特許 5892847 シクロデキストリンとシリカ含有物質との複合材料、及びその製造方法、並びにガス吸着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5892847

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】シクロデキストリンとシリカ含有物質との複合材料、及びその製造方法、並びにガス吸着剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 5/16 20060101AFI20160310BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160310BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20160310BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20160310BHJP

   C08B 37/16 20060101ALI20160310BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   C08L5/16

   C08L63/00

   B01J20/26 A

   B01J20/30

   C08B37/16

   C08K3/36

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-103419(P2012-103419)

(22)【出願日】2012年4月27日

(65)【公開番号】特開2013-231112(P2013-231112A)

(43)【公開日】2013年11月14日

【審査請求日】2015年2月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】濱田 文男

(72)【発明者】

【氏名】近藤 良彦

(72)【発明者】

【氏名】山田 学

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１９３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４８３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４８８８８７９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第４２２５７３１（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５／００−５／１６

６３／００−６３／１０

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ０８Ｂ ３７／００−３７／１８

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンと、エピハロヒドリンとを重合してなる重合体と、
シリカ含有物質とを含有し、
前記重合体が、前記シリカ含有物質の表面に存在していることを特徴とする複合材料。

【請求項2】

シリカ含有物質が、非晶質ケイ酸を含有する請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンを含有する請求項１から２のいずれかに記載の複合材料。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載の複合材料を含有することを特徴とするガス吸着剤。

【請求項5】

アルカリ水溶液と、モノ−６−デオキシ−６−（１−プロパンチオ）−α−シクロデキストリンと、シリカ含有物質と、エピハロヒドリンとを混合し、前記モノ−６−デオキシ−６−（１−プロパンチオ）−α−シクロデキストリンと前記エピハロヒドリンとを重合する重合工程と、
前記重合工程に続いて、前記アルカリ水溶液を中和する中和工程とを含むことを特徴とする複合材料の製造方法。

【請求項6】

エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンを含有する請求項５に記載の複合材料の製造方法。

【請求項7】

シリカ含有物質が、非晶質ケイ酸を含有する請求項５から６のいずれかに記載の複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロデキストリンとシリカ含有物質との複合材料、及びその製造方法、並びにガス吸着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロデキストリン（以下、「ＣｙＤ」と称することがある。）とは、Ｄ−グルコースがエーテル結合により環状構造を形成した環状オリゴ糖である。Ｄ−グルコースの数が６個の場合はα−ＣｙＤ、７個の場合はβ−ＣｙＤ、８個の場合はγ−ＣｙＤと呼ばれている（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

前記ＣｙＤは、図１に示すバケツのような少し片方の端が狭くなった円筒形をしている。前記ＣｙＤは、その内部が疎水性、外部が親水性を示し、その内側の空孔にゲストを取り込む包接能力を有する。このように、前記ＣｙＤは、他の成分を取り込むことにより、取り込んだ物質を光や熱などから保護し、水に溶けやすくする。そのため、食品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。食品分野では、酸化の防止、熱分解の防止、光分解の防止、異味異臭の除去などに利用されている。これは、前記ＣｙＤが異味異臭の物質をトラップする働きを利用したものである。前記ＣｙＤ自体が熱にも安定であることも、広く利用される一因である（例えば、非特許文献２参照）。

【0004】

前記ＣｙＤの応用例として、アルカリ条件下で前記ＣｙＤに非晶質ケイ酸を添加し、エピクロロヒドリン存在下でポリマー化した複合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記複合材料は、前記ＣｙＤの包接機能を維持している。また、前記複合材料は、水及び有機溶剤に不溶でメタノールなどの有機溶剤中では、包接している化合物を容易に放出することができる。また、前記複合材料は、水不溶性のため前記ＣｙＤと比べ再利用可能という利点がある。前記複合材料は、ヨウ素やビスフェノールＡなどの吸着に用いられている。また、有機溶剤中での脱着機能及び徐放性などの特徴もあり、食品、医薬品以外にも化粧品、家庭用品、環境、塗料、繊維、農薬など様々な分野での応用が期待されている。

【0005】

また、非晶質ケイ酸の代わりにもみ殻灰を用いて、もみ殻灰の存在下でβ−ＣｙＤをアルカリ条件下でエピクロロヒドリンと反応させて得た複合材料が提案されている（例えば、非特許文献３、非特許文献４、特許文献２参照）。

