_２Ｎ_２、Ｃ_５Ｈ_３Ｎ_３、Ｃ_７Ｈ_３Ｎ_３、Ｃ_６Ｈ_２Ｎ_４、Ｃ_５Ｈ_２Ｎ_４、Ｃ_１０Ｈ_２Ｎ_４、Ｃ_１２Ｈ_４Ｎ_４およびＣ_６Ｎ_４のいずれかを用いてもよい。燃焼材膜としてＣ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜を用いた場合は、後の酸素雰囲気で加熱する結晶化工程で燃焼される際に膜中に含有する水素と窒素が放出される。

【0034】

また、燃焼材膜としてDLC膜を用いる場合は、その膜厚は例えば0.1nm〜300nmであるとよい。

【0035】

次に、燃焼材膜上に第１の強誘電体材料を含む第１のアモルファス薄膜を形成する。第１のアモルファス薄膜の膜厚は５〜４５０ｎｍ（好ましくは２０〜１５０ｎｍ）であるとよい。第１の強誘電体材料は、後の結晶化工程で第１のアモルファス薄膜が結晶化されることによって、下記の(1)〜(6)のいずれかの材料からなる膜になるための材料である。
(1)ＡＢＯ_３あるいは（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物
(2)ＬａｎＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７、Ｔｒｍ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物
(3)Ａ_０．５ＢＯ_３（正方ブロンズ構造）又はＡ_０．３ＢＯ_３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物
(4)ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＮｂＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
(5)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２を含む材料
(6)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２を含む材料

【0036】

次に、燃焼材膜及び第１のアモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、燃焼材膜を燃焼させ、その際に水素が放出され、その水素を第１のアモルファス薄膜に供給しながら第１のアモルファス薄膜を酸化して結晶化する。これにより、電極上には第１の強誘電体膜が形成される。この結晶化は、第１のアモルファス薄膜を水素によって還元しながら酸素によって酸化するものである。水素によって還元しながら酸化することは、第１のアモルファス薄膜中の例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどのアルカリ金属を還元することで純粋なアルカリ金属に保ちながら、この純粋なアルカリ金属を酸素によって酸化することである。つまり、水素による還元作用を利用することで、結晶化のためのアルカリ金属の酸化をより一層促進させることができ、その結果、第１のアモルファス薄膜の結晶化をより一層促進させることができ、第１の強誘電体膜の結晶性をより一層向上させることができる。

【0037】

第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物である場合、第１のアモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱する際に、加圧酸素雰囲気として酸素供給量を増加させてもよい。これにより、第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることになる。

【0038】

詳細には、第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力は、第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力より低い。また、第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力は、第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力より低い。また、第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力は、第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力より低い。また、第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力は、第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの加圧酸素雰囲気の圧力より低い。このように、酸素分圧によって第１の強誘電体膜の結晶面の配向を制御することができる。

【0039】

また、第１の強誘電体膜がペロブスカイト構造酸化物である場合、燃焼材膜の膜厚を増加させることにより、第１の強誘電体膜は、（００１）、（００１）＋（１１０）、（１１０）、（１１０）＋（１１１）、（１１１）のいずれかに配向されることになる。

【0040】

詳細には、第１の強誘電体膜が（００１）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚は、第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚より薄い。また、第１の強誘電体膜が（００１）＋（１１０）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚は、第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚より薄い。また、第１の強誘電体膜が（１１０）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚は、第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚より薄い。また、第１の強誘電体膜が（１１０）＋（１１１）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚は、第１の強誘電体膜が（１１１）に配向されるときの燃焼材膜の膜厚より薄い。このように、燃焼材膜の膜厚によって第１の強誘電体膜の結晶面の配向を制御することができる。

【0041】

また、第１の強誘電体膜がPZT膜である場合、このPZT膜は、例えば（００１）、（００１）＋（１１０）及び（１１０）のいずれかに配向される。

【0042】

詳細には、燃焼材膜が例えば膜厚１０μｍのDLC膜であり、第１の強誘電体膜が例えば膜厚２〜４μｍのPZT膜である場合、そのPZT膜は（００１）に配向される。また、燃焼材膜が例えば膜厚２０μｍのDLC膜であり、第１の強誘電体膜が例えば膜厚２〜４μｍのPZT膜である場合、そのPZT膜は（００１）＋（１１０）に配向され、その配向の強さは（００１）が強い。また、燃焼材膜が例えば膜厚５０μｍのDLC膜であり、第１の強誘電体膜が例えば膜厚２〜４μｍのPZT膜である場合、そのPZT膜は（１１０）＋（００１）に配向され、その配向の強さは（１１０）が強い。また、燃焼材膜が例えば膜厚１００μｍのDLC膜であり、第１の強誘電体膜が例えば膜厚２〜４μｍのPZT膜である場合、そのPZT膜は（１１０）＋（００１）に配向され、その配向の強さは（１１０）がかなり強い。

