特許 5893008 ４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5893008

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/162 20060101AFI20160310BHJP

   C07C 41/08 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/162CSP

   C07C41/08

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-511997(P2013-511997)

(86)(22)【出願日】2012年4月10日

(86)【国際出願番号】JP2012059809

(87)【国際公開番号】WO2012147511

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-102215(P2011-102215)

(32)【優先日】2011年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】油井 要兵

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 眞一

(72)【発明者】

【氏名】室谷 昌宏

【審査官】 松本 淳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２７８８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１７１９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８２５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７７４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１３６３５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６８８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６３／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

で表される４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン。

【請求項2】

式（ＩＩ）：

【化2】

で表される４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンとアセチレンとをアルカリ性化合物存在下に非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：

【化3】

で表される４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを製造する方法。

【請求項3】

前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれるいずれか1種以上を含む請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記反応を温度８０〜１８０℃及びアセチレン圧力０．１５〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で行う請求項２又は３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なビニルエーテルである４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

本発明に係るジビニルエーテル化合物、具体的には４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン（別名：３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールジビニルエーテル）は、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。

【0003】

本発明のようなジビニルエーテル化合物に関連する技術としては、例えば下記特許文献１及び２がある。特許文献１にはペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルが記載されている。この化合物は、アセタール構造を有しているため加水分解しやすく、本発明に係るジビニルエーテル化合物とは水に対する安定性の点で相違するものである。特許文献２には１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが記載されているが、この化合物は本発明に係るジビニルエーテル化合物とは環化重合のしやすさの点で相違するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２４２４８４号公報

【特許文献2】特開２０１０−０５３０８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、式（Ｉ）：

【化1】

で表される４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に従えば、式（ＩＩ）：

【化2】

で表される４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンとアセチレンとを、アルカリ性化合物存在下に、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって、式（Ｉ）：

【化3】

で表される４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを製造する方法により、新規なビニルエーテルを得ることができる。この４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンは、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性のため、たとえばインク用原料および電子材料用原料となる。

【発明の効果】

【0007】

本発明の化合物４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン（以下、単にビニルエーテル（Ｉ）と略称することがある。）は、ビニルエーテル基を特異な位置に２つ持ち、単独で、あるいは他の化合物との間で特殊な反応性を有するという特徴がある。本発明のビニルエーテル（Ｉ）は、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性であり、硬化性、基材密着性、および紫外光領域での光透過性に優れるため、たとえばインク用原料および電子材料用原料として、有用であることが期待できる。従って、本発明の４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンは、架橋剤や種々の合成試薬として有用であり、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成剤に代表される電子材料用原料に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１で製造した４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンの¹Ｈ ＮＭＲチャートである。

【図2】実施例１で製造した４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンの¹³Ｃ ＮＭＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のビニルエーテル（Ｉ）は次のような反応式に従って製造することができる。

【0010】

【化4】

【0011】

本発明のビニルエーテル（Ｉ）の具体的な合成法としては、例えば次のような方法を挙げることができる。

【0012】

ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器などの反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルなどから選択される１種以上を入れ、次に原料化合物である４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンを供給し、反応触媒として、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）、アルカリ金属水酸化物と原料アルコール（II）より調製したアルコラートなどのアルカリ性化合物を添加する。反応触媒であるアルカリ性化合物の使用量には、特に制限はないが、その使用量は、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上であり、更に好ましくは４〜５０重量部である。

【0013】

本発明方法において、原料の溶解性、生産性ならびに反応速度の観点から、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、その使用量は４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、更に好ましくは２００〜７００重量部である。非プロトン性極性溶媒の使用量が、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン１００重量部に対して、１００重量部未満の場合、反応の選択性が低下するおそれがある。一方、非プロトン性極性溶媒の使用量が、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン１００重量部に対して、１０００重量部を超えた場合、反応終了後の溶媒除去が煩雑になるおそれがある。

【0014】

次に、窒素ガスなどの不活性ガスで反応容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させることにより、本発明の４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを生成させることができる。反応容器内の雰囲気はアセチレン単独とすることができるが、アセチレンを、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガスで、希釈して使用してもよい。

【0015】

本発明の４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを製造する際の反応条件については、反応温度および反応圧力（アセチレン分圧）は、共に高くすると、反応速度は上がるが、安全性が低下する。また反応温度が高いと副反応が進むおそれがある。例えばアセチレンの圧力はゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上であるのが好ましく、生産性、副反応抑制、および安全性の観点から、アセチレンの圧力はゲージ圧で０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａであるのが更に好ましい。一方、反応温度は、８０〜１８０℃が好ましく、反応速度の観点から、１００℃以上であるのが更に好ましく、経済性、副反応抑制の観点からは１３０℃以下が一層好ましい。

【0016】

なお、本発明における原料化合物である４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン（ＩＩ）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば特開昭５７−４５１７９号公報に記載された方法、詳しくは、３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒドを、アルカリ性媒体中、ホルムアルデヒドと反応させてメチロール化し、カニッツァーロ反応を経て、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンを得る方法で製造することができる。また、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン（ＩＩ）は、J & K SCIENTIFIC LTD.（中国）から市販品として入手することができる。