【0006】

しかし、これら提案の技術における前記複合材料は、ビスフェノールＡなどのサイズの大きな分子については、包接能力、吸着能力などの捕捉能力を示すものの、サイズの小さい分子については、充分な捕捉能力が得られないという問題がある。
サイズの小さい分子であるメタノールは、吸着式ヒートポンプの冷媒などに利用できることから、前記複合材料がメタノールを捕捉できれば、ヒートポンプ用吸着剤として有用である。また、サイズの小さい分子であるメタンは、新エネルギーとして注目されていることから、前記複合材料がメタンを捕捉できれば、メタンの輸送及び貯蔵の際のメタン吸蔵体として有用である。
しかし、前述のとおり、前記提案の技術においては、サイズの小さい分子については、充分な捕捉能力が得られない。

【0007】

したがって、サイズの小さい分子を捕捉する能力を有する複合材料、及び該複合材料の製造方法、並びに該複合材料を用いたガス吸着剤の提供が求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４８８８８７９号公報

【特許文献2】特許第４２２５７３１号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｉｎ Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８；ｐｐ２−９

【非特許文献2】寺尾啓二，小宮山真，シクロデキストリンの応用技術，シーエムシー出版，（２００８）

【非特許文献3】菊池徹，佐藤和彦，濱田文男，吉村昇，素材物性学雑誌，Ｖｏｌ． １６，Ｎｏ．２，４２−４６（２００３）

【非特許文献4】Ｔｏｈｒｕ Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｆｕｍｉｏ Ｈａｍａｄａ， Ｉｎｔ． Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ． ｏｆ Ｍａｔ． Ｅｎｇ． Ｆｏｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，１３，１３−１６（２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サイズの小さい分子を捕捉する能力を有する複合材料、及び該複合材料の製造方法、並びに該複合材料を用いたガス吸着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンの重合体と、
シリカ含有物質とを含有し、
前記重合体が、前記シリカ含有物質の表面に存在していることを特徴とする複合材料である。
＜２＞ シクロデキストリンが、α−シクロデキストリンである前記＜１＞に記載の複合材料である。
＜３＞ シリカ含有物質が、非晶質ケイ酸を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の複合材料である。
＜４＞ 重合体が、少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンとエポキシ化合物とを重合して得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の複合材料である。
＜５＞ エポキシ化合物が、エピハロヒドリンを含有する前記＜４＞に記載の複合材料である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の複合材料を含有することを特徴とするガス吸着剤である。
＜７＞ アルカリ水溶液と、少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンと、シリカ含有物質と、エポキシ化合物とを混合し、前記少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンと前記エポキシ化合物とを重合する重合工程と、
前記重合工程に続いて、前記アルカリ水溶液を中和する中和工程とを含むことを特徴とする複合材料の製造方法である。
＜８＞ シクロデキストリンが、α−シクロデキストリンである前記＜７＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜９＞ エポキシ化合物が、エピハロヒドリンを含有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１０＞ シリカ含有物質が、非晶質ケイ酸を含有する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、サイズの小さい分子を捕捉する能力を有する複合材料、及び該複合材料の製造方法、並びに該複合材料を用いたガス吸着剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、シクロデキストリンの構造を示す概念図である。

【図2】図２は、合成例３で得られた材料、及び実施例１で得られた複合材料のＩＲスペクトルである。

【図3】図３は、比較例１で得られた比較複合材料１のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は、比較例１で得られた比較複合材料１のその他のＳＥＭ写真である。

【図5】図５は、比較例１で得られた比較複合材料１のその他のＳＥＭ写真である。

【図6】図６は、実施例１で得られた複合材料１のＳＥＭ写真である。

【図7】図７は、実施例１で得られた複合材料１のその他のＳＥＭ写真である。

【図8】図８は、実施例１で得られた複合材料１のその他のＳＥＭ写真である。

【図9】図９は、窒素吸着実験の結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、メタノール吸脱着実験の結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、メタン吸着実験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（複合材料）
本発明の複合材料は、重合体と、シリカ含有物質とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記複合材料において、前記重合体は、前記シリカ含有物質の表面に存在している。

