特許 5893980 マグネシウム・酸化亜鉛系結晶の成長方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5893980

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】マグネシウム・酸化亜鉛系結晶の成長方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/365 20060101AFI20160310BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20160310BHJP

   C01G 9/00 20060101ALI20160310BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20160310BHJP

   C30B 25/16 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/365

   C23C16/40

   C01G9/00 B

   C30B29/22 Z

   C30B25/16

【請求項の数】7

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2012-66855(P2012-66855)

(22)【出願日】2012年3月23日

(65)【公開番号】特開2013-201160(P2013-201160A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2015年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001025

【氏名又は名称】特許業務法人レクスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】堀尾 直史

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９６８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７３７２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５−２１／３１、２１／３６５、２１／４６９、

２１／８６、３１／０４−３１／０６、

３１／１０−３１／１１１、３３／００、５１／４２、

Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６、

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶上にマグネシウム・酸化亜鉛（Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ）結晶を成長する方法であって、
酸素を含まないＺｎ有機金属化合物と、Ｃｐ基を有するＭｇ有機金属化合物と、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）とを用い、５ｋＰａ以下の成長圧力において、８５０℃以上の成長温度と、前記酸化亜鉛系結晶の成長表面に供給される前記水蒸気の単位面積当たりのモル流量である水蒸気面積流量が１０μmol・min^-1・cm^-2以上で、水素が含まれない非還元雰囲気下においてＭｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層を成長するＭｇ_xＺｎ_1-xＯ系結晶成長工程を有することを特徴とする方法。

【請求項2】

前記Ｃｐ基を有するＭｇ有機金属化合物はＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＺｎＯ基板上に、前記酸素を含まない有機金属化合物及び前記水蒸気を用いてＺｎＯ単結晶層を成長するＺｎＯ単結晶層成長工程を有し、
前記Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層は、前記ＺｎＯ単結晶層上に成長されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層の成長温度は、８５０℃以上９２５℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層は成長温度を変更しつつ積層されることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層のＭｇ組成ｘは０．１７以上０．３７５以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ系結晶成長工程において用いられるキャリアガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウム・酸化亜鉛（ＭｇＺｎＯ）系結晶の成長方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法によりＭｇＺｎＯ系結晶を成長する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。

【0003】

一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。

【0004】

ところで、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の製造において、発光層を発光層より広いバンドギャップのｐ型半導体層とｎ型半導体層とで挟みキャリアを閉じ込める、いわゆるダブルへテロ構造を形成する必要がある。例えば、発光層をＺｎＯ結晶層とした場合、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層はＭｇＺｎＯ結晶層を用いる。Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶はＭｇ組成（ｘ）が０．６８まで、ＺｎＯ結晶と同じウルツァイト（Wurtzite）構造を保ちながらバンドギャップを広げることが可能である。

【0005】

従って、発光ダイオード等の半導体素子を製造する上で、高品質なＭｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶を成長することが重要である。ＭｇＺｎＯ系結晶の成長に関して、例えば、酸素を含まない有機金属化合物と極性酸素材料とを用いて結晶成長を行う方法が開示されている（特許文献１）。また、特許文献２には、低温で成膜した非晶質ＭｇＺｎＯに熱処理を行って結晶化した後、高温でＭｇＺｎＯ結晶を成膜する方法が開示されている。また、特許文献３には、還元性雰囲気下において、低温でＺｎＯ薄膜を成長し、高温で熱処理する工程を繰り返すＺｎＯ結晶の成膜方法が開示されている。また、特許文献４、５には、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ系結晶成長の困難性について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２７２８０７号公報

【特許文献2】特開２００６−７３７２６号公報

【特許文献3】特開２００８−２４４０１１号公報

【特許文献4】特開２００８−２４３９８７号公報

【特許文献5】特開２０１０−１０６２９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子の製造する上で、優れた平坦性と配向性を有する高品質なＭｇＺｎＯ結晶層を成長する方法の確立が重要である。特に、ｐ型及びｎ型ＭｇＺｎＯ結晶層を得るには残留キャリア濃度の低いＭｇＺｎＯ結晶の成長技術の確立が極めて重要である。

【0008】

ところで、ＺｎＯ結晶は六方晶系のウルツァイト（Wurtzite）構造であり、ＭｇＯ結晶は立方晶系の岩塩構造である。この２つの混晶であるＭｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶はＭｇ組成（ｘ）が０から０．６８まではウルツァイト構造となる。また、ｃ面ＺｎＯ結晶上にＭｇＺｎＯ結晶を成長した場合、ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長はＺｎＯ結晶のａ軸長に一致するので、ａ軸長は縮みｃ軸長は伸びる。すなわち、ＭｇＺｎＯ結晶層は歪を内包した結晶である。

【0009】

ＭＯＣＶＤ法によるＭｇＺｎＯ結晶成長は、歪みを内包しているのでＺｎＯ結晶成長以上に２次元結晶成長過程が不安定であり、外的要因（例えば、基板結晶の欠陥や転位、成長を阻害する生成物、基板表面残渣、微小結晶核等）により、(i)平坦性の悪化や結晶配向性の乱れを起こす、(ii)ピットやヒルロックが形成される、(iii)残留キャリア濃度が高くなる等の問題を発生する。

【0010】

また、ｐ型およびｎ型半導体層は、不純物元素を含む材料ガスを結晶成長時に供給することで形成する。不純物元素を含む材料ガスもＺｎ有機金属材料ガスやＭｇ有機金属材料ガスおよび水蒸気と同様にして熱分解反応を経てＭｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶層に取込まれる。この時、不純物元素はＺｎサイトやＭｇサイトまたはＯ（酸素）サイトを置換する。ところが、不純物元素は酸素と様々な結晶構造の酸化物結晶を形成し易く、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶層の結晶構造を乱すことがある。そのため前述の(i)〜(iii)と同様な問題を引起す。また、半導体層のキャリア濃度を調整する場合に重要な点は、調整するキャリア濃度より半導体層の残留キャリア濃度が十分に低いことである。

【0011】

本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、ランダムピットやヒルロックの形成が抑制され、平坦性及び結晶配向性に優れるとともに、残留キャリア濃度の低い高品質のＭｇＺｎＯ結晶層の成長方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の方法は、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶上にマグネシウム・酸化亜鉛（Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ）結晶を成長する方法であって、
酸素を含まないＺｎ有機金属化合物と、Ｃｐ基を有するＭｇ有機金属化合物と、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）とを用い、５ｋＰａ以下の成長圧力において、８５０℃以上の成長温度と、前記酸化亜鉛系結晶の成長表面に供給される前記水蒸気の単位面積当たりのモル流量である水蒸気面積流量が１０μmol・min^-1・cm^-2以上で、水素が含まれない非還元雰囲気下においてＭｇ_xＺｎ_1-xＯ系単結晶層を成長するＭｇ_xＺｎ_1-xＯ系結晶成長工程を有している。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。

【図2】結晶成長シーケンスを示す図である。

【図3】基板上にＺｎＯ単結晶層及びＭｇＺｎＯ単結晶層を成長した成長層の構成を示す断面図である。

【図4】実施例１の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図5】実施例１の各ＭｇＺｎＯ成長層の微分干渉顕微鏡像を示す図である。