【実施例】

【0017】

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

【0018】

製造例１
攪拌機、温度計、ジムロートおよび滴下ロートを備えた５リットル四つ口フラスコに、水１００４.０ｇ中に溶解させたパラホルムアルデヒド６３３．３ｇ（純度９２％、１９ｍｏｌ）を入れ、水１３９７.０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム４６５．６ｇ（純度９８．５％、１１．５ｍｏｌ）を滴下した。次いで、この混合液を、氷浴中で、１０℃まで冷却し、３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド８８０．７ｇ（純度９７％、７．８ｍｏｌ）を１時間かけて混合液中に滴下した。滴下後、液温は２０℃に上昇した。そのままの温度で１時間攪拌した後、フラスコを湯浴に浸け、５５℃で更に１時間攪拌した。次いで、水浴で反応混合物を１５℃まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体を水で洗い、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン（ＩＩ）の湿粗結晶１３９６.０ｇを得た。

【0019】

上で得られた４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン（ＩＩ）の湿粗結晶の一部を水洗し、アセトン不溶分の濾過後、粗結晶：アセトンの重量比約１：４で再結晶を行った。さらに水洗、アセトンでの再結晶を行ない、減圧乾燥して４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンの結晶５５．６ｇを得た（ガスクロマトグラフィーによる純度９９．９％）。これを以下の実施例１で用いた。

【0020】

【化5】

【0021】

得られた４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン（ＩＩ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、４００ＭＨz）：δｐｐｍ １．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．８１（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），２．０３（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５９（ｓ，４Ｈ），５．６０（ｍ，１Ｈ），５．６９（ｍ，１Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ、１００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２１．６，２５．７，２９．４，３７．３，６９．４，１２４．５，１２６．６

【0022】

実施例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計及びガス導入管およびガスパージラインを備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシド１６０．１ｇ、製造例１で得た純度９９．９％の４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセン４０．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、および反応触媒であるアルカリ性化合物として純度９５．０％の水酸化カリウム２．５３ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを０．１８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を０．１８ＭＰａに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が８０℃を越えてから約６時間３０分反応させた。この間、純度９５．０％の水酸化カリウム４．１０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を反応容器内に投入し、アセチレンガスは逐次補充して、反応容器内の圧力を常に０．１８ＭＰａに保った。反応容器内の温度は１０５℃以下に制御した。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして、反応液２０４．８ｇを得た。この反応液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、４，４−ビス［（ヒドロキシ）メチル］シクロヘキセンに由来するピークの消失を確認した。

【0023】

次いで、上記反応液から反応溶媒を除き、減圧下（０．４〜０．５ｋＰａ）に蒸留して、８０℃〜８１℃で留出した留分４３．２ｇを得た。得られた留分は、ＮＭＲによる分析の結果、下記式（Ｉ）で示される４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンであった（ガスクロマトグラフィーによる純度９９．２％、収率７８．４％）。

【0024】

【化6】

【0025】

得られた４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンのＮＭＲ測定結果を表１、図１および図２に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

使用例１
実施例１で得た４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンを用いて、以下の通り重合させた。
重合開始剤およびルイス酸として、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ₂を用い、溶媒として塩化メチレンを用いた。シュレンク管に４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、ＺｎＣｌ₂溶液０．５mLをこの順に注射器で注入し重合を開始した。塩化メチレン中，−３０℃、モノマー濃度０．１５mol／Ｌ、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ₂濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、２５分で重合率９８％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて重合を停止させた。

【0028】

重合を停止した溶液を分液ロートに移し、塩化メチレンで希釈し、塩化ナトリウム飽和水溶液（イオン交換水）で３回洗浄した。次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して生成ポリマーを回収した。

【0029】

このポリマーは、メタノールによりデカンテーションして更に精製した。得られたポリマーの数平均分子量：Ｍ_nは４２９０で、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．４２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０３℃、熱分解温度（Ｔｄ）は３４７℃であった。なお、測定は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０Ｌ）を用いて測定を行った。

【0030】

使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーをインク用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。

【0031】

使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを塗料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性であり、さらにガラス転移温度が高いため、硬度が高く、乾燥性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られた。またこれを電子材料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性であり、さらにガラス転移温度が高いため、優れた性能を示した。更に、これをフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性および低皮膚刺激性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な強度を有するレジストが得られた。

【産業上の利用可能性】

【0032】

４，４−ビス［（エテニロキシ）メチル］シクロヘキセンは重合してジビニルエーテルホモポリマーとすることにより、ガラス転移温度が高いという優れた性能を示し、また硬化性、基材密着性、透明性に優れることに加え耐熱性に優れるため、インク、および塗料に代表されるインク用原料、ならびにレジスト、カラーフィルター、接着剤、製版材、封止剤、および画像形成用に代表される電子材料用原料などに有用である。

【図1】

【図2】