【0015】

＜重合体＞
前記少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンの重合体（以下、「重合体」と称することがある。）は、例えば、少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリン（以下、「置換シクロデキストリン」と称することがある。）を重合して得られる。
前記重合体は、前記置換シクロデキストリンのみの単独重合体であってもよいし、前記置換シクロデキストリンと他の化合物とが重合した共重合体であってもよい。
前記重合体は、前記置換シクロデキストリンとエポキシ化合物とを重合して得られることが好ましい。
前記重合体は、前記置換シクロデキストリンに由来する構造単位を２つ以上有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0016】

前記重合体と前記置換シクロデキストリンとを判別する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、質量分析法、赤外分光法、紫外可視分光法、核磁気共鳴分光法等の構造分析法、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、前記置換シクロデキストリンの溶解性と前記重合体の溶解性とを対比することにより判別する方法などが挙げられる。

【0017】

＜＜置換シクロデキストリン＞＞
前記置換シクロデキストリンは、少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンである。

【0018】

−シクロデキストリン（ＣｙＤ）−
前記シクロデキストリンとは、Ｄ−グルコース単位がα−１，４−グルコシド結合で環状に結合した化合物である。
前記シクロデキストリンとしては、例えば、Ｄ−グルコース単位が６つのα−シクロデキストリン、７つのβ−シクロデキストリン、８つのγ−シクロデキストリンなどが挙げられる。それぞれのＣｙＤの物性を下記表１に示す。

【0019】

【表1】

【0020】

これらの中でも、α−シクロデキストリンが、得られる複合材料の捕捉能力が優れる点で好ましい。

【0021】

前記シクロデキストリンは、例えば、澱粉及び／又は澱粉の加水分解物にシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼなどの酵素を作用させて製造することができる。

【0022】

前記水酸基を前記アルキルチオ基に置換することで、得られる複合材料において、低分子を捕捉するのに好ましい空孔が得られ、サイズの小さい分子の捕捉能力に優れる。
ここで、サイズの小さい分子とは、例えば、分子量が５０以下の分子を意味する。そのようなサイズの小さい分子としては、例えば、水素、メタン、メタノール、エチレンなどが挙げられる。

【0023】

前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキルチオ基が特に好ましい。

【0024】

前記置換シクロデキストリンにおける水酸基が置換される数としては、少なくとも１つであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１つ〜１０つが好ましく、１つ〜６つがより好ましく、１つ〜３つが特に好ましい。
前記置換される数は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

【0025】

前記置換シクロデキストリンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロデキストリンの水酸基の水素をスルホニル基に置換した後、得られたスルホニルオキシ基をヨウ素基などのハロゲン基に置換し、更に、アルキルチオールを用いて前記ハロゲン基をアルキルチオ基に置換する方法などが挙げられる。

【0026】

＜＜エポキシ化合物＞＞
前記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基を１つ有するモノエポキシ化合物、エポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物、エポキシ基を３つ有するトリエポキシ化合物などが挙げられる。
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、エピハロヒドリンなどが挙げられる。
前記ジエポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
前記ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ条件下で容易に反応できる点、及び安価である点から、モノエポキシ化合物が好ましく、エピハロヒドリンがより好ましく、エピクロロヒドリンが特に好ましい。

【0027】

＜＜重合＞＞
前記重合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ水溶液中で、前記置換シクロデキストリンと前記エポキシ化合物とを重合する方法が好ましい。
前記アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
前記重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましく、７５℃〜８５℃が特に好ましい。
前記重合の反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜９時間がより好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
前記重合は、前記アルカリ水溶液に、前記シリカ含有物質を混合した状態で行うことが好ましい。

【0028】

＜シリカ含有物質＞
前記シリカ含有物質としては、シリカ（ＳｉＯ_２）を含有する物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ケイ酸を含有することが好ましい。

【0029】

人工的に合成される前記非晶質ケイ酸としては、例えば、シリカフューム、コロイダルシリカ、ホワイトカーボンなどが挙げられる。

【0030】

天然物に由来し前記非晶質ケイ酸を含有する物質としては、例えば、もみ殻灰、珪藻土などが挙げられる。
前記もみ殻灰は、もみ殻を燃焼させて得られる灰である。前記もみ殻灰は、非晶質ケイ酸を主成分としている。前記もみ殻灰は、例えば、特許第２８１９４６０号公報に記載の方法により得ることができる。
前記珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質ケイ酸を主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。