【図6】（ａ）は、実施例１の各成長層の（０００２)面の２θ回折カーブを示し、（ｂ）は、各成長層の（１００）面のロッキングカーブを示す図である。

【図7】実施例１の各成長層の（１０５）面の逆格子マッピングを示す図である。

【図8】Ｍｇ結晶組成ｘとｃ軸長の関係を示す図である。

【図9】ＣＶ測定で得られた深さ方向のキャリア濃度を示す図である。

【図10】（ａ）は、成長温度に対するＭｇ結晶組成（ｘ）及び成長速度（ＧＲ）の関係を示す図であり、（ｂ）は、成長温度に対する（１００）ロッキングカーブの半値幅FWHMおよびキャリア濃度の関係を示す図である。

【図11】実施例２の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図12】実施例２のＭｇＺｎＯ結晶層の微分干渉顕微鏡像及び（１００）面ロッキングカーブを示す図である。

【図13】実施例３の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図14】実施例３の各ＭｇＺｎＯ成長層の（１００）面ロッキングカーブを示す図である。

【図15】実施例３の成長圧力（Ｐｇ）とＭｇ結晶組成（ｘ）および成長速度（ＧＲ）の関係を示す図である。

【図16】実施例４の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図17】実施例４の各ＭｇＺｎＯ成長層の（１００）面ロッキングカーブを示す図である。

【図18】実施例４のII族流量とＭｇ結晶組成（ｘ）および成長速度ＧＲの関係を示す図である。

【図19】比較例１の各成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図20】比較例１の各成長層の微分干渉顕微鏡像及び（１００）面のロッキングカーブを示す図である。

【図21】比較例２の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図22】比較例２の各成長層の微分干渉顕微鏡像を示す図である。

【図23】比較例２の各ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面のロッキングカーブを示す図である。

【図24】比較例３の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図25】比較例３の各成長層の微分干渉顕微鏡像を示す図である。

【図26】比較例３の各ＭｇＺｎＯ結晶層の２θ及び（１００）ωロッキングカーブを示す図である。

【図27】比較例４の各成長層のＡＦＭイメージを示す図である。

【図28】比較例４の各ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面ロッキングカーブを示す。

【図29】本発明の実施例及び比較例における、成長温度に対するＭｇ結晶組成ｘの関係をまとめて示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に単結晶性及び平坦性に優れたマグネシウム・酸化亜鉛（Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ）系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。

【0015】

図１は、本発明の結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。

【0016】

［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。

【0017】

常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化させ蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。

【0018】

まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、ＶＥＮＴ−ＭＯラインという。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、ＲＵＮ−ＭＯラインという。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。

【0019】

また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（ＴＥＧａ），２３Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時にはＶＥＮＴ−ＭＯライン（VENT1）２８Ｖに、成長時にはＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒにこれらのガスが供給される。

【0020】

また、酸素源としての液体材料であるＨ₂Ｏ（水）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、水蒸気として窒素ガスに飽和させて取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、ＶＥＮＴ−Ｏｘラインという。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、ＲＵＮ−Ｏｘラインという。）２９Ｒに供給される。

【0021】

ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ₃（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ₃ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時にはＶＥＮＴ−Ｏｘライン２９Ｖ、成長時にはＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。

【0022】

上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、ＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒ、ＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、ＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒ及びＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。

【0023】

なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って噴出孔が多数配列され、有機金属化合物材料ガス及びＨ₂Ｏが個々の孔より基板１０に向けて噴出されるように構成されている。

【0024】

反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。

【0025】

なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度（すなわち、成長温度）はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。

【0026】

また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。

【0027】

排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。

【0028】

［結晶成長材料］
本発明においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まないＺｎ有機金属化合物と、Ｃｐ基（シクロペンタジエニル基）を有するＭｇ有機金属化合物とを用い、酸素源としてはＨ₂Ｏ（水蒸気）を用いた。

【0029】

酸素を含まない有機金属化合物は、Ｈ₂Ｏとの反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属化合物（ＭＯ）の流量比（Ｆ(H2O)／Ｆ(MO)比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。

【0030】

また、後述する成長触媒作用を利用するためにＣｐ基（シクロペンタジエニル基）を有するＭｇ有機金属化合物を使用した。なお、Ｍｇ有機金属化合物以外の有機金属材料による触媒機能の妨害を防ぐため、Ｍｇ有機金属化合物以外の有機金属材料の官能基は鎖状炭化水素基であることが好ましい。

【0031】

より具体的には、有機金属化合物材料として、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａを用いたが、Ｚｎ材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）等も用いることができる。また、Ｃｐ基（シクロペンタジエニル基）を有するＭｇ有機金属材料としては、Ｃｐ２Ｍｇの他にＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。

【0032】

酸素材料としては、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）を用いた。Ｈ₂Ｏは、後述する反応触媒機能により水素を供給した後、活性な酸素になるので本発明の方法には最適な酸化剤である。

【0033】

また、不純物ドーピング材料（III族材料）として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。

【0034】

不純物用のＶ族材料としてＮＨ₃（アンモニア）、Ｈｙ（ヒドラジン）、ＭＭＨｙ（
モノメチルヒドラジン）、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）等を用いることができる。

【0035】

キャリアガスとしては、Ｎ₂（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは、ガス純度とコストを加味するとＮ₂（窒素）が最適である。尚、本発明ではＣｐ２Ｍｇの成長触媒機能を用いる。キャリアガスにＨ₂（水素）を用いると成長触媒効果が低下するので好ましくないが、少量ならば使用することができる。

【0036】

基板には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）、及び（０００１）ジャスト基板を用いた。また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。

【0037】

［実施例１〜４及び比較例１〜４の成長方法］
実施例１〜４及び比較例１〜４においては、アンドープＭｇＺｎＯ結晶の成長について説明する。より詳細には、実施例１においては、本発明の代表的な実施例（成長温度が８５０〜９００℃）のアンドープＭｇＺｎＯ結晶の成長について説明する。実施例２においては、成長温度範囲を拡張した場合、すなわち成長温度が７７５〜９２５℃の場合の成長について説明する。実施例３においては、成長圧力が２〜４０ｋＰａの場合の成長について説明する。実施例４においては、II族の流量（後述するII族流量倍率）が異なる場合の成長について説明する。

【実施例1】

【0038】

［実施例１の成長方法］
図２に示す結晶成長シーケンスを参照して実施例１の成長方法について以下に詳細に説明する。

【0039】

まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。また、ＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒ及びＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ₂）ガスを２L／min（合計４L／min）の流量でシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に供給した。

【0040】

次に、反応容器３９内の圧力が１０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともに、ＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒからキャリアガスとして窒素ガスを２L／min供給し、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）の流量Ｆ(H2O)を８００μmol／minに調整してＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒからキャリアガスと合わせて２L／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給した。そして、基板温度を1000℃で、７min間の熱処理を行った（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）。

【0041】

次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させ、基板温度の上昇を開始した（Ｔ＝Ｔ４）。成長圧力Ｐｇ＝８０ｋＰａ、基板温度が所定の成長温度Ｔｇ＝７７５℃に安定した後、ＤＭＺｎの流量Ｆ(DMZn)を１０μmol／minに調整し、キャリアガスとしての窒素ガスと合わせて２L／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給し、結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５）。２４分（min）間の成長により、ＺｎＯ基板１０上に厚さ約０．２μｍのＺｎＯ結晶層１１を成長した（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６、成長時間：ＥＧ１＝２４min）。

