特許 5893460 シリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5893460

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】シリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/22 20060101AFI20160310BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/22CEQ

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-67325(P2012-67325)

(22)【出願日】2012年3月23日

(65)【公開番号】特開2013-199530(P2013-199530A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】坪井 哲也

(72)【発明者】

【氏名】小島 正章

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９８８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２９７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８１７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ分散液とポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程と、前記混合液を凝固させずに高温高速気流式乾燥機に吐出して乾燥させる工程とを有し、
前記高温高速気流式乾燥機は、管状でその内部を気流が循環する乾燥室と、この乾燥室内に前記混合液を導入する未乾燥物導入口と、乾燥物と未乾燥物とを分離する分級部と、乾燥物回収口とを有し、前記乾燥室の入口温度が１８０〜２５０℃であり、出口温度が１２０℃以上である
ことを特徴とする、シリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。

【請求項2】

前記混合液の固形分濃度が１０〜６０質量％である
ことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ等の各種ゴム製品の製造において配合に用いられるシリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法に関するものであり、より詳細にはマスターバッチの粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそれが効率的に得られる製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、分散性や加工性に優れたゴムの製造方法として、ゴムラテックスとカーボンブラックやシリカ等の充填剤スラリーとを混合し、酸等の凝固剤によりゴムと充填剤の混合物を凝固させた、いわゆるウェットマスターバッチを用いる方法が用いられている。この方法で得られたウェットマスターバッチは、混練ロール等を用いて、ゴム成分に充填剤を他添加剤とともに添加して混練される、いわゆるドライ混練もしくは乾式混練に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性に優れ、加硫後のゴム特性（破断強度、耐摩耗性等）に優れるという利点を有する。

【0003】

しかしウェットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックスと充填剤スラリーとの混合液を凝固させて得られた凝固物は、さらに個液分離して洗浄し、脱水して乾燥する工程が必要であり、全体として工程数が多く、生産効率が低いという問題があった。また、この方法でシリカ含有ウェットマスターバッチを製造した場合、シリカ表面には親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているためゴム成分中に取り込まれ難く、シリカの表面処理（疎水化）や多量の界面活性剤の添加などの処置が必要であった。

【0004】

本発明者らは、シリカ含有ウェットマスターバッチの製造において、混合液を凝固させずに高温高速気流式乾燥機を使用して乾燥を行うことにより、シリカのゴム成分への取り込み性に優れ、且つ粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチが効率よく得られることを見出した。

【0005】

高温高速気流式乾燥機は、ジェットドライヤ、フラッシュジェットドライヤ、フラッシュドライヤ等と呼ばれるものであり、スラリー等の乾燥に従来から使用されているものであり、例えば特許文献１には、乾燥単糸架橋セルロースパルプ繊維の製造のためにジェットドライヤを使用することが開示されている。また、特許文献２には、沈降ケイ酸のケークを乾燥させる手段の一つとしてジェットドライヤを使用することが開示されている。

【0006】

しかしながら、シリカ高充填のマスターバッチの製造において、高温高速気流式乾燥機を使用することについて記載された文献はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−００３０７５号公報

【特許文献2】特開平１１−１５７８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シリカのゴム成分への取り込み性に優れ、且つそのマスターバッチの粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチを、高温高速気流式乾燥機を使用して効率的に得る製造方法、及びその製造方法により得られるシリカ高充填マスターバッチを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の課題を解決するため
に、シリカ分散液とポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程と、上記混合液を凝固させずに高温高速気流式乾燥機に吐出して乾燥させる工程とを有し、上記高温高速気流式乾燥機は、管状でその内部を気流が循環する乾燥室と、この乾燥室内に上記混合液を導入する未乾燥物導入口と、乾燥物と未乾燥物とを分離する分級部と、乾燥物回収口とを有し、上記乾燥室の入口温度が１８０〜２５０℃であり、出口温度が１２０℃以上であるものとする。