【0031】

前記シリカ含有物質は、複数の孔を有していることが好ましい。即ち、多孔質のシリカ含有物質であることが好ましい。前記シリカ含有物質が多孔質であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真による形態観察により確認することができる。例えば、ＳＥＭ写真観察において、シリカ含有物質表面に複数の巣穴のような窪みが観察される場合、そのシリカ含有物質は、多孔質である。その他の方法としては、例えば、不活性ガスを吸着させて多孔質であることを確認する方法が挙げられる。
また、前記シリカ含有物質が複数の孔を有する場合、真比重に対して嵩密度が小さい（軽い）ため、例えば、嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以下の粒子については、多孔質ということができる。前記嵩密度は、例えば、一定体積容器中に粉体を充填していき、その重量を測定することにより求めることができる。

【0032】

前記シリカ含有物質におけるＳｉＯ_２の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０．０質量％以上が好ましく、８５．０質量％以上がより好ましく、９０．０質量％以上が特に好ましい。

【0033】

前記シリカ含有物質におけるＳｉＯ_２の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により求めることができる。

【0034】

前記複合材料において、前記重合体は、前記シリカ含有物質の表面に存在していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シリカ含有物質の外表面に加え、前記シリカ含有物質の孔内に存在していてもよい。
前記シリカ含有物質の外表面及び前記孔内の少なくともいずれかに前記重合体が存在していることは、ＳＥＭ写真観察及びＳＥＭにおける元素分析により確認することができる。
例えば、倍率が３００倍〜３５，０００倍のＳＥＭ写真において、前記シリカ含有物質の外表面に前記重合体のみが観察され、前記シリカ含有物質の外表面自体が観察されない場合には、前記重合体が前記シリカ含有物質の外表面に存在しており、かつ外表面全てを被覆しているということができる。また、前記シリカ含有物質の外表面に前記重合体が部分的に観察される場合には、前記重合体が前記シリカ含有物質の外表面に存在しており、かつ外表面の一部を被覆しているということができる。

【0035】

前記複合材料の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が、５０ｍ^２／ｇ未満であると、複合材料中に存在している空孔が少ないと考えられ、十分な捕捉能力を発揮できないことがあり、４００ｍ^２／ｇを超えると、複合材料の強度が弱くなり、潰れやすくなることがある。前記比表面積が、前記特に好ましい範囲内であると、多孔質性及び強度の点で有利である。

【0036】

前記複合材料の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｎｍ〜１２．０ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍ〜３．０ｎｍが特に好ましい。前記平均細孔直径が、０．５ｎｍ未満であると、空孔が小さすぎで分子を捕捉しずらくなることがあり、１２．０ｎｍを超えると、空孔が大きすぎで分子を捕捉しずらくなることがある。前記平均細孔直径が、前記特に好ましい範囲内であると、サイズが小さい分子をより捕捉しやすくなる点で有利である。

【0037】

前記複合材料の全細孔容積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１０ｃｍ^３／ｇ〜２．００ｃｍ^３／ｇが好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ〜１．００ｃｍ^３／ｇがより好ましく、０．５０ｃｍ^３／ｇ〜０．８０ｃｍ^３／ｇが特に好ましい。前記全細孔容積が、０．１０ｃｍ^３／ｇ未満であると、捕捉量が少なくなることがあり、２．００ｃｍ^３／ｇを超えると、複合材料の強度が弱くなることがある。前記全細孔容積が、前記特に好ましい範囲内であると、捕捉量及び複合材料の強度の点で有利である。
前記比表面積、前記平均細孔直径、及び前記全細孔容積は、例えば、窒素ガスの吸着測定により求めることができる。測定装置としては、例えば、日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ １８ＳＰ−Ｖなどが挙げられる。

【0038】

前記複合材料は、サイズが小さい分子の捕捉能力に優れている。これは、シクロデキストリンの水酸基がアルキルチオ基に置換されていることに由来するものと考えられる。即ち、前記アルキルチオ基の構造により、前記複合材料に形成される空孔のサイズが制御され、サイズが小さい分子の捕捉能力に優れるものと考えられる。そして、前記アルキルチオ基の構造によって、前記複合材料は、水素、メタン、メタノールなどの小さいサイズの様々な分子を捕捉できるものと考えられる。

【0039】

前記複合材料は、サイズが小さい分子の捕捉能力に優れていることから、メタン、メタノール、水素などのガス吸着剤に適している。また、メタノールは、吸着式ヒートポンプの冷媒として利用されていることから、前記複合材料は、吸着式ヒートポンプの吸着剤として利用できる。また、メタンは、新エネルギーとして注目されていることから、前記複合材料は、メタン吸蔵体として利用できる。また、前記複合材料は、水素吸蔵体としても利用できる。