【0042】

次に、基板温度の上昇、及び圧力の降下を開始し、成長圧力Ｐｇ＝５ｋＰａ、基板温度が成長温度Ｔｇ＝８７５℃に安定した後、ＲＵＮ−ＭＯライン２８ＲからＤＭＺｎ（流量３０μmol／min）の供給（Ｔ＝Ｔ７）及びＣｐ２Ｍｇ（流量Ｆ(Cp2Mg)：１．００μmol／min）の供給（Ｔ＝Ｔ８）を順次行った。この際、ＭＯガスとキャリアガス（窒素）との総流量は２L／minを維持した。また、Ｈ₂Ｏ（流量：８００μmol／min）をＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒからキャリアガスと合わせて２L／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給した。そして、成長開始（Ｔ＝Ｔ８）から４８０分（min）経過時（Ｔ＝Ｔ９）において、Ｃｐ２Ｍｇの供給停止（Ｔ＝Ｔ９）及びＤＭＺｎの供給停止（Ｔ＝Ｔ１０）を順次行い、ＺｎＯ結晶層１１上に厚さ約５００ｎｍのアンドープＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した（Ｔ＝Ｔ８〜Ｔ９、成長時間：ＥＧ２＝４８０min）。

【0043】

なお、理解及び説明の容易さのため、II族の流量倍率ＭＦ（II）を以下のように定義する。上記したように、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長におけるII族の流量については、（Ｆ(DMZn)，Ｆ(Cp2Mg)）＝（３０μmol／min，１．００μmol／min）であったが、このII族流量の組合せの１／３の流量、すなわち（Ｆ(DMZn)，Ｆ(Cp2Mg)）＝（１０μmol／min，０．３３４μmol／min）を１単位としてII族の流量倍率ＭＦ（II）を定義する。また、ＭＦ（II）＝１，２，３・・、あるいは、×１，×２，×３・・、のように表記する。なお、実施例１の場合では、II族の流量倍率ＭＦ（II）＝３（又は×３）となる。

【0044】

また、実施例１において、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）は、１８．１μmol・min^-1・cm^-2であった。ここで、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）は、ＺｎＯ基板１０に供給されるＨ₂Ｏ（水蒸気）の単位面積当たりのモル流量である。具体的には、Ｈ₂Ｏの流量をシャワーヘッド３０のガス噴出面の面積（有効噴出面積）で除した値である。すなわち、シャワーヘッド３０の噴出面の直径をｄとしたとき、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）＝Ｈ₂Ｏ流量（Ｆ(H2O)）／（π×（ｄ／２）²）で与えられる。なお、本実施例等では、ｄ＝７５ｍｍとした。

【0045】

成長終了後、圧力を５ｋＰａに保ったまま、基板温度が２８０℃に低下するまで水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ１０〜Ｔ１１）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０^-1Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ₂Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。

【0046】

［実施例１の成長条件］
上記においては、成長温度Ｔｇが８７５℃の場合を例に成長方法について説明したが、実施例１においては、成長温度Ｔｇを変えてＭｇＺｎＯ層１２をＺｎＯ結晶層１１上に成長した。すなわち、異なる５つの成長温度Ｔｇ＝８５０℃、８６３℃、８７５℃、８８８℃、９００℃の場合について成長を行った。成長前熱処理、ＺｎＯ結晶層１１の成長などは上記条件と同一である。また、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長についても、成長温度Ｔｇを変えた点を除き、成長圧力、成長時間などは上記条件と同一である。

【0047】

上記したように、実施例１においては、有機金属（ＭＯ）材料として、構成分子内に酸素を含まないＺｎ有機金属であるＤＭＺｎと、Ｃｐ基を有するＭｇ有機金属化合物であるＣｐ２Ｍｇとを用い、酸素源としてＨ₂Ｏ（水蒸気）を用い、
（i）成長温度Ｔｇ＝８５０℃、８６３℃、８７５℃、８８８℃、９００℃、
（ii）成長圧力Ｐｇ＝５ｋＰａ、
（iii）II族の流量倍率ＭＦ（II）：×３
（iv）成長時間４８０min、
でアンドープＭｇＺｎＯ層１２の成長を行った。

【実施例2】

【0048】

［実施例２の成長方法］
ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ＺｎＯ結晶層１１の成長などの成長条件は実施例１と同一であるので、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長について以下に説明する。

【0049】

具体的には、成長圧力Ｐｇを５ｋＰａとし、成長温度が異なる場合について、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を行った。具体的には、ＲＵＮ−ＭＯライン２８ＲからＤＭＺｎ（流量３０μmol／min）及びＣｐ２Ｍｇ（流量：１．００μmol／min）を供給し、Ｈ₂Ｏ（流量：８００μmol／min）をＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒからキャリアガスと合わせて２L／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給した。そして、１２０min間の成長により、ＺｎＯ結晶層１１上にＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した。なお、異なる成長温度Ｔｇ＝７７５℃、８２５℃、８７５℃、９２５℃の場合について成長を行った。また、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の層厚は、６０〜１０００ｎｍであった。

【0050】

［実施例２の成長条件］
実施例２においては、成長温度Ｔｇを変えてＭｇＺｎＯ層１２をＺｎＯ結晶層１１上に成長した。また、ＭｇＺｎＯ層１２の成長時間を実施例１の成長時間よりも短くした点を除き、これら以外の成長条件は実施例１の場合と同一である。なお、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）も、１８．１μmol・min^-1・cm^-2と実施例１の場合と同一であった。

【0051】

すなわち、実施例２においては、有機金属（ＭＯ）材料としてＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇを用い、酸素源としてＨ₂Ｏ（水蒸気）を用い、
（i）成長温度Ｔｇ＝７７５℃、８２５℃、８７５℃、９２５℃、
（ii）成長圧力Ｐｇ＝５ｋＰａ、
（iii）II族の流量倍率ＭＦ（II）：×３
（iv）成長時間１２０min、
でアンドープＭｇＺｎＯ層１２の成長を行った。

【実施例3】

【0052】

［実施例３の成長方法］
実施例１の場合と異なる点について以下に説明する。すなわち、基板の熱処理は、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）の流量を６４０μmol／minとして行った。

【0053】

また、ＺｎＯ結晶層１１の成長は、成長圧力Ｐｇを８０ｋＰａ、成長温度Ｔｇを７７５℃として行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｈ₂Ｏの流量は６４０μmol／minであった。そして、２４min間の成長により、ＺｎＯ基板１０上に厚さ約０．２μｍのＺｎＯ結晶層１１を成長した。

【0054】

ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長は、成長温度Ｔｇを８７５℃として行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量は０．３３４μmol／min、Ｈ₂Ｏの流量は６４０μmol／minであった。なお、異なる５つの成長圧力Ｐｇ＝２ｋＰａ、５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａの場合について成長を行った。また、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の層厚は、２０〜３０ｎｍであった。

【0055】

［実施例３の成長条件］
すなわち、実施例３においては、有機金属（ＭＯ）材料としてＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇを用い、酸素源としてＨ₂Ｏ（水蒸気）を用い、
（i）成長圧力Ｐｇ＝２ｋＰａ、５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａ、
（ii）成長温度Ｔｇ＝８７５℃
（iii）II族の流量倍率ＭＦ（II）：×１
（iv）成長時間１２０min、
でアンドープＭｇＺｎＯ層１２の成長を行った。