【0010】

上記において、混合物の固形分濃度が１０〜６０質量％であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、シリカのゴム成分への取り込み性に優れ、且つその マスターバッチの粒状態等がよいシリカ含有ウェットマスターバッチが極めて効率的に得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明で使用可能な高温高速気流式乾燥機の一例の概略を示す図である。

【符号の説明】

【0015】

Ａ……高温高速気流式乾燥機
１……未乾燥物導入口
２……乾燥室（ドライングチャンバー）
３……分級部
４……乾燥物回収口
５……高温気流導入口

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

【0017】

本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の通り、（１）シリカ分散液とポリマーラテックスとから混合液を調製する工程、及び（２）混合液を凝固させずに高温高速気流式乾燥機で乾燥させる工程とを少なくとも有するものである。各工程について、以下に説明する。

【0018】

（１）シリカ分散液とポリマーラテックスとの混合液の調製
シリカ分散液としては、シリカを水等の分散媒に分散させたシリカスラリーが使用できる。また、コロイダルシリカも、シリカスラリーに替えて又はシリカスラリーと共に、シリカ分散液として使用することができる。

【0019】

使用するシリカは特に限定されないが、例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイルミニウム等が挙げられる。なお、シリカ表面処理や界面活性剤の添加等は特に必要としない。

【0020】

シリカスラリー濃度（スラリー中のシリカの含有量）は５〜４０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。４０質量％を超えると粘度が上昇し、液流れ性に問題が生じ、分散処理が困難になるおそれがある。５質量％未満では効果的には問題はないが、生産性が劣り、経済的に不利である。また、コロイダルシリカを使用する場合の、そのシリカ濃度はやはり生産性の面から高濃度タイプが好ましい。

【0021】

シリカスラリーを得るための分散操作には、公知の各種分散方法や装置を特に限定なく用いることができ、例としてはローターステーター型分散装置が挙げられる。

【0022】

上記により得られたシリカ分散液とポリマーラテックスを混合して、次の工程で高温高速気流式乾燥機に供する混合液を製造する。

【0023】

ポリマーラテックスは、合成ゴムラテックス、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスのいずれでもよい。合成ゴムラテックスは特に限定されるものではないが、乾燥の容易さや、得られるマスターバッチ状態等の点からスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスが好ましい。

【0024】

混合液の固形分（有効成分）濃度は１０〜６０質量％が好ましく、乾燥効率を上げるためには３０〜６０質量％がより好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると粘度上昇に伴いラテックスとシリカスラリーの液混合性が低下し、シリカの分散性悪化に繋がる。一方、１０質量％未満では生産効率が低下し、経済的に不利となる。固形分濃度が６０質量％を超える場合は、水等で所望の濃度まで希釈することが好ましい。

【0025】

噴霧乾燥機（スプレードライヤ）を使用した場合は、固形分濃度が３０質量％では吐出口詰まり等が発生するが、本発明では６０質量％でも処理可能であるため、生産効率を大幅に向上させることができる。また、各成分を原液のまま希釈せずに使用することができるという利点も得られる。

【0026】

（２）混合液の高温高速気流乾燥
本工程では、上記混合液を凝固させずに、そのまま高温高速気流式乾燥機により乾燥させる。

【0027】

本発明で使用する高温高速気流式乾燥機は特に限定されず、通常、ジェットドライヤ、フラッシュジェットドライヤ、又はフラッシュドライヤ等と呼ばれる公知の装置を使用することができる。

【0028】

図１に基づいて高温高速気流式乾燥機の一例の概略を説明する。図１に示すように、高温高速気流式乾燥機Ａは、管状でその内部を気流が循環する乾燥室（ドライングチャンバー）２、この乾燥室２内に未乾燥物を導入する未乾燥物導入口１、乾燥物と未乾燥物とを分離する分級部３、乾燥物の回収口４、高温気流の導入口５を有する。