【0040】

（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法は、重合工程と、中和工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

【0041】

＜重合工程＞
前記重合工程としては、アルカリ水溶液と、少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリンと、シリカ含有物質と、エポキシ化合物とを混合し、前記シクロデキストリンと前記エポキシ化合物とを重合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0042】

前記アルカリ水溶液、前記少なくとも１つの水酸基がアルキルチオ基に置換されたシクロデキストリン、前記シリカ含有物質、及び前記エポキシ化合物としては、本発明の前記複合材料の説明において例示したものがそれぞれ挙げられる。

【0043】

前記アルカリ水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２以上が好ましい。

【0044】

前記重合工程における前記置換シクロデキストリンと前記シリカ含有物質との質量比（シリカ含有物質／置換シクロデキストリン）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。

【0045】

前記重合工程における前記置換シクロデキストリンと前記エポキシ化合物との質量比（置換シクロデキストリン／エポキシ化合物）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２〜１．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。

【0046】

前記重合の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましく、７５℃〜８５℃が特に好ましい。
前記重合の反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜９時間がより好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。

【0047】

＜中和工程＞
前記中和工程としては、前記重合工程に続いて、前記アルカリ水溶液を中和する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0048】

前記中和工程は、例えば、酸性水溶液と前記アルカリ水溶液とを混合することにより、行うことができる。
前記酸性水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
前記中和工程後の反応液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６．５〜７．４が好ましく、７．０付近が好ましい。
前記中和工程の温度、時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0049】

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。

【0050】

＜＜濾過工程＞＞
前記濾過工程としては、前記中和工程後の反応液を濾過して固体と液体とを分離する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、漏斗を用いて行うことができる。

【0051】

＜＜洗浄工程＞＞
前記洗浄工程としては、前記濾過工程で得られた固体を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノールなどを用いて行うことができる。
前記洗浄工程においては、水及びメタノールを交互に用いて洗浄を行うことが好ましい。

【0052】

＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程としては、前記洗浄後の固体を乾燥させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、減圧下で行うことが好ましい。

【0053】

（ガス吸着剤）
本発明のガス吸着剤は、本発明の前記複合材料を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記ガス吸着剤は、前記複合材料そのものであってもよい。

【0054】

前記ガス吸着剤は、サイズの小さい分子の捕捉に特に適している。

【0055】

従来の、シクロデキストリンの重合体を用いた複合材料は、環境ホルモンなどの除去剤として知られているが、本発明のガス吸着剤のように、サイズが小さい分子（例えば、水素、メタン、メタノールなど）の吸着剤として使用できることは知られていない。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0057】

＜試薬類＞
本実施例に用いる試薬は、以下のものを使用した。
・α−シクロデキストリン（α−ＣｙＤ） ：株式会社シクロケム製
・ピリジン ：関東化学株式会社製
・ｐ−トルエンスルホニルクロライド ：関東化学株式会社製
・アセトン ：関東化学株式会社製
・ＨＰ−２０ ：日本錬水株式会社製
・ヨウ化ナトリウム ：関東化学株式会社製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：関東化学株式会社製
・ｄｒｙ−ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留して作製
・１−プロパンチオール ：東京化成販売株式会社製
・炭酸水素ナトリウム ：ナカライテスク株式会社製
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） ：和光純薬工業株式会社製
・非晶質ケイ酸 ：旭ガラス株式会社製
・エピクロロヒドリン ：関東化学株式会社製
・１Ｎ−ＨＣｌ ：関東化学株式会社製
・メタノール ：関東化学株式会社製

【0058】

（合成例１）
＜α−ＣｙＤの水酸基の置換（１）：モノ−６−ｏ−ｐ−トルエンスルホニル−α−ＣｙＤ（１）の合成＞
ピリジン（７５０ｍＬ）にα−ＣｙＤ（１０．１ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を溶解させ、更にｐ−トルエンスルホニルクロライド（７．４１ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。反応追跡は順相ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、展開溶媒；１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比））で行った。一置換体と見られるＲｆ値が０．５７のスポットが濃くなってきたところで反応終了とし、減圧下で濃縮した後、アセトン（７００ｍＬ）で再沈、吸引ろ過した。減圧乾燥し得られた粗結晶１７．１ｇを水に溶解させゲルろ過カラムクロマトグラフィー（ＨＰ−２０）（７ｃｍ×３０ｃｍ）にてＲｆ＝０．５７の成分を単離、精製して、モノ−６−ｏ−ｐ−トルエンスルホニル−α−ＣｙＤ（α−ＣｙＤ誘導体（１））を得た。収量は２．０３ｇ、収率は１７．５％であった。上記反応の反応スキームの概念図を以下に示す。