【実施例4】

【0056】

基板の熱処理及びＺｎＯ結晶層１１の成長法は、実施例３の場合と同一であるので、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長について以下に説明する。

【0057】

具体的には、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長は、成長温度Ｔｇを８７５℃、成長圧力Ｐｇを５ｋＰａとし、１２０min間の成長を行った。実施例４においては、II族（ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ）の流量が異なる４つの場合、すなわち、（Ｆ(DMZn)，Ｆ(Cp2Mg)）＝（１０μmol／min，０．３３４μmol／min），（２０μmol／min，０．６６９μmol／min），（３０μmol／min，１．００μmol／min），（４０μmol／min，１．３３μmol／min）の場合について成長を行った。すなわち、上記したII族の流量倍率ＭＦ（II）は、それぞれＭＦ（II）＝１，２，３，４（又は、×１，×２，×３，×４、とも表記する）であった。また、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の層厚は、２０〜１１０ｎｍであった。

【0058】

すなわち、実施例４においては、有機金属（ＭＯ）材料としてＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇを用い、酸素源としてＨ₂Ｏ（水蒸気）を流量Ｆ(H2O)＝６４０μmol／min（ＭＦ（II）＝４の場合はＦ(H2O)＝８００μmol／min）として供給し、
（i）成長温度Ｔｇ＝８７５℃、
（ii）成長圧力Ｐｇ＝５ｋＰａ、
（iii）II族の流量倍率ＭＦ（II）：×１，×２，×３，×４
（iv）成長時間１２０min、
でアンドープＭｇＺｎＯ層１２の成長を行った。

【0059】

［比較例１〜４］
上記した実施例１〜４により成長したアンドープＭｇＺｎＯ結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。より詳細には、比較例１は代表的な比較成長例（成長温度：７７５℃）、比較例２は成長温度範囲が７００〜８５０℃の場合、比較例３は成長圧力範囲が１０〜４０ｋＰａの場合、比較例４はII族の流量を異ならせた場合の成長例である。

【0060】

また、基板として、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、表面層をエッチング処理した点は実施例１〜４と同様である。また、成長シーケンスも以下に説明する点を除き実施例１〜４と同様である。以下においては、実施例１〜４と異なる点を主に説明する。

【0061】

（比較例１）
基板熱処理については、基板温度を８００℃、圧力１０ｋＰａとし、昇温開始と同時にＲＵＮ−ＭＯライン２８Ｒからキャリアガスとして窒素ガスを２L／min供給し、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）の流量Ｆ(H2O)を６４０μmol／minに調整してＲＵＮ−Ｏｘライン２９Ｒからキャリアガスと合わせて２L／minの流量でＺｎＯ基板１０に供給した。そして、基板温度を８００℃で、７min間の熱処理を行った。

【0062】

また、ＺｎＯ結晶層１１の成長は、成長温度Ｔｇを８００℃、成長圧力Ｐｇを８０ｋＰａとして行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｈ₂Ｏの流量は６４０μmol／minであった。そして、２４min間の成長により、ＺｎＯ基板１０上に厚さ約０．２μｍのＺｎＯ結晶層１１を成長した。

【0063】

ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長は、成長温度Ｔｇを７７５℃、成長圧力Ｐｇを１０ｋＰａとして行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量は０．５５６μmol／minであった。そして、１２０min間の成長により、ＺｎＯ結晶層１１上にＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した。

【0064】

比較例１においては、Ｈ₂Ｏの流量を変え、VI／II比を異ならせて成長を行った。具体的には、Ｈ₂Ｏの流量を４０μmol／min（VI／II比＝３．８）、８０μmol／min（VI／II比＝７．６）、１６０μmol／min（VI／II比＝１５．２）、６４０μmol／min（VI／II比＝６０．６）として、アンドープＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した。また、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の層厚は、６０〜２４０ｎｍであった。

【0065】

（比較例２）
ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ＺｎＯ結晶層１１の成長などの成長条件は比較例１と同一であるので、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長について以下に説明する。

【0066】

成長圧力Ｐｇを１０ｋＰａとし、成長温度Ｔｇが異なる場合について、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量は０．５５６μmol／min、Ｈ₂Ｏの流量は６４０μmol／minであった。具体的には、成長温度Ｔｇ＝７００℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃の場合について成長を行った。そして、１２０min間の成長により、ＺｎＯ結晶層１１上に層厚が３５〜６００ｎｍのアンドープＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した。

【0067】

（比較例３）
ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ＺｎＯ結晶層１１の成長などの成長条件は比較例１と同一であるので、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長について以下に説明する。

【0068】

成長温度Ｔｇを８００℃とし、成長圧力Ｐｇが異なる場合について、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を行った。ＤＭＺｎの流量は１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量は０．５５６μmol／min、Ｈ₂Ｏの流量は６４０μmol／minであった。具体的には、成長圧力Ｐｇ＝１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａの場合について成長を行った。１２０min間の成長により、ＺｎＯ結晶層１１上に層厚が２５０ｎｍのアンドープＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した。

【0069】

（比較例４）
ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長を除き、成長基板の成長前熱処理、ＺｎＯ結晶層１１の成長などの成長条件は比較例１と同一であるので、ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長について以下に説明する。

【0070】

ＭｇＺｎＯ結晶層１２の成長は、成長温度Ｔｇを７７５℃、成長圧力Ｐｇを１０ｋＰａとし、１２０min間の成長を行った。比較例４においては、II族（ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ）の流量及びVI族（Ｈ₂Ｏ）の総流量Ｆ（II+VI）、すなわち材料ガスの総流量Ｆ（II+VI）が異なる３つの場合について成長を行った。より詳細には、（ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、Ｈ₂Ｏ）が、（１０μmol／min，０．５５６μmol／min、４０μmol／min）、（２０μmol／min，１．１１μmol／min、８０μmol／min）、（３０μmol／min，１．６６μmol／min、１２０μmol／min）の場合について成長を行った。ここで、上記した材料ガス（II族及びVI族ガス）の流量（１０μmol／min，０．５５６μmol／min、４０μmol／min）を１単位として材料ガスの総流量倍率ＭＦ（II+VI）を定義する。すなわち、比較例１、２、３の場合では、材料ガスの総流量倍率ＭＦ（II+VI）＝１であり、比較例４の場合では、ＭＦ（II+VI）＝１，２，３（又は、×１，×２，×３とも表記する）である。

【0071】

［本発明の結晶成長メカニズム］
本発明は、ＭｇＺｎＯ系結晶の成長に関する検討及び研究の結果得られた知見によりなされた。上記したように、本発明のＭｇＺｎＯ系結晶の成長方法は、有機金属（ＭＯ）材料として、構成分子内に酸素を含まないＺｎ有機金属と、Ｃｐ基を有するＭｇ有機金属化合物とを用い、酸素源としてＨ₂Ｏ（水蒸気）を用い、非還元雰囲気（窒素雰囲気）下でＭｇＺｎＯ系結晶の成長を行う。

【0072】

従来、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ等の３元混晶を成長する場合、ＺｎＯ結晶の成長条件を基礎にしてＭｇ組成ｘを増加する手段を採る。例えば、特許文献１に記載されているＭｇＺｎＯ結晶の成長方法もかかる手段を採用し、かつ減圧成長（低圧成長）および低水蒸気流量を用いて不要な反応を抑制しつつ、結晶品質の向上を図っている。

