特許 5893429 メタンガスセンサ用蛍光体、メタンガスセンサ用光源及びメタンガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5893429

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】メタンガスセンサ用蛍光体、メタンガスセンサ用光源及びメタンガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20160310BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160310BHJP

   G01N 21/01 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/80CPP

   H01L33/00 410

   G01N21/01 D

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-34699(P2012-34699)

(22)【出願日】2012年2月21日

(65)【公開番号】特開2013-170205(P2013-170205A)

(43)【公開日】2013年9月2日

【審査請求日】2014年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100011

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 省三

(72)【発明者】

【氏名】三宅 康之

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３３５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９８５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９９８９２５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０６０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／８０

Ｇ０１Ｎ ２１／０１

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺よりなり、
Alに対するGaの置換比は20 mol%以上60 mol%以下であり、
Y、Erに対するCeイオン濃度は0.1mol%以上5mol%以下であり、
Y、Ceに対するErイオン濃度は2mol%以上4mol%以下であるメタンガスセンサ用蛍光体。

【請求項2】

紫外光及び／または可視光を発する発光素子と、
該発光素子上に設けられ、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺よりなる蛍光体を含む蛍光体層と
を具備し、
Alに対するGaの置換比は20 mol%以上60 mol%以下であり、
Y、Erに対するCeイオン濃度は0.1mol%以上5mol%以下であり、
Y、Ceに対するErイオン濃度は2mol%以上4mol%以下であるメタンガスセンサ用光源。

【請求項3】

さらに、前記蛍光体層上に形成され、前記発光素子及び前記蛍光体層からの紫外光及び可視光を透過せず、前記蛍光体層からの赤外光のみを透過するフィルタを具備する請求項２に記載のメタンガスセンサ用光源。

【請求項4】

請求項２または３のいずれかに記載のメタンガスセンサ用光源と、
該メタンガスセンサ用光源が一端に設けられたメタンガスを導入、排出するセルと、
該セルの他端に設けられた受光素子と
を具備するメタンガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタンガスセンサ用蛍光体、メタンガスセンサ用光源及びメタンガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

メタンガス濃度を測定する第１の従来のメタンガスセンサは、金属線、セラミックの抵抗加熱を用いたフィラメントあるいはヒータよりなる光源よりなる。この光源はメタンガスの吸収波長１６５４nmを含む黒体輻射に従った広帯域の発光スペクトルを有するので、この光源を所定の光透過フィルタと組み合わせることによりメタンガス濃度を測定できる。すなわち、メタンガスが吸収する吸収波長１６５４nmを含む赤外線を被測定のメタンガスに照射し、このメタンガスによる吸収波長１６５４nm の光吸収量からランベルトーベール法則を用いてメタンガス濃度を算出する。

【0003】

しかしながら、上述の第１の従来のメタンガスセンサにおいては、大部分の光を熱として捨ててしまうので、エネルギー利用効率が低く、従って、消費電力が高かった。また、断線が起こり易く、従って、信頼性が低かった。このように消費電力が高くかつ信頼性が低いので、リアルタイム性でメンテナンスフリーのセンサシステムを構築できなかった。

【0004】

メタンガス濃度を測定する第２の従来のメタンガスセンサは光源としてメタンガスが吸収する吸収波長１６５４nmを有するInGaAsP半導体レーザを用いる（参照：特許文献１）。この場合、メタンガスの吸収波長１６５４nmを発光波長とするので、メタンガスの幅広い濃度を精度よく測定できる。

【0005】

しかしながら、上述の第２の従来のメタンガスセンサは、周囲温度の影響を受けて半導体レーザの発光波長、発光強度が変化するので、半導体レーザをペルチェ素子で一定に制御する必要があり、この結果、製造コストが高くなると共に、消費電力が大きかった。従って、やはり、リアルタイム性でメンテナンスフリーのセンサシステムを構築できなかった。