【化1】

【0059】

得られた物質について、^１Ｈ−ＮＭＲの結果から構造を確認した。結果を以下に示す。
Ｒｆ＝０．５７（１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比）， ＴＬＣ ； ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ_２５４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：
δ＝４．４−４．６（５Ｈ，ｍ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^６ ｏｆ ＣｙＤ）
４．８−４．９（６Ｈ，ｄ，Ｈ ｏｆ Ｃ^１ ｏｆ ＣｙＤ）
５．６−５．９（１２Ｈ，ｓ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^２ ａｎｄ Ｃ^３ ｏｆ ＣｙＤ）
７．４−７．５（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ）
７．７−７．８（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ）

【0060】

（合成例２）
＜α−ＣｙＤの水酸基の置換（２）：モノ−６−デオキシ−６−ヨード−α−ＣｙＤ（２）の合成＞
ｄｒｙ−ＤＭＦ（２０ｍＬ）に合成例１で得られたα−ＣｙＤ誘導体（１）（１．５２ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）を溶解させ、ヨウ化ナトリウム（２．０５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。反応追跡は順相ＴＬＣ（展開溶媒；１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比））で行った。目的物と見られるＲｆ値が０．４８のスポットが濃くなってきたところで反応終了とし、減圧下で濃縮した後、アセトン（５００ｍＬ）で再沈、吸引ろ過した後、不純物や未反応のＮａＩを除くため水に溶かし、もう一度アセトン（５００ｍＬ）で再沈させ減圧乾燥し、モノ−６−デオキシ−６−ヨード−α−ＣｙＤ（α−ＣｙＤ誘導体（２））を得た。収量（収率）は１．３１ｇ（８９．５％）であった。
反応終了後のＴＬＣにて分解物と思われるスポット（Ｒｆ＝０．３３）が見られたが、後のカラム操作にて分離できると思われるので、次の反応にそのまま用いた。
上記反応の反応スキームの概念図を以下に示す。

【化1】

^１Ｈ−ＮＭＲの結果から構造を確認した。結果を以下に示す。
Ｒ_ｆ＝０．４８（１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比），ＴＬＣ；ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ_２５４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：
δ＝４．４−４．６（５Ｈ，ｍ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^６ ｏｆ ＣｙＤ）
４．８−４．９（６Ｈ，ｄ，Ｈ ｏｆ Ｃ^１ ｏｆ ＣｙＤ）
５．６−５．９（１２Ｈ，ｓ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^２ ａｎｄ Ｃ^３ ｏｆ ＣｙＤ）

【0061】

（合成例３）
＜α−ＣｙＤの水酸基の置換（３）：モノ−６−デオキシ−６−（１−プロパンチオ）−α−ＣｙＤ（α−ＣｙＤ誘導体（３））の合成＞
ＤＭＦ（５ｍＬ）に合成例２で得られたα−ＣｙＤ誘導体（２）（０．０９５ｇ，０．０８７７ｍｍｏｌ）を溶解させ反応系を脱気した後、１−プロパンチオール（０．１５８ｍＬ，１．７５ｍｍｏｌ）と水に溶かした炭酸水素ナトリウム（０．１４７ｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させた。反応追跡は順相ＴＬＣ（展開溶媒；１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比））で行った。目的物と見られるＲｆ値が０．５３のスポットが濃くなってきたところで反応終了とし、減圧下で濃縮した後、アセトン（２００ｍＬ）で再沈、吸引ろ過した。減圧乾燥した後、ｄｒｙ−ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させて不溶物を除き、粗結晶０．１７２ｇを逆相カラムシリカゲルクロマトグラフィー（Ｌｏｂａｒ ｃｏｌｕｍｎ ＬｉＣｈｒｏｐｒｅｑ ＲＰ−１８， Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．， ２．４０ｃｍ×２５ｃｍ）にてＲｆ＝０．５３の成分を単離、精製した。収量（収率）は０．０２８５ｇ（３１．５％）であった。上記反応の反応スキームの概念図を以下に示す。