【0073】

ＤＭＺｎと水蒸気を用い、窒素雰囲気下で成長するＺｎＯ成長系は、水素のない非還元雰囲気の反応系である。鎖状炭化水素を有するＤＭＺｎは、非還元雰囲気においても水蒸気と反応して鎖状炭化水素を脱離し、生成した活性なＺｎと水蒸気が反応してＺｎＯ結晶を成長する。この時、鎖状炭化水素はＺｎＯ結晶成長過程を阻害することなく成長表面から脱離（飛散）する。

【0074】

ところでＣｐ２Ｍｇは、Ｍｇ金属が２つのＣｐ基（シクロペンタジエニル基）で挟まれた構造をしているため、鎖状炭化水素を有する有機金属であるＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、ＤＭＺｎより化学的安定性が高い。それ故、鎖状炭化水素を有する有機金属と比較して熱分解温度が１００℃から２００℃高く、同時にカーボン（炭素）を生成し易い。すなわち、反応性が悪くカーボン（炭素）を残留し易い有機金属材料である。

【0075】

本願の発明者は、鋭意研究の結果、Ｃｐ２Ｍｇを用いたＭｇＺｎＯ結晶の成長における真の問題点を見出した。つまり、ＤＭＺｎと水蒸気を用い、反応性の悪いＣｐ２Ｍｇを加えた、窒素雰囲気下（非還元雰囲気下）で成長するＭｇＺｎＯ成長系では、Ｃｐ２Ｍｇは環状構造のＣｐ基が水蒸気と容易に反応できず、成長表面に留まり易い環状および高分子鎖状炭化水素を生成する、ということである。加えてＭｇＺｎＯ結晶成長系では、Ｍｇは結晶組成元素であるためにＣｐ２Ｍｇを大流量で供給するので影響は増大する。

【0076】

本発明は、環状構造のＣｐ基を有するＭｇ有機金属化合物の分解過程に関する上記知見から、上記した問題となるＣｐ２Ｍｇの分解過程を逆に効果的に利用して、高品質なＭｇＺｎＯ結晶層の成長を可能にした。

【0077】

すなわち、従来の方法において、反応阻害を起こす炭化水素生成物とは、環状構造のＣｐ基に由来する環状炭化水素生成物であり、また、開環反応の際に重合した高分子鎖状炭化水素も反応阻害を起こす炭化水素生成物である。そして、これらの炭化水素生成物は基板表面に長く留まりＭｇＺｎＯ結晶成長過程を阻害して、ＭｇＺｎＯ結晶層にピット（ランダムピット）やヒルロックを発生させ、またカーボン残留を引き起こす。

【0078】

これに対し、反応阻害を起こさない炭化水素生成物とは、開環反応して鎖状になった低分子の炭化水素生成物であり、これらの炭化水素生成物は基板表面から即座に脱離（飛散）するのでＭｇＺｎＯ結晶成長過程を阻害せず、またカーボン残留も起こさない。

【0079】

従って、本発明の方法は、ＺｎＯ単結晶の成長上限温度以上の成長温度、すなわち８５０℃程度以上の成長温度による高温成長によって、Ｃｐ基が開環反応を起すのに必要なエネルギを充足し、基板表面でＣｐ基が容易に鎖状炭化水素生成物となることを可能とした。また、成長圧力を５ｋＰａ程度以下とすることで、開環反応の際の重合反応を抑制し、低分子の鎖状炭化水素生成物が生成することを可能とした。

【0080】

なお、Ｃｐ基の開環反応には、反応の際に水素元素（Ｈ）を必要とする。そこで、成長表面に水蒸気を供給することで（水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）が１０μmol・min^-1・cm^-2程度以上）、低分子の鎖状炭化水素生成物の生成を促進することができる。同時に、上記反応の断片として活性な酸素が成長表面へ供給される（以下、「成長触媒機能」という。）ので、高温減圧条件下においても酸素供給不足なく安定した２次元結晶成長（２Ｄ成長）が可能となる。その結果、平坦性や結晶配向性が良好で且つＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）やヒルロックの形成を抑制でき、カーボン残留がなく、また残留キャリア濃度の低い優れた結晶品質のＭｇＺｎＯ結晶成長が可能となる。

【0081】

ところで、ＤＭＺｎと水蒸気を用い、成長温度８５０℃程度以上、成長圧力５ｋＰａ程度以下の条件においては、ＺｎＯ単結晶の成長は不可能である。しかし、本発明の方法は、上記したＣｐ２Ｍｇの“成長触媒機能”によりウルツァイト構造のＭｇＺｎＯ結晶の成長が可能となる。逆に言えば、Ｃｐ２Ｍｇを供給しない場合、ＺｎＯ結晶すら成長できない特異な成長条件における結晶成長方法である。

【0082】

以上より、本発明の方法が非還元雰囲気でのＣｐ基を有するＭｇ有機金属化合物の熱分解過程の成長阻害要因を取除き、更に成長触媒機能を引出し、高品質なＭｇＺｎＯ結晶成長を可能にした特異な方法であることが理解できる。同時に、従来の成長方法の延長線上では想定不可能な方法ともいえる。

【0083】

［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例１〜４、及び比較例１〜４における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。また、以下においては、理解の容易さのため、実施例１〜４の結晶成長層をそれぞれＥＭＢ１〜４と称し、比較例１〜４の結晶成長層をそれぞれＣＭＰ１〜４と称して説明する場合がある。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。

【0084】

表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。

【0085】

より詳細には、ＸＲＤ測定では、結晶構造や結晶組成、また結晶の方位の分布状態（結晶配向）を分析・評価することができる。ＺｎＯ系単結晶層の場合、２θ測定によって結晶組成を評価し、ロッキングカーブ測定によって結晶配向性を評価した。具体的には、（００２）面の２θ測定にてＭｇ_xＺｎ_1-xＯのＭｇ組成ｘを評価し、（００２）面と（１００）面のロッキングカーブ測定の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）により結晶配向性を評価した。半値幅が広い場合、配向性の乱れが大きく欠陥密度や転位密度が高いといえ、半値幅が狭い場合、配向性の乱れが小さく欠陥密度や転位密度が低いといえる。

【0086】

また、ＳＩＭＳ測定では、結晶中に含まれる微量不純物の濃度を分析評価できる。特に、深さ方向測定（Depth profile測定）では、結晶表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルが得られる。

【0087】

ＣＶ測定では、結晶中のキャリア濃度を測定・評価することができる。ショットキー接合に、逆バイアス電圧Ｖを印加して容量Ｃを測定する。そしてＶ−１／Ｃ²の傾きは、空間電荷層の縁における不純物濃度の関数であるため、不純物濃度を求めることができる（(株)オーム社発行 半導体ブック（第２版）２６５ページ参照）。

【0088】

＜１．実施例１の成長層：ＥＭＢ１＞
上記したように、適用可能性が高い成長温度Ｔｇである８５０℃、８６３℃、８７５℃、８８８℃、９００℃においてＭｇＺｎＯ結晶層１２を成長した事例である。特に、本発明の方法の特徴は、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０＜ｘ≦０．６８）結晶層のＭｇ結晶組成ｘを、成長速度や水蒸気流量を一定に保ち、成長温度Ｔｇのみで調整できる点にある。なお、以下においては、成長したＭｇ_xＺｎ_1-xＯ結晶層におけるＭｇの結晶組成をＸｓ（＝ｘ）として示す場合がある。