【0006】

メタンガス濃度を測定する第３の従来のメタンガスセンサは、１．４〜１．７μm帯の発光波長を有する発光ダイオード（LED）たとえばGaN系化合物半導体青色LEDよりなる光源と、メタンガスの吸収波長１６５４nmを含む赤外線発光を示すY₃Al₅O₁₂：Ce³⁺、Er³⁺蛍光体（YAG：Ce、Er蛍光体）とを組み合わせることにより構成されていた（参照：特許文献２）。従って、LEDの蛍光体と共に温度特性が比較的良好であり、温度を一定に制御する必要がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２１１２４５号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３３５８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上述の第３の従来のメタンガスセンサにおいては、YAG：Ce,Er蛍光体の1.6〜1.7μm帯の発光スペクトルの発光ピークが、図８に示すごとく、メタンガスの吸収波長1654nmに一致していないので、メタンガスの吸収波長の発光強度は依然として小さい。従って、低消費電力化は不充分であり、かつメタンガス濃度測定の精度も不充分であり、この結果、リアルタイム性でメンテナンスフリーのセンサシステムの構築が不充分であるという課題があった。

【0009】

従って、本発明の目的は、蛍光体の発光スペクトルの発光ピークがメタンガスの吸収波長1654nm側にシフトした蛍光体を提供することである。また、この蛍光体を具備したメタンガスセンサ用光源及びメタンガスセンサを提供することを本発明の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述の課題を解決するために、本発明に係るメタンガスセンサ用蛍光体は、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺よりなり、Alに対するGaの置換比は20 mol%以上60 mol%以下であり、Y、Erに対するCeイオン濃度は0.1mol%以上5mol%以下であり、Y、Ceに対するErイオン濃度は2mol%以上4mol%以下である。この蛍光体の発光スペクトルの発光ピークはメタンガスの吸収波長1654nm側にシフトする。

【0011】

また、本発明に係るメタンガスセンサ用光源は、紫外光及び／または可視光を発する発光素子と、発光素子上に設けられ、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺よりなる蛍光体を含む蛍光体層とを具備し、Alに対するGaの置換比は20 mol%以上60 mol%以下であり、Y、Erに対するCeイオン濃度は0.1mol%以上5mol%以下であり、Y、Ceに対するErイオン濃度は2mol%以上4mol%以下である。

【0012】

さらに、本発明に係るメタンガスセンサは、上述のメタンガスセンサ用光源と、メタンガスセンサ用光源が一端に設けられたメタンガスを導入、排出するセルと、セルの他端に設けられた受光素子とを具備するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、蛍光体の発光ピークがメタンガスの吸収波長側にシフトするので、低消費電力化を図ることができ、かつメタンガス濃度測定の精度も向上でき、この結果、リアルタイム性でメンテナンスフリーのセンサシステムの構築が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体の最適組成比Al,Gaを説明するための表である。

【図2】図１の従来試料、試料１、試料２、試料３、試料４の発光スペクトルを示す図である。

【図3】本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体のY、Erに対する最適組成Ceを説明するための表である。

【図4】本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体のY、Ceに対する最適組成Erを説明するための表である。

【図5】図１、図３、図４のYAGaG：Ce,Er蛍光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図6】本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体を用いたメタンガスセンサ用光源を示す図である。

【図7】図６の光源を用いたメタンガスセンサを示す図である。

【図8】第３の従来のメタンガスセンサのYAG：Ce,Er蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本願発明者は、YAG：Ce,Er蛍光体をその母体のAlの一部をGaに置換したY₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体（YAGaG：Ce,Er蛍光体）とすることにより発光スペクトルの発光ピークをメタンガスの吸収波長1654nm側にシフトさせることに成功したものである。

【0016】

すなわち、YAG：Ce,Er蛍光体においては、発光中心イオンのうちCeイオンが光源から青色光を吸収して得たエネルギーがErイオンに移動してErイオンを励起する。この結果、Erイオンが励起状態から基底状態へエネルギー緩和する際に赤外領域の発光スペクトルの発光を示す。

【0017】

上述の発光スペクトルをシフトさせるには、Erイオンの励起エネルギー準位を変化させる必要があるが、このErイオンは励起された際には4f軌道のエネルギー準位にある電子が同一の4f軌道内の高いエネルギー準位に励起された後に赤外光を発して再度4f軌道の低いエネルギー準位に遷移するという4f-4f遷移と呼ばれる過程を得る。尚、ランタノイドイオンでは、4f軌道は最外殻ではないので、結晶内で隣接する原子、イオンの影響を受けず、従って、エネルギー準位は一定であり、この結果、その発光スペクトルは変化しないものと考えられていた。また、仮に、エネルギー準位が変化した場合には、CeイオンからErイオンへのエネルギー移動の確率も変化する可能性があり、その発光スペクトルの発光強度を予想することは不可能であった。