【化1】

構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ ＭＳ、元素分析にて同定した。ＩＲチャートを図２に示す。
Ｒｆ＝０．５３（１−ブタノール：エタノール：水＝５：４：３（体積比），ＴＬＣ； ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ_２５４）
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：
δ＝０．８−０．９（３Ｈ，ｍ，ＣＨ_３ ｏｆ １−プロパンチオール）
１．４−１．６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ ｏｆ １−プロパンチオール）
４．４−４．６（５Ｈ，ｍ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^６ ｏｆ ＣｙＤ）
４．８−４．９（６Ｈ，ｄ，Ｈ ｏｆ Ｃ^１ ｏｆ ＣｙＤ）
５．６−５．９（１２Ｈ，ｓ，ＯＨ ｏｆ Ｃ^２ ａｎｄ Ｃ^３ ｏｆ ＣｙＤ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；νＯＨ：３４２７．５，Ｃ−Ｈ：２９３０．４，Ｃ−Ｏ：１０３３．２，Ｃ−Ｓ：７１７．９（ｃｍ^−１）
ＴＯＦ ＭＳ；ｍ／ｚ １０５４ ［Ｍ＋Ｎａ］^＋
Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_４７Ｈ_８０Ｏ_３４Ｓ・Ｈ_２Ｏ； Ｃ：４４．６４， Ｈ：６．５４％．Ｆｏｕｎｄ ； Ｃ：４４．６７， Ｈ：６．７６％

【0062】

（比較例１）
＜比較複合材料１の製造＞
３００ｍＬ三つ口フラスコにＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ７．１９ｇ／Ｈ_２Ｏ１７．８ｇ）を入れ、更にα−ＣｙＤ（２．２７ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）を前記ＮａＯＨ水溶液に溶解させた。続いて、テフロン（登録商標）羽根付き撹拌棒を３２０ｒｐｍで回転させながら、非晶質ケイ酸（５．３４ｇ，８８．３ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（１８．２ｇ，１９６ｍｍｏｌ）とを加えて、８０℃で６時間反応させた。粒状の複合材料の生成を目視により確認し、反応を終了した。反応終了後、室温にまで冷却した後、１Ｎ−ＨＣｌで中性（ｐＨ７．０）にし、ろ過した。その後、水とメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、５．３８ｇの固体を回収した。
構造はＩＲにて確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ）；νＯＨ：３４３０．１，Ｃ−Ｈ：２９２９．２，Ｃ−Ｏ：１０６７．０（ｃｍ^−１）

【0063】

（実施例１）
＜複合材料１の製造＞
３００ｍＬ三つ口フラスコにＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ７．１１ｇ／Ｈ_２Ｏ１７．９ｇ）を入れ、合成例３で得られたα−ＣｙＤ誘導体（３）（２．２３ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）を溶解させた。続いて、テフロン（登録商標）羽根付き撹拌棒を３１５ｒｐｍで回転させながら、非晶質ケイ酸（５．０３ｇ，８３．８ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（５．７７ｇ，６２．４ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌで中性（ｐＨ７．０）にし、ろ過した。その後、水とメタノールで洗浄し、減圧乾燥後、６．７４ｇの固体を回収した。ＩＲ測定の結果、原料と同様のピークを確認し、複合材料にした後では１０３３．２ｃｍ^−１付近に見られたＣ−Ｏのピークがブロードになっていることが確認された。ＩＲチャートを図２に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν ＯＨ：３４３０．５，Ｃ−Ｈ：２９４０．３，Ｃ−Ｏ：１０６２．９，Ｃ−Ｓ：７７２．３（ｃｍ^−１）

【0064】

＜評価＞
＜＜形態観察＞＞
−比較例１の複合材料−
比較例１で得られた比較複合材料１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３〜図５に示す。
図３のＳＥＭ写真（１，０００倍）の表面スペクトル解析から、ＳｉＯ_２の存在が確認できた。また、ＳｉＯ_２表面に小さい球形の重合体が確認できた。

【0065】

−実施例１の複合材料−
実施例１で得られた複合材料１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図６〜図９に示す。
図６のＳＥＭ写真（３００倍）の表面スペクトル解析から、ＳｉＯ_２の存在が確認できた。ＳｉＯ_２表面に小さい球形の重合体が確認できた。また、その重合体は、比較例１の比較複合材料１に見られる重合体より細かい球状を形成していた。一部では、細かい球状の重合体が集合して大きな球状体を形成していた。また、複合材料１には、小さい空孔が確認できた。
なお、図３のＳＥＭ写真中の「スペクトル１４」、及び図６のＳＥＭ写真中の「スペクトル５９」は、表面スペクトル解析を行った箇所を示す符号である。