【0089】

（ｉ）表面モフォロジ
図４に、実施例１の各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す。ＡＦＭイメージは１５μｍ角、５μｍ角、１μｍ角の視野で測定したものである。ＭｇＺｎＯ結晶層の表面モフォロジは、ｍ軸方向に０．５°ｏｆｆしたｃ面ＺｎＯ基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察されるだけである。平坦性も１５ｎｍ角視野にて２ｎｍ以下と良好な水準である。また、ＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）やヒルロックは全く観察されていない。

【0090】

すなわち、本発明の方法は、Ｍｇの結晶組成Ｘｓ（＝ｘ）が０．１７以上、膜厚約５００ｎｍであるにも関わらず、歪み緩和応力による、テラスとステップで構成された縦縞の乱れがなく、またピット（ランダムピット）やヒルロック形成を抑制できることがわかった。

【0091】

図５に、実施例１の各ＭｇＺｎＯ成長層の微分干渉顕微鏡像を示す。観察倍率２０倍の画像を用いて、基板欠陥に由来するピット（ラージピット）密度を測定した。成長温度８５０℃、８６３℃、８７５℃、８８８℃、９００℃において、ラージピット密度は６．３×１０³、７．０×１０³未満、１．４×１０³、１．５×１０⁴、１．７×１０⁴ｃｍ^-2であり、概ね１０³〜１０⁴ｃｍ^-2と低い。基板欠陥由来のピット（ラージピット）とは、ＺｎＯ基板に潜在している欠陥や転位を起点に、その上に成長したＺｎＯ結晶層にピットが発生する現象である。すなわち、基板上に成長したＺｎＯ結晶層にピットは発生しないが欠陥や転位を引継いだ場合、その上に成長するＭｇＺｎＯ結晶層にピットが発生する場合がある。なお、その場合もＺｎＯ基板由来のピット（ラージピット）と以後記載する。このように、ＭｇＺｎＯ結晶層の成長界面でのラージピット形成を抑制できることがわかった。なお、図中、Ｅｎは指数表記であり、例えば、６．３Ｅ３は６．３×１０³を表している。

【0092】

（ii）ＸＲＤ
図６（ａ）に、（０００２)面の２θ回折カーブを示す。ＺｎＯ（０００２）面の回折ピークに対してＭｇＺｎＯ（０００２）面の回折ピークが高角側に観察される。その回折ピークは成長温度の上昇に従い、比例して高角側にシフトする。また全ての回折カーブは、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ積層構造としたシミュレーション結果とも良い一致を示した。

【0093】

発光ダイオード（ＬＥＤ）等のダブルへテロ構造の障壁層にＭｇＺｎＯ結晶層を用い、発光層にＺｎＯ結晶層を用いた構造の場合に、結晶層界面が乱れると発光層へのキャリア閉じ込め効果が低下して発光効率が低下する。然るに、急峻な界面形成は半導体素子形成に重要である。本発明によれば、Ｍｇの面内分布および厚み方向分布が均質なＭｇＺｎＯ結晶層を成長できる。また、下地ＺｎＯ結晶層とＭｇＺｎＯ結晶層の界面が乱れることなく急峻な界面を形成できることがわかった。

【0094】

図６（ｂ）に、ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅は全温度域において３０arcsec程度であり、ＺｎＯ基板の半値幅と同等である。従って、本発明によれば、Ｍｇ結晶組成（ｘ）が０．１７以上また層厚約５００ｎｍであっても、ツイスティングおよびチルティングを極めて低く抑制でき、良好な結晶配向性のＭｇＺｎＯ結晶層を成長できることがわかった。

【0095】

図７に、（１０５）面の逆格子マッピングを示す。横軸がｍ軸方向、縦軸がｃ軸方向である。何れの成長温度においてもＭｇＺｎＯ結晶層は、ＺｎＯ結晶層と同等なａ軸長を取り、ｃ軸長が延びる状態で積層されている。

【0096】

図８に、Ｍｇ結晶組成とｃ軸長の関係を示す。Ｍｇ結晶組成（ｘ）の増加に従いｃ軸長は線形に減少している（フリースタンディングの状態より長い）。Ｍｇ結晶組成（ｘ）が０．１７以上また膜厚約５００ｎｍであっても、格子緩和することなくＺｎＯ結晶層上にＭｇＺｎＯ結晶層を成長できることがわかった。

【0097】

図９に、ＣＶ測定で得られた深さ方向のキャリア濃度を示す。成長温度８５０℃から９００℃で成長したＭｇＺｎＯ結晶層の残留キャリア濃度は４．７×１０¹⁵ｃｍ^-3から１．３×１０¹⁶ｃｍ^-3以下と極めて低い値に抑制できることがわかった。例えば、ＬＥＤを製造する場合、残留キャリア濃度の低さは、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層の何れの形成においても重要である。ドーピング濃度に比例したｎ型キャリア濃度およびｐ型キャリア濃度の半導体層の形成を可能とし、また発光層においては意図しない不純物準位からの発光・非発光遷移を抑制でき発光効率を向上できるからである。

【0098】

本発明によれば、成長温度が８５０℃以上、成長圧力が５ｋＰａ以下であっても、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）を、１８．１μmol・min^-1・cm^-2で供給することで、Ｃｐ２Ｍｇの成長触媒機能の効果を生かし、酸素欠損を抑制して残留キャリア濃度を５×１０¹⁵ｃｍ^-3程度以下にできることがわかった。

【0099】

（iii）ＳＩＭＳ
測定データについては記載を省略するが、Ｍｇ結晶組成（Ｘｓ＝ｘ）が０．１７以上であっても、炭素濃度はＳＩＭＳ測定において安定して検出下限界以下であることがわかった。本発明によれば、Ｃｐ２ＭｇからＣｐ基を低分子鎖状炭化水素として脱離できること、また成長触媒機能により炭素単体も二酸化炭素として脱離できるため、成長過程での炭素取り込みを抑制できることがわかった。

【0100】

（iv）Ｍｇ結晶組成と成長速度
図１０（ａ）に、成長温度に対するＭｇ結晶組成（ｘ）及び成長速度（ＧＲ）の関係を示す。成長温度とＭｇ結晶組成ｘの間には線形比例の関係があり、成長温度によりＭｇ結晶組成を制御性良く調整できることが解る（傾きは０．００２７℃^-1）。また、成長温度Ｔｇにかかわらず成長速度は、略一定（約６０〜６６nm／hour）であった。従って、異なるＭｇ結晶組成ｘのＭｇＺｎＯ結晶を積層する場合には、成長温度Ｔｇを変更して組成ｘを制御することができる。

【0101】

（v）ロッキングカーブの半値幅とキャリア濃度
図１０（ｂ）に、成長温度に対する（１００）ロッキングカーブの半値幅FWHMおよびキャリア濃度の関係を示す。全成長温度域において（１００）ロッキングカーブの半値幅は３０arcsec程度と一定であり、また残留キャリア濃度も２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下と安定して低いことがわかった。

【0102】

以上説明したように、本発明は、平坦性と結晶配向性に優れ、ＺｎＯ基板由来のピット（ラージピット）、ＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）やヒルロックの形成を抑制でき、炭素残留のない、低残留キャリア濃度のＭｇＺｎＯ単結晶層の成長を可能とする優れた結晶成長方法であることが確認された。