【0018】

次に、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体のAl、Ga組成比の最適mol%について説明する。

【0019】

初期条件としてY, Ce, Erを94 mol%、3 mol%、3 mol%として、図１の（Ａ）に示すごとく、Alに対するGaの置換範囲を0 mol%〜100 mol%の範囲で調整し、従来試料、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５を作成した。尚、図１の（Ｂ）は、従来試料、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５の実際の酸化物、フラックスの仕込み量を示す。

【0020】

従来試料、試料１、試料２、試料３、試料４を蛍光体層として図７のメタンガスセンサに用いた場合、従来試料のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度を100とすれば、試料１、試料２、試料３、試料４のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度は137、145、128、87であった。尚、試料５の発光強度は検出できなかった。分光放射計を用いて測定した従来試料、試料１、試料２、試料３、試料４の発光スペクトルを図２に示す。このように、Alに対するGaの置換範囲は20mol%以上60mol%以下が好ましく、最適値は40mol%である。つまり、Gaの置換が20mol%未満では、発光ピークが十分シフトしないからであり、他方、Gaの置換が80mol%を超えると、結晶構造が変化してCeイオンが青色光を吸収できず、従って、メタンガス吸収波長1654nmの発光強度を上げることができないからである。

【0021】

次に、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体のY、Erに対する組成Ceの最適mol%について説明する。

【0022】

初期条件としてErを3 mol%とし、既に決定したAl、Gaの最適mol%を60 mol%、40 mol%として、図３の（Ａ）に示すごとく、Yに対するCeの濃度を0.1 mol%〜5 mol%の範囲で調整して、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２を作成した。尚、図３の（Ｂ）は、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２の実際の酸化物、フラックスの仕込み量を示す。

【0023】

試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２を蛍光体層として図７のメタンガスセンサに用いた場合、従来試料のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度を100とすれば、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度は104、129、137、146、145、137、126であった。このように、Yに対するCeの濃度は0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、最適値は2mol%である。つまり、Ceの濃度が0.1mol%未満では、Ceイオンの数が少なく、Ceイオンが青色光を吸収できず、従って、メタンガス吸収波長1654nmの発光強度を上げることができないからであり、他方、Ceの濃度が5mol%を超えると、濃度消光により発光効率が低下するので、やはり、メタンガス吸収波長1654nmの発光強度を上げることができないからである。

【0024】

次に、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体のY、Ceに対する組成Erの最適mol%について説明する。

【0025】

既に決定したAl、Ga、Ceの最適mol%を60 mol%、40 mol%、2 mol%として、図４の（Ａ）に示すごとく、Yに対するErの濃度を0.1 mol%〜5 mol%の範囲で調整して、試料１３、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７を作成した。尚、図４の（Ｂ）は、試料１３、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７の実際の酸化物、フラックスの仕込み量を示す。

【0026】

試料１３、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７を蛍光体層として図７のメタンガスセンサに用いた場合、従来試料のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度を100とすれば、試料１３、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７のメタンガス吸収波長1654nmでの発光強度は98、112、140、146、128であった。このように、Yに対するErの濃度は2mol%以上4mol%以下が好ましく、最適値は3mol%である。つまり、Erの濃度が0.1mol%未満では、Erイオンの数が少なく、Ceイオンが青色光を吸収できず、従って、メタンガス吸収波長1654nmの発光強度を上げることができないからであり、他方、Erの濃度が5mol%を超えると、濃度消光により発光効率が低下するので、やはり、メタンガス吸収波長1654nmの発光強度を上げることができないからである。

【0027】

このように、YAG：Ce,Er蛍光体をその母体のAlの一部をGaに置換したY₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体によれば、メタンガスの吸収波長1654nmでの発光強度は増加する。特に、Alに対するGaの置換範囲は20 mol%以上60 mol%以下が好ましく、最適値は40mol%であり、また、Yに対するCeイオンの濃度は0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、最適値は2mol%であり、さらに、Yに対するErイオンの濃度は2mol%以上4mol%以下が好ましく、最適値は3mol%である。