【0043】

上記のようにして作製された第１の強誘電体膜を初期核として用い、第１の強誘電体膜上に第２の強誘電体材料を含む第２のアモルファス薄膜を形成する。第２のアモルファス薄膜の膜厚は第１のアモルファス薄膜より厚いとよい。第２の強誘電体材料は、第１の強誘電体材料と同様のものを用いてもよい。

【0044】

次に、第２のアモルファス薄膜を常圧または加圧の酸素雰囲気で加熱することにより、第２のアモルファス薄膜を酸化して結晶化する。これにより、第１の強誘電体膜上には第２の強誘電体膜が形成される。この結晶化の際に第１の強誘電体膜を初期核として用いるため、第２の強誘電体膜は第１の強誘電体膜と同じ結晶面の配向となる。

【0045】

上記のようにして作製された第１及び第２の強誘電体膜それぞれは、結晶性をより一層向上させることができる。また、第１の強誘電体膜または第１及び第２の強誘電体膜を用いて電子部品を作製することも可能である。

【0046】

（第２の実施形態）
本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法について説明する。
本実施形態は、以下の点を除いて第１の実施形態と同様である。
第１の実施形態による電極上に１重量％以上の水素を含有する燃焼材膜を形成し、この燃焼材膜上に第１の強誘電体材料を含む第１のアモルファス薄膜を形成する工程に替えて、本実施形態では、電極上に、１重量％以上（好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％）の水素を含有する燃焼材と第１の強誘電体材料を含む第１のアモルファス薄膜を形成する工程を用いる。

【0047】

上記の第１のアモルファス薄膜を形成した後に、第１のアモルファス薄膜を酸素雰囲気で加熱することにより、第１のアモルファス薄膜中の燃焼材を燃焼させて消失させ、その際に水素が放出され、その水素を第１のアモルファス薄膜に供給しながら第１のアモルファス薄膜を酸化して結晶化する。これにより、電極上には第１の強誘電体膜が形成される。この結晶化の際の水素の役割は、第１の実施形態と同様であるので、水素による還元作用を利用することで、結晶化のための酸化をより一層促進させることができる。その結果、第１のアモルファス薄膜の結晶化をより一層促進させることができ、第１の強誘電体膜の結晶性をより一層向上させることができる。

【0048】

燃焼材としては、水素を担持したカーボン粉末を用いることができる。水素の担持方法は、例えば多孔質のカーボン粉末をアセトンに浸漬させることで水素を容易に担持できる。

【0049】

また、他の燃焼材としては、Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜または水素を含有するDLC膜をＣＶＤ法またはスパッタリング法によってカーボン粉末に被覆したものを用いることができる。なお、Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚ膜は、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

【実施例1】

【0050】

図１は、本発明の実施例１によるPZT膜の製造方法を説明するための断面図である。
このPZT膜の製造方法は、基板上にPZT膜を製造する方法であり、DLC膜などの炭素膜を燃焼材膜に用いて強誘電体セラミックス薄膜を製造する方法である。

【0051】

まず、サンプル1〜4を作製するための４枚の基板を用意した。この基板としては、6インチSi基板１上に厚さ200nmのSiO₂膜２が形成され、このSiO₂膜２上に厚さ30nmのTiO_x膜３が形成され、このTiO_x膜３上に厚さ200nmの（１１１）配向させたPt電極薄膜４が形成されたものを用いた。

【0052】

次いで、サンプル1の基板のPt電極薄膜４上に燃焼材膜としての炭素膜５である厚さ10nmのDLC膜を形成した。また、サンプル2の基板のPt電極薄膜４上に燃焼材膜としての炭素膜５である厚さ20nmのDLC膜を形成した。また、サンプル3の基板のPt電極薄膜４上に燃焼材膜としての炭素膜５である厚さ50nmのDLC膜を形成した。また、サンプル4の基板のPt電極薄膜４上に燃焼材膜としての炭素膜５である厚さ100nmのDLC膜を形成した。これらのDLC膜に含有する水素は２５％であった。これらのDLC膜の形成方法は、以下のとおりである。

【0053】

［サンプル1のDLC膜の成膜方法］
図示せぬ平行平板型プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板電極上にサンプル1の基板を設置し、チャンバー内に原料ガスとしてトルエンを３０ｓｃｃｍの流量で導入し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、基板温度を室温とし（基板を加熱しない）、基板電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を出力９００Ｗで供給し、所定の成膜時間で成膜することにより、サンプル1の基板のPt電極薄膜４上に厚さ10nm のDLC膜を形成した。