【0103】

また、本発明によれば、ＭｇＺｎＯ系半導体発光素子の障壁層に必要なＭｇ結晶組成が０．１以上、膜厚約３０ｎｍ以上、ＺｎＯ結晶のａ軸長とコヒーレントなａ軸長のＭｇＺｎＯ結晶層の形成が可能となる。Ｍｇ結晶組成ｘは少なくとも０．３７５までは形成可能であり、膜厚も約５００ｎｍまでは形成可能であることが確認された。

【0104】

＜２．実施例２の成長層：ＥＭＢ２＞
上記したように、実施例２においては、成長温度Ｔｇを７７５℃、８２５℃、８７５℃、９２５℃としてＭｇＺｎＯ結晶層を成長した。

【0105】

（i）表面モフォロジ
図１１に、各ＭｇＺｎＯ成長層のＡＦＭイメージを示す。成長温度Ｔｇが７７５℃の場合では膜欠損を発生し、またｍ軸方向にオフさせたｃ面ＺｎＯ基板に由来した縦縞模様（テラスとステップ）に乱れが生じている。成長温度８２５℃では、若干の乱れが残っている。これに対し、成長温度Ｔｇが８７５℃及び９２５℃の場合では実施例１の場合と同様に高品質なＭｇＺｎＯ単結晶層が成長できることが分かった。

【0106】

図１２に、成長温度毎のＭｇＺｎＯ結晶層の微分干渉顕微鏡像及び（１００）面ロッキングカーブを示す。微分干渉顕微鏡像に示すように、観察倍率は５０倍の画像において基板欠陥に由来するラージピット密度を測定した。ラージピット密度は、成長温度が７７５℃、８２５℃、８７５℃、９２５℃において、それぞれ、無数（すなわち、膜欠損）、６．９×１０⁴ｃｍ^-2、１．４×１０³ｃｍ^-2、８．６×１０³ｃｍ^-2であり、８７５℃以上の成長温度の場合にラージピット密度は減少する。

【0107】

（ii）ＸＲＤ
図１２の（１００）面のロッキングカーブに示すように、ロッキングカーブの半値幅は、成長温度７７５℃で４９．３arcsecと広く、成長温度８２５℃以上で３０arcsecと狭くなり、結晶配向性が向上する。

【0108】

以上の結果から、有効成長温度は８２５℃超からであり、実施例１の結果を考慮すると８５０℃程度以上が好ましい成長温度である。高温側は９２５℃（すなわち、Ｍｇ結晶組成ｘ＝０．３７５）においても優れた結晶品質を維持できており、更に高温域まで結晶成長は可能である。尚、上限値は不明であるが１０００℃から１１００℃程度でないかと考えられる。ヒーター設備コストやヒーター寿命を考慮すると、上限値は１１００℃程度が適当である。

【0109】

これに対し、ＺｎＯ結晶成長の適切な温度域である７７５℃では、膜欠損が発生した。すなわち、ＺｎＯ結晶成長の適切温度域では、例え成長圧力が５ｋＰａであってもＣｐ２Ｍｇの熱分解生成物が環状炭化水素になり成長阻害を引起すからであると考えられる。

【0110】

また、成長温度８２５℃、８５０℃の成長結果から、Ｍｇ結晶組成ｘは０．１以上が好ましく、０．１７以上がさらに好ましい。Ｃｐ２Ｍｇの成長触媒機能が発揮され、安定にＭｇＺｎＯ結晶が成長されるからである。

【0111】

＜３．実施例３の成長層：ＥＭＢ３＞
上記したように、実施例３においては、成長圧力Ｐｇを２ｋＰａ、５ｋＰａ、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａとしてＭｇＺｎＯ結晶層を成長した。

【0112】

（i）表面モフォロジ
図１３に、各成長層のＡＦＭイメージを示す。成長圧力Ｐｇが２ｋＰａ、５ｋＰａではｃ面ＺｎＯ基板に由来する縦縞模様が観察され、またＭｇＺｎＯ結晶成長過程に由来するピット（ランダムピット）やヒルロックの発生も観察されない。ところが成長圧力Ｐｇが１０ｋＰａ、２０ｋＰａでは膜欠損を起こし、更に４０ｋＰａでは膜形成できなくなる。

【0113】

（ii）ＸＲＤ
図１４に、ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅は、成長圧力Ｐｇが２ｋＰａ及び５ｋＰａの場合において、それぞれ２７．６arcsecと２８．９arcsecと狭く、配向性の優れたＭｇＺｎＯ単結晶層が形成できていることを示す。対して１０ｋＰａと２０ｋＰａでは、４３．６arcsecと４４．０arcsecと広くなり、結晶配向性が低下している。

【0114】

（iii）Ｍｇ結晶組成と成長速度
図１５に、成長圧力（Ｐｇ）とＭｇ結晶組成（ｘ）および成長速度（ＧＲ）の関係を示す。良好な結晶成長を示す５ｋＰａ程度以下においては、Ｍｇ結晶組成および成長速度は成長圧力に依存しない。

【0115】

以上の結果から、有効成長圧力は１０ｋＰａ未満であり、好ましくは５ｋＰａ程度以下が良い。水蒸気供給量が十分であれば、Ｃｐ２Ｍｇの成長触媒機能が効くので２ｋＰａでも高品質なＭｇＺｎＯ単結晶を成長することができる。更に低圧力でも結晶成長は可能である。尚、下限値については、減圧設備コストを考慮すると、０．５ｋＰａ程度が適当である。

【0116】

これに対し、ＭｇＺｎＯ結晶成長圧力を１０ｋＰａとした場合では、膜欠損を発生する。すなわち、成長圧力が１０ｋＰａでは、例え成長温度が８７５℃であってもＣｐ２Ｍｇの熱分解生成物が高分子鎖状炭化水素となり成長阻害を引起す。

【0117】

＜４．実施例４の成長層：ＥＭＢ４＞
上記したように、実施例４においては、II族（ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ）の流量、が異なる４つの場合について成長を行った。具体的には、（Ｆ(DMZn)，Ｆ(Cp2Mg)）＝（１０μmol／min，０．３３４μmol／min）の場合をベースとし（すなわち、II族の流量倍率ＭＦ（II）：×１）、この２倍、３倍、４倍の流量（ＭＦ（II）：×２，×３，×４）の場合について成長を行った。

【0118】

（i）表面モフォロジ
図１６に、各成長層のＡＦＭイメージを示す。II族流量倍率ＭＦ（II）が１倍〜４倍（×１〜×４）の範囲で、ｃ面ＺｎＯ基板に由来する縦縞模様が観察される。またＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）は見られない。

【0119】

（ii）ＸＲＤ
図１７に、ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは、II族流量が１倍〜４倍の範囲においても、全て３０arcsec程度と狭く、優れた結晶配向性のＭｇＺｎＯ単結晶層が形成されていることを示す。

【0120】

（iii）Ｍｇ結晶組成と成長速度
図１８に、II族流量とＭｇ結晶組成（ｘ）および成長速度ＧＲの関係を示す。II流量の増加により、Ｍｇ結晶組成ｘは０．３４から０．２６へと僅かに低下する。成長速度は１１．３nm／hour〜５６nm／hourと流量増加に比例して増加する。