【0028】

次に、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体の製造方法について図５を参照して説明する。

【0029】

始めに、秤量ステップ５０１を参照すると、YAGaG：Ce,Er蛍光体の構成元素Y, Ce, Er, Al, Gaの酸化物Y₂O₃, CeO₂, Er₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃とフラックスとしてのBaF₂とを用い、たとえば図４の試料１６のmol比となるように秤量する。たとえば、酸化イットリウムY₂O₃は純度99.99％の信越化学工業製を用い、酸化アルミナAl₂O₃は純度99.9％の関東化学製を用い、酸化ガリウムGa₂O₃は純度99.99％のフルウチ化学製を用い、酸化セリウムCeO₂は純度99.99％の信越化学工業製を用い、酸化エルビウムEr₂O₃は純度99.99％の信越化学工業製を用い、フッ化バリウムBaF₂は純度99％の関東化学製を用いる。尚、酸化物の代りに、加熱によって酸化物となる炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物、フッ化物等でもよい。

【0030】

次に、混合ステップ５０２を参照すると、秤量ステップ５０１での材料を十分に混合する。混合方法は特に限定されず、乾式混合でも、エタノールで代表されるアルコール類、アセトン等の有機溶媒を加えた湿式混合でもよい。混合時は、乳鉢を用いた手作業でもよく、ボールミル、V型ブレンダ等の装置を用いてもよい。たとえば、アルミナボールと一緒に５時間のボールミル混合を行う。湿式混合を行った場合には、吸引ろ過して乾燥工程を実施する。また、乾燥後はたとえば#100メッシュのふるいにかけて粒度を整えた粉末をルツボに移す。また、この場合、ルツボは材質が酸化物、特にアルミナ製のものを用いるのが一般的であるが、グラファイト製、窒化ホウ素製、モリブデン等の金属製のものを用いることも可能である。

【0031】

次に、焼成ステップ５０３を参照すると、焼成を非酸化雰囲気下たとえば96％窒素4％水素の還元雰囲気下で行う。通常はこのような窒素と水素の混合ガス雰囲気であるが、簡便には窒素や活性炭を使った還元雰囲気でもよい。焼成温度は1400〜1800℃、焼成時間は2〜6時間で焼成可能である。

【0032】

次に、洗浄ステップ５０４を参照すると、焼成後にはフラックス成分が残っているので、硝酸を用いて洗浄を実施する。さらに、イオン交換水で洗浄後に乾燥する。

【0033】

最後に、粒度均一化ステップ５０５を参照すると、#200メッシュのふるいにかけ粒度をそろえて目的の蛍光体を得る。

【0034】

このようにして製造されたY₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Er³⁺蛍光体をＸ線回折装置で結晶相を観察して同定した結果、YAGaGの単一相であることが確認できた。また、上述の仕込み量からの組成ずれもないことが確認できた。

【0035】

図６は本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体を用いたメタンガスセンサ用光源１０を示す図である。

【0036】

図６において、基板１上の枠基体２の凹部３の底面に発光ダイオード（LED）素子４が設けられている。LED素子４の電極はボンディングワイヤ５によって基板１の配線パターン（リードフレーム）１ａに電気的に接続されている。また、凹部３内には、本発明に係るYAGaG：Ce,Er蛍光体を含む蛍光体層６が形成されている。さらに、凹部３の開口にはフィルタ７が蛍光体層６を覆うように形成されている。

【0037】

LED素子４からのたとえば青色光は蛍光体層６のYAGaG：Ce,Er蛍光体を励起する。この結果、蛍光体層６はメタンガス吸収波長1654nmの発光ピークを含む赤外光を発し、この赤外光はフィルタ９を介して外部へ放出される。他方、LED素子４からの青色光のうち蛍光体層６のYAGaG：Ce,Er蛍光体を励起せずに透過した青色光及び蛍光体層６が発した可視光領域の蛍光はフィルタ９によって吸収もしくは枠基体２の凹部３内で反射されて外部へ放出されることはない。

【0038】

また、蛍光体層６のYAGaG：Ce,Er蛍光体における励起−蛍光放出の過程において、ストークスシフトによって蛍光体自身による発熱が生じる。このような熱は蛍光体層６が接しているフィルタ９を通じて外部へ放出される。尚、LED素子４及び蛍光体層６において発熱した熱は、上述のフィルタ９に加えて、放熱性の基板１及び枠基体２を介して放熱されると共に、図示しないヒートシンク等の放熱体によっても放熱させることができる。