【0054】

［サンプル2のDLC膜の成膜方法］
図示せぬ平行平板型プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板電極上にサンプル2の基板を設置し、チャンバー内に原料ガスとしてトルエンを３０ｓｃｃｍの流量で導入し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、基板温度を室温とし（基板を加熱しない）、基板電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を出力９００Ｗで供給し、所定の成膜時間で成膜することにより、サンプル2の基板のPt電極薄膜４上に厚さ10nm のDLC膜を形成した。

【0055】

［サンプル3のDLC膜の成膜方法］
図示せぬ平行平板型プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板電極上にサンプル3の基板を設置し、チャンバー内に原料ガスとしてトルエンを３０ｓｃｃｍの流量で導入し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、基板温度を室温とし（基板を加熱しない）、基板電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を出力９００Ｗで供給し、所定の成膜時間で成膜することにより、サンプル3の基板のPt電極薄膜４上に厚さ10nm のDLC膜を形成した。

【0056】

［サンプル4のDLC膜の成膜方法］
図示せぬ平行平板型プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板電極上にサンプル4の基板を設置し、チャンバー内に原料ガスとしてトルエンを３０ｓｃｃｍの流量で導入し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、基板温度を室温とし（基板を加熱しない）、基板電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を出力９００Ｗで供給し、所定の成膜時間で成膜することにより、サンプル4の基板のPt電極薄膜４上に厚さ100nmの DLC膜を形成した。

【0057】

なお、上記のサンプル1〜4では、成膜時のトルエンの流量を３０ｓｃｃｍとしているが、成膜時の原料ガス流量を３〜１００ｓｃｃｍの範囲としても良い。
また、上記のサンプル1〜4では、成膜時のチャンバー内の圧力を０．５Ｐａとしているが、成膜時のチャンバー内の圧力を０．１〜２０Ｐａの範囲としても良い。
また、上記のサンプル1〜4では、成膜時の基板温度を室温としているが、成膜時の基板温度を室温〜３００℃の範囲としても良い。
また、上記のサンプル1〜4では、成膜時の基板電極に出力９００Ｗの電力を供給しているが、成膜時の基板電極に電力密度０．０１〜５．００Ｗ／ｃｍ^２の範囲の電力を供給しても良い。

【0058】

次いで、サンプル1〜4それぞれの基板の炭素膜５であるDLC膜上にスピンコート法によりPZT膜６を形成した。これらのPZT膜６の形成方法は下記のとおりである。

【0059】

PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、三菱マテリアル株式会社製、ブタノールを溶媒とする鉛が20%過剰に添加された、濃度10重量%のE1溶液を用いた。このE1溶液をスピンコーターによって回転塗布した。スピンコーターは例えばミカサ株式会社製MS-A200を用いた。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させ、その後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚のPZTアモルファス薄膜を形成した。

【0060】

次に、急速加熱炉（RTA）を用いてサンプル1〜5の基板のPZTアモルファス薄膜に熱酸化処理を施すことにより、PZTアモルファス薄膜の結晶化を行った。この際の熱処理条件は、O₂100%の雰囲気、9.9atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、5min保持した後、冷却したものである。

【0061】

このようにして得られたサンプル1（3μｍ-PZT/10nm-DLC/200nm-Pt/30nm-TiO_x/200nm-SiO₂/Si）及びサンプル2（3μｍ-PZT/20nm-DLC/200nm-Pt/30nm-TiO_x/200nm-SiO₂/Si）それぞれの平行ビーム光学系で測定したXRDパターンを図２に示し、サンプル3（3μｍ-PZT/50nm-DLC/200nm-Pt/30nm-TiO_x/200nm-SiO₂/Si）及びサンプル4（3μｍ-PZT/100nm-DLC/200nm-Pt/30nm-TiO_x/200nm-SiO₂/Si）それぞれの平行ビーム光学系で測定したXRDパターンを図３に示す。

【0062】

図２に示すように、サンプル1のPZT膜（No.12）は強い（００１）配向性を示し、サンプル2のPZT膜（No.13）は強い（００１）配向性と弱い（１１０）配向性を示した。
図３に示すように、サンプル3のPZT膜（50M0）は強い（１１０）配向性と弱い（００１）配向性を示し、サンプル4のPZT膜（100M0）は非常に強い（１１０）配向性と弱い（００１）配向性を示した。