【0029】

本装置においては、ブロワーにより発生した圧縮空気がヒーターにより所定の温度まで加熱され、図中に矢印で示した方向に、高温気流導入口５を経て乾燥室２内に超高速で吐出される。乾燥対象物は、その状態によりスクリューフィーダー又はスラリーポンプ等により、導入口１から定量的に乾燥室２内に導入され、高温高速気流により微分散化され、乾燥が行われる。乾燥された粉体は乾燥室２内を矢印の方向に空気輸送され、乾燥室２上部に取り付けられた分級部３で乾燥物と未乾燥物に分離され、乾燥物のみが乾燥物回収口４を経て、サイクロンやバグフィルターで回収される。

【0030】

乾燥装置の温度は、入口温度（未乾燥物導入口付近の温度）は１８０〜２５０℃が好ましい。１８０℃未満ではマスターバッチ水分率を十分低減させるのが困難になり、２５０℃を超えるとゴムの劣化が懸念されるためである。また出口温度（乾燥物回収口付近の温度）は１２０℃以上に保持されていることが好ましい。１２０℃未満ではマスターバッチ水分率を十分低減させるのが困難になる。

【0031】

なお、乾燥室内の風量はその乾燥室の容積等により変わるので、その装置に適合する風量を適宜選択すればよい。乾燥室内の風圧も特に限定されず、その装置に適合する風圧を適宜選択すればよいが、通常は１０〜５０ｋＰａ程度である。

【0032】

本発明では、上記のようにＳＢＲラテックス及びシリカ分散液を含む混合液を高温高速気流乾燥することにより、粒状態等の良好なシリカ高充填のマスターバッチが極めて効率的に得られる。

【0033】

すなわち、従来の凝固法を用いた場合の、混合、凝固、固液分離、洗浄、脱水、乾燥という工程を踏む製造方法と比べて、工程数を大幅に減らすことが可能である。

【0034】

また、噴霧乾燥機（スプレードライヤ）を使用した場合と比較しても、噴霧乾燥では乾燥のために液滴サイズを小さく（霧状）して装置内に吐出する必要があるが、高温高速気流乾燥では高速で循環している熱風中に液体を投入することにより液が微細化するため、あえて霧状にする必要がない。従って、上記の通り、高濃度混合液も問題なく処理可能なので、生産効率の点で大幅に向上し、よってコストも低減でき、また各成分を原液のまま希釈せずに使用することができるという利点も得られる。

【0035】

また、高温高速気流乾燥では上記混合液から瞬時に水分のみ除去するため、シリカの表面処理（疎水化）や多量の界面活性剤の添加などが必要なく、ほぼ理論値通りのシリカ含有量のマスターバッチが得られるという利点もある。

【0036】

本発明に係るシリカ含有ウェットマスターバッチには、本発明の目的を離れない範囲であれば、上記各成分以外に通常ゴム組成物に配合される亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品等の添加剤を配合することができる。

【0037】

なお、上記シリカ分散液、ポリマーラテックス、その他の添加物は、混合液とせずに、定量的に個別に装置に導入することによっても、目的とするマスターバッチが得られる。

【0038】

以上の製造方法により得られるシリカ含有ウェットマスターバッチは、例えばタイヤ用等の加硫ゴム組成物の配合成分として好適に用いることができ、そのゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、目的とするゴム製品を形成することができる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。

【0040】

［実施例・比較例］
下記表１に示す配合（固形分換算）に従い、シリカ分散液とラテックスとから混合液を調製し、高温高速気流乾燥の入口温度を表に示した温度に調整し、混合液を乾燥機に吐出（又は噴霧）して乾燥させ、乾燥サンプルを回収した。表１中の各配合物の詳細、操作条件等は以下の通りである。

【0041】

＜ＳＢＲラテックス＞
ＪＳＲ株式会社製 「ローデックス」

【0042】

＜シリカスラリー＞
シリカ：東ソーシリカ株式会社製 「ニップシールＡＱ」
シリカスラリー濃度：４０．０質量％
分散装置：ローターステーター型分散装置
＜コロイダルシリカ＞
日産化学工業株式会社製 「スノーテックス５０」
コロイダルシリカ濃度：４８．０質量％