【0066】

＜＜比表面積＞＞
比較例１で得られた比較複合材料１、及び実施例１で得られた複合材料１について、日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ １８ＳＰ−Ｖを用いて窒素ガスの吸着測定を行い、ＢＥＴ式により比表面積を求めた。結果を以下及び図９に示す。図９において、▲及び△が、複合材料１の結果を示し、◆及び◇が比較複合材料１の結果を示す。

【0067】

−比較複合材料１の結果−
平均細孔直径：１０．４ｎｍ
全細孔容積（ｐ／ｐ_０＝０．９９０）：６．９×１０^−３ｃｍ^３／ｇ
比表面積：２．７ｍ^２／ｇ

【0068】

−複合材料１の結果−
平均細孔直径：１０．４ｎｍ
全細孔容積（ｐ／ｐ_０＝０．９９０）：０．６６ｃｍ^３／ｇ
比表面積：２．３×１０^２ｍ^２／ｇ

【0069】

窒素吸着の結果より、比表面積は複合材料１＞比較複合材料１の順となった。シクロデキストリンの水酸基が置換された影響により、複合材料１は、比較複合材料１よりも多孔質性が増し、その結果、比表面積が増大したものと推測される。
この窒素吸着の結果は、比較複合材料１には空孔が確認されなかったのに対して、複合材料１には小さい空孔が確認できたＳＥＭ写真の形態観察の結果とよく対応している。

【0070】

＜＜メタノール吸脱着実験（蒸気吸着実験）＞＞
比較例１で得られた比較複合材料１、及び実施例１で得られた複合材料１について、日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ １８ＳＰ−Ｖを用いて、メタノールの吸脱着測定を行った。結果を図１０に示す。図１０において、▲及び△が、複合材料１の結果を示し、◆及び◇が比較複合材料１の結果を示す。
メタノール最大捕捉量は、複合材料１が約２６ｃｍ^３／ｇ、比較複合材料１が約５ｃｍ^３／ｇであった。
複合材料１では、取り込まれたメタノール分子の脱離がしにくく、徐々に減圧されてもほぼ同じ量のメタノールが保持されていた。これは、複合材料１に生成された空孔が適度に小さく、捕捉されたメタノール分子が放出されにくいことを示している。
比較複合材料１は、メタノールの捕捉がほとんどなかった。これは、空孔が観察されなかったＳＥＭ写真観察の結果とよく対応している。

【0071】

＜＜メタン吸着実験＞＞
比較例１で得られた比較複合材料１、及び実施例１で得られた複合材料１について、日本ベル株式会社製の加圧型ガス吸着能測定装置ＭＳＢ−ＡＤ−Ｈを用いて、メタン（ＣＨ_４）に対する捕捉能を評価した。結果を図１１に示す。
測定条件
サンプル量：
比較複合材料１ ：２．３３６３ｇ
複合材料１ ：２．３３６５ｇ
吸着温度 ：２５℃
吸着ガス（ＣＨ_４）最大圧力：４５０ｋＰａ
複合材料１の最大捕捉量は、２．０５ｍＬ／ｇであり、複合材料１は、メタンに対して捕捉能力を有していた。複合材料１中に存在している空孔にメタン分子が捕捉されたものと推測される。
一方、比較複合材料１は、窒素吸着、メタノール吸脱着の結果と同様に、メタンに対しても捕捉能力がなかった。

【0072】

以上の結果より、本発明の複合材料は、サイズの小さい分子に対して捕捉能力を示すことが確認できた。これは、複合材料に、適度な大きさの空孔が存在していることに関係していると考えられる。
シクロデキストリンの水酸基がアルキルチオ基に置換されていない比較複合材料１では、空孔がほとんど存在していないことから、シクロデキストリンの水酸基が置換されることにより、適度な空孔ができたものと考えられる。
即ち、シクロデキストリンの水酸基をアルキルチオ基に置換することで、複合材料に適度な空孔を形成でき、サイズの小さい分子に対して捕捉能力に優れる複合材料が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の複合材料は、サイズの小さい分子の捕捉能力に優れることから、ガス吸着剤として好適に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】