【0063】

また、燃焼材膜としてDLC膜などの炭素膜５を用いることにより、PZT膜6の結晶化つまり酸化と同時にDLC膜は全て燃焼しCO₂に変化するため、炭素がPZT膜6に拡散することがなく、その結果、PZT膜6の特性を劣化させることがないという大きなメリットが得られる。

【0064】

また、DLC膜に含有する水素量は１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、より一層好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。

【0065】

また、バッファ層としてDLC膜などの炭素膜５は、その厚さや成膜条件などによってはPZTアモルファス薄膜を結晶化した後に残されることもあるし、消失してしまうこともある。ただし、PZTアモルファス薄膜を結晶化させる際に、バッファ層としてDLC膜などの炭素膜５を0.1nm〜200nmの膜厚で形成しておくことにより、PZT膜６の配向性を任意に制御することが出来る。

【0066】

また、本実施例で得られる（００１）に配向されたPZT膜は、アクチュエータ、ＭＥＭＳなどの電子部品に適用することができ、（１１１）に配向されたPZT膜は、ＦＲＡＭ（登録商標）、などの電子部品に適用することができ、（１１０）に配向されたPZT膜は、ＳＡＷデバイスなどの電子部品に適用することができる。

【実施例2】

【0067】

サンプル1〜3を作製するための３枚の基板を用意した。この基板としては、6インチSi(１００)基板上に厚さ300nmのSiO₂膜が形成され、このSiO₂膜上に厚さ5nmのTiO_x膜が形成され、このTiO_x膜上に厚さ150nmの（１１１）配向させたPt電極薄膜が形成されたものを用いた。

【0068】

次いで、サンプル1の基板のPt電極薄膜上に燃焼材膜としての8nmのDLC膜を形成した。また、サンプル2の基板のPt電極薄膜上に燃焼材膜としての厚さ100nmのDLC膜を形成した。また、サンプル3の基板のPt電極薄膜上に燃焼材膜としての厚さ300nmのDLC膜を形成した。これらのDLC膜には水素が含有する。これらのDLC膜の形成方法は、実施例１と同様である。

【0069】

次いで、サンプル1〜3それぞれの基板のDLC膜上にスピンコート法によりPZT膜を形成した。これらのPZT膜の形成方法は下記のとおりである。

【0070】

PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、エタノールを主溶媒とし、仕込みの組成比（モル比）をPb：Zr：Ti＝120：30：70とし、仕込みの酸化物換算濃度を25重量％とした溶液を用いた。この溶液をスピンコーターによって回転塗布した。スピンコーターは例えばミカサ株式会社製MS-A200を用いた。スピン条件は、1500rpmで30秒回転させた後に、4000rpmで10秒回転させた条件である。その後、250℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に30秒、大気中で放置した後、500℃で60秒の仮焼成を行った。これにより、所望の膜厚のPZTアモルファス薄膜を形成した。

【0071】

次に、急速加熱炉（RTA）を用いてサンプル1〜3の基板のPZTアモルファス薄膜に熱酸化処理を施すことにより、PZTアモルファス薄膜の結晶化を行った。この際の熱処理条件は、サンプル1がO₂100%の雰囲気、1atmの常圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものであり、サンプル2がO₂100%の雰囲気、5atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものであり、サンプル3がO₂100%の雰囲気、10atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものである。このようにして作製されたPZT膜の組成はPb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃であった。

【0072】

このようにして得られたサンプル1を測定したXRDパターンを図４に示し、サンプル2を測定したXRDパターンを図５に示し、サンプル3を測定したXRDパターンを図６に示す。図４〜図６は、縦軸がＸＲＤ反射強度を示し、横軸が回転角２θを示す。

【0073】

図４に示すように、サンプル1のPZT膜は強い（００１）配向性を示し、図５に示すように、サンプル2のPZT膜は強い（１１０）配向性を示し、図６に示すように、サンプル3のPZT膜は強い（１１１）配向性を示した。

【0074】

図４〜図６に示すように、結晶化する際の酸素分圧を1atm、5atm、10atmと増加させることにより、PZT膜の配向性を（００１）、（１１０）、（１１１）と制御することができる。

【実施例3】

【0075】

実施例２のサンプル1〜3それぞれのPZT上にスピンコート法により厚膜のPZT膜を形成した。これらの厚膜のPZT膜の形成方法は下記のとおりである。

【0076】

PZT強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、エタノールを主溶媒とし、仕込みの組成比（モル比）をPb：Zr：Ti＝120：52：48とし、仕込みの酸化物換算濃度を25重量％とした溶液を用いた。この溶液をスピンコーターによって回転塗布した。スピンコーターは例えばミカサ株式会社製MS-A200を用いた。スピン条件は、1500rpmで30秒回転させた後に、4000rpmで10秒回転させた条件である。その後、250℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に30秒、大気中で放置した後、500℃で60秒の仮焼成を行った。そして、上記のスピン塗布、乾燥、仮焼成を２５回連続で行った。これにより、厚膜のPZTアモルファス厚膜を形成した。