【0043】

＜混合液の調製＞
上記シリカ分散液とポリマーラテックス、各有効成分が表１に示した割合になるように希釈調製後、プロペラ羽根で撹拌した。

【0044】

＜高温高速気流乾燥＞
上記混合液を表１に示した温度に設定した高温高速気流乾燥機（セイシン企業株式会社製「フラッシュジェットドライヤ」）又は噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会社製「スプレードライヤ」）で乾燥させた。

【0045】

乾燥操作中の状態の観察、乾燥時間の測定等を行い、かつ得られた各マスターバッチについて、以下の通り、粒サイズの測定及びその評価を行った。詳細は以下の通りである。結果を表１に示す。

【0046】

＜乾燥処理安定性＞
液吐出状態：混合液の導入口（比較例では噴霧口）を目視で観察し、次の基準で判断した。
良好：特に問題なく安定して吐出している
詰り：熱により凝固したゴムが導入口（又は噴霧口）に堆積し、吐出困難となった
問題発生頻度：次の基準で判断した。
大：頻繁に問題が発生し、サンプリング困難である
中：わずかにサンプリングできる程度で、製造は困難である
小：たまに問題が発生する程度で、製造は可能である
無：問題なく安定して製造可能な状態である

【0047】

＜乾燥時間＞
混合液を乾燥機に投入（又は噴霧）してから乾燥マスターバッチが排出されるまでの時間を測定した。

【0048】

＜製造効率＞
比較例１（所定量の１５％濃度溶液を処理するのに３秒かかるもの）を「１」とし、混合液の固形分濃度と乾燥時間とから求めた。例えば、同濃度で乾燥時間が１秒であれば、製造効率「３」とし、濃度が３倍で乾燥時間が１秒であれば、製造効率「９」とした。数値が大きいほど効率が高いことを示す。なお、この製造効率とは装置サイズによる処理能力等は加味しておらず、単に乾燥方式の違いによる効率差を表したものである。

【0049】

＜マスターバッチの評価＞
・粒サイズ：ふるい振とう器を使用して、以下の条件で調べた。

【0050】

装置：電磁式ふるい振とう器（レッチェ社製 ＡＳ２００デジット）
ふるい：ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に準拠
ふるいの目開き：１．００ｍｍ、２．００ｍｍ、３．２５ｍｍ、４．００ｍｍ、４．７５ｍｍ、５．６０ｍｍ
振とう条件：振幅２．００ｍｍ、時間３分間
判定条件：分級された試料の重量が、全投入量の９０％以上を占める範囲を示した。例えば、投入した試料の９０％以上が、目開き１．００ｍｍ、２．００ｍｍの各ふるい上にそれぞれ残っている場合、「１〜３．２５ｍｍ」とした。

【0051】

・状態
使用しにくい大きな塊状のものや微細なパウダー状ではないものを「良好」とした。

【0052】

＜マスターバッチのシリカ含有率及び水分率＞
熱重量測定器（ＴＧＡ）にて測定した。

【0053】

【表1】

【0054】

表１に示された結果から分かるように、実施例ではいずれもシリカ含有量７０ｐｈｒ以上と高充填であり、粒サイズ、粒状態が良好であり、水分率の低いマスターバッチが１秒以下という極めて短時間で得られ、製造効率は比較例１の３〜１１倍という高効率となった。

【0055】

これに対し、混合液の固形分濃度が１５％でスプレードライヤで噴霧乾燥を行った比較例１，３は、マスターバッチ状態は良好であったが、乾燥に時間を要し、製造効率が劣っていた。また、固形分濃度３０％の比較例２，４は、吐出口詰まりが頻繁に発生して、目的とするマスターバッチを得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

発明のシリカ含有ウェットマスターバッチは、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤ製造の配合材料として用いることができる。

【図1】