【0039】

基板１はパッケージ部材としての樹脂、セラミックあるいは金属よりなる。特に、熱伝導性、放熱性の点から、シリコンあるいは金属が好ましい。尚、基板１と枠基体２とを一体的に構成してもよい。

【0040】

枠基体２の材料によっては、LED素子4及び蛍光体層６からの紫外線及びまたは可視光が枠基体２を介して外部へグレアとして放出される場合がある。このグレア光を防止するために、枠基体２の凹部３の内面あるいは外面に紫外線及び/または可視光を遮敵するための黒色塗層、金属層等を形成してもよい。特に、凹部３の内面に金属層を形成すると、赤外線を効率的に反射してフィルタ９の方向に導くと共に、可視光等を外部へ漏れることを防止でき、高出力の点で好ましい。

【0041】

LED素子４はたとえば直接遷移型化合物半導体によるｐ型層、ｎ型層及びこれらの層によって挟まれた発光層よりなり、また、ｐ型層、ｎ型層に電流を供給するための２つの電極を有する。これらの電極はボンディングワイヤ５によって基板１上の配線パターン１aに接続され、電流を供給することによって発光層のバンドギャップに相当する光を発する。尚、上述の直接遷移型化合物半導体は好ましくは紫外線から緑色領域の光を発する発光ピーク波長450nmの窒素ガリウム（GaN）系化合物半導体であり、このGaN系化合物半導体は温度変換に対する出力変動あるいは波長の変動が比較的少なく、温度特性が良い。

【0042】

また、蛍光体層６は図５の製造方法によって製造されたYAGaG：Ce、Er蛍光体をシリコーン樹脂のバインダ樹脂に混合して凹部６に充填して樹脂硬化させることによって形成される。たとえば、樹脂硬化条件は、80℃、1時間の加熱を行い、その後、150℃、4時間の加熱を行う。この結果、蛍光体層６と基板１とが密着し、基板１と枠基体２とが固定される。しかし、蛍光体層６はフィルタ９の内面に薄膜状に形成し、凹部６内に空洞を含んでも良い。

【0043】

フィルタ９はメタンガスの吸収波長１６５４nmを含む所望の赤外線以外のグレアの原因となる上述のLED素子４及び蛍光層６からの紫外線及びまたは可視光を遮敵する作用を有する。フィルタ９はこの作用に加えてストークシフトによって蛍光体層６自身が発した熱を外部へ放出する作用をも有する。これにより蛍光体層６の温度消光による出力低下を抑止する。フィルタ９の材料としては、赤外線に対して透明である上、ある程度熱伝導性を有するシリコンを用いる。

【0044】

図７は図６の光源を用いたメタルガスセンサを示す図である。

【0045】

図７において、メタルガスのガス導入口２１a、ガス排出口２１bを有するセル２１の上流側、下流側に、図６の光源１０及び受光素子２２たとえばフォトトランジスタを設ける。また、２３はメタンガスの吸収波長１６５４nmの近傍の光のみを通過させるフィルタ、２４は光源１０から受光素子２２への光Lをオン、オフするチョッパ、２５は光源１０、受光素子２２及びチョッパ２４を制御する制御回路たとえばＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭ，Ｉ／Ｏ等よりなるマイクロコンピュータである。

【0046】

図７において制御回路２５は光源１０をオン、オフすると共に、チョッパ２４をオープンにして受光素子２２から出力Ioを受信する。この結果、制御回路２５はランベルト−バール法則を用いてセル２１内のメタンガス濃度を算出する。必要に応じて制御回路２５は測定されたメタンガス濃度をリアルタイムでセンタへ送信する。

【符号の説明】

【0047】

１：基板
１ａ：配線パターン（リードフレーム）
２：枠基体
３：凹部
４：LED素子
５：ボンディングワイヤ
６：蛍光体層
１０：光源
２０：メタンガスセンサ
２１：セル
２１ａ：ガス導入口
２１ｂ：ガス排出口
２２：変光素子
２３：フィルタ
２４：チョッパ
２５：制御回路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】