【0077】

次に、急速加熱炉（RTA）を用いてサンプル1〜3のPZTアモルファス厚膜に熱酸化処理を施すことにより、PZTアモルファス厚膜の結晶化を行った。この際の熱処理条件は、サンプル1がO₂100%の雰囲気、1atmの常圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものであり、サンプル2がO₂100%の雰囲気、5atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものであり、サンプル3がO₂100%の雰囲気、10atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものである。

【0078】

次に、サンプル1〜3にポストアニール処理を行った。この際の条件は、O₂100%の雰囲気、10atmの加圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により800℃まで昇温し、10min保持した後、冷却したものである。このようにして作製されたPZT厚膜の膜厚は、4.5μｍであり、組成はPb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃であった。

【0079】

このようにして得られたサンプル1〜3のXRDパターンを測定した結果、サンプル1のPZT厚膜は強い（００１）配向性を示し、サンプル2のPZT厚膜は強い（１１０）配向性を示し、サンプル3のPZT厚膜は強い（１１１）配向性を示した。

【0080】

図４〜図６に示すように、結晶化する際の酸素分圧を1atm、5atm、10atmと増加させることにより、PZT膜の配向性を（００１）、（１１０）、（１１１）と制御することができる。

【0081】

本実施例によれば、PZT厚膜の下に形成したPZT膜を初期核として用いるため、PZT厚膜がPZT膜と同じ結晶面の配向となることが確認された。

【実施例4】

【0082】

サンプル1を作製するための１枚の基板を用意した。この基板としては、6インチSi(１００)基板上に厚さ300nmのSiO₂膜が形成され、このSiO₂膜上に厚さ5nmのTiO_x膜が形成され、このTiO_x膜上に厚さ150nmの（１１１）配向させたPt電極薄膜が形成されたものを用いた。

【0083】

次いで、サンプル1の基板のPt電極薄膜上に燃焼材膜としての10nmのDLC膜を形成した。このDLC膜には水素が含有する。このDLC膜の形成方法は、実施例１と同様である。

【0084】

次いで、サンプル1の基板のDLC膜上に、スピンコート法によりペロブスカイト構造からなるKNN膜、即ち（Ｋ_１−ＸＮａ_Ｘ）ＮｂＯ_３膜（０．３≦Ｘ≦０．７）を形成した。このKNN膜の形成方法は下記のとおりである。

【0085】

KNN強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液としては、エタノールを主溶媒とし、仕込みの組成比（モル比）をK：Na：Nb＝60：60：100とし、仕込みの酸化物換算濃度を1mol/kgとした溶液を用いた。この溶液をスピンコーターによって回転塗布した。スピンコーターは例えばミカサ株式会社製MS-A200を用いた。スピン条件は、1500rpmで30秒回転させた後に、4000rpmで10秒回転させた条件である。その後、250℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に30秒、大気中で放置した後、500℃で60秒の仮焼成を行った。これにより、所望の膜厚のKNNアモルファス薄膜を形成した。

【0086】

次に、急速加熱炉（RTA）を用いてサンプル1の基板のKNNアモルファス薄膜に熱酸化処理を施すことにより、KNNアモルファス薄膜の結晶化を行った。この際の熱処理条件は、O₂100%の雰囲気、1atmの常圧環境下で、100℃/秒の昇温速度により700℃まで昇温し、1min保持した後、冷却したものである。このようにして作製されたKNN膜の組成は(K_0.5Na_0.5)NbO₃であった。

【0087】

このようにして得られたサンプル1を測定したXRDパターンを図７に示す。図７は、縦軸がＸＲＤ反射強度を示し、横軸が回転角２θを示す。
図７に示すように、サンプル1のKNN膜は強い（００１）配向性を示した。

【0088】

実施例１〜４による強誘電体膜はペロブスカイト構造酸化物からなり、（００１）、（１１０）、（１１１）のいずれかの配向のＸ線回折による測定結果における一番強いピークの半値幅は０．３°以下であった。なお、半値幅は、１．５°以下（より好ましくは０．７５°以下、さらに好ましくは０．４°以下）であってもよい。

【符号の説明】

【0089】

１…Si基板
２…SiO₂膜
３…TiO_x膜
４…Pt電極薄膜
５…炭素膜
６…PZT膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】