【0121】

Ｍｇ結晶組成ｘの低下は、II族流量増加に伴うＣｐ２Ｍｇの流量増加による反応触媒機能の効果が高まり成長表面への酸素供給量が増加してＺｎＯ結晶成分が増加したものと考えられる。すなわち、水蒸気の面積流量ＦＳ（H2O）が１４．５μmol・min^-1・cm^-2および１８．１μmol・min^-1・cm^-2ならば、II族流量を最大４倍としても十分足りていることが分かる。

【0122】

（iv）VI／II比：水蒸気流量の規定方法
実施例４において、II族流量が１倍〜３倍（×１〜×３）の範囲では、水蒸気流量は６４０μmol／minと一定である。従って、II族流量の増加に従いVI／II比は６１．９、３１．０、２０．６と減少する。このときVI／II比が低下するにも関わらず、Ｍｇ結晶組成ｘは０．３４、０．３０、０．２９と低下する。例えば、特許文献１の方法では、水蒸気流量を減少させてＭｇ結晶組成を増加している。言い換えれば、VI／II比を低下させてＭｇ結晶組成を増加させているが、本発明はこれとは特性が逆（すなわち、Ｍｇ結晶組成ｘは減少する）である。

【0123】

以上の結果より、水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）が１４．５μmol・min^-1・cm^-2および１８．１μmol・min^-1・cm^-2ならば、II族流量を最大４倍まで増加しても優れた結晶品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を成長することができる。更にII族流量の増加は可能と考えられる。

【0124】

尚、II族流量（すなわち、単位時間当たりのモル流量（μmol・min^-1））は水蒸気流量（単位時間当たりのモル流量（μmol・min^-1））を超えてはならない。

【0125】

ところで、水蒸気面積流量の下限値は概ね１０μmol・min^-1・cm^-2程度以上と考えられる。同様に、上限値も水蒸気供給設備コストを加味すると、５４μmol・min^-1・cm^-2程度が適当である。なお、室温での水蒸気飽和率は１８．１の場合３０％なので供給限界の９０％ならば５４μmol・min^-1・cm^-2となる。

【0126】

尚、本発明の方法においては、II族流量の増加・減少によって僅かにＭｇ結晶組成は減少・増加するものの、ＭｇＺｎＯ結晶層の結晶品質に影響はない。

【0127】

＜５．比較例１の成長層：ＣＭＰ１＞
比較例１においては、本発明の成長方法との対比の観点から、成長温度を従来のＺｎＯ結晶の適正成長温度である７７５℃とした。また、減圧成長（圧力Ｐｇ：１０ｋＰａ）および低水蒸気流量としてＭｇ有機金属化合物との不要な反応を抑える方法による成長である（例えば、特許文献１参照）。比較例１の成長条件をまとめて表１に示す。

【0128】

【表1】

【0129】

（i）表面モフォロジ
図１９に、比較例１の各成長層のＡＦＭイメージ像を示す。ＡＦＭ像には0.5°offのｃ面ＺｎＯ基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察されるが、ＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）や基板欠陥に由来するピット（ラージピット）が高密度で観察される。唯一、水蒸気流量６４０μmol／minにおいては、ＡＦＭ視野内にピットは観察されなかった。

【0130】

ＺｎＯ単結晶が成長可能な成長温度におけるＭｇＺｎＯ結晶の成長方法では、Ｃｐ２Ｍｇの熱分解の際にＭｇＺｎＯ結晶の成長過程を阻害する炭化水素生成が生成するので、ＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（すなわち、ランダムピット）密度が高くなる傾向にある。また、成長過程が阻害され不安定であるためランダムピットの発生密度は結晶成長毎に“ばらつく”傾向がある。

【0131】

図２０に、各成長層の微分干渉顕微鏡像及び（１００）面ロッキングカーブを示す。微分干渉顕微鏡像において、観察倍率１００倍の画像にて、基板欠陥に由来するピット（ラージピット）密度を測定した。ラージピット密度は、水蒸気流量４０、８０、１６０、３２０、６４０μmol／minとした場合に、５．６×１０⁵、５．９×１０⁵、２．９×１０⁵、２．２×１０⁵、２．５×１０⁵ｃｍ^-2であった。

【0132】

従来のＭｇＺｎＯ結晶成長方法では、基板欠陥に由来するピット（ラージピット）密度は５乗オーダー（１０⁵）と比較的高い。これは、歪みを内在するＭｇＺｎＯ結晶の特性と成長阻害の複合要因により、下地ＺｎＯ結晶層（成長層）ではピット形成しない種類の欠陥または転位を基点にＭｇＺｎＯ結晶成長の段階でピット形成したためと考えられる。

【0133】

（ii）ＸＲＤ
図２０に示すように、ロッキングカーブの半値幅は全ての水蒸気流量域において３０arcsec程度であり結晶配向性については良好な水準であった。

【0134】

かかるＭｇＺｎＯ結晶の成長方法は、減圧化と低水蒸気流量とすることでＭｇ有機金属化合物との不要な反応を抑制して、ＭｇＺｎＯ結晶層の高品質化を図っているが、ＭｇＺｎＯ成長過程に由来するピット（すなわち、ランダムピット）は安定的に抑制できない。また基板欠陥由来のピット（すなわち、ラージピット）密度は５乗オーダーと上記実施例の場合に比べて高い。

【0135】

また、水蒸気流量の増加に伴い、VI／II比が増加すると、Ｍｇ結晶組成ｘが低下する。具体的には、VI／II比が３．８から６０．６に増加するに従い、Ｍｇ結晶組成ｘは０．３２から０．１０８に大きく減少する。また、VI／II比が大きいほど、成長速度は増加する。

【0136】

＜６．比較例２の成長層：ＣＭＰ２＞
比較例２においては、成長温度Ｔｇを変えてＭｇＺｎＯ結晶の成長を行った。また、成長圧力Ｐｇを１０ｋＰａとし、ＤＭＺｎを１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇを０．５５６μmol／min（または０．３３４μmol／min）とした。なお、水蒸気流量は、実施例１でランダムピットが観察されなかった６４０μmol／minを用いた。比較例２の成長条件をまとめて表２に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

（i）表面モフォロジ
図２１に、各成長層のＡＦＭイメージ像を示す。成長温度７００℃では３Ｄ（３次元成長）化し、７５０℃以上において0.5°offのｃ面ＺｎＯ基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察される。成長温度７５０℃、７７５℃では、ＭｇＺｎＯ結晶成長に由来するピット（ランダムピット）は観察されない。しかし、成長温度が８００℃、８２５℃ではランダムピット密度は高くなる。更に高温の８５０℃では、膜欠損を発生した。

【0139】

低温でランダムピット密度が低いのは、ＺｎＯ結晶成分の成長が容易になるため相対的にＣｐ２Ｍｇの熱分解生成物の影響が低下する、またはＣｐ２Ｍｇの熱分解生成物自体が減少するからと考えられる。尚、高温化による成長層厚の低下とＭｇ結晶組成の増大は、ＺｎＯ結晶成分の成長が困難になるためと考えられる。

【0140】

図２２に、各成長層の微分干渉顕微鏡像を示す。観察倍率１００倍の画像において、基板欠陥に由来するピット（ラージピット）密度を測定した。ラージピット密度は、成長温度７００、７５０、７７５、８００、８２５、８５０℃とした場合に、それぞれ３Ｄ（３次元成長）にて測定不可、４．７×１０⁵、２．５×１０⁵、１．７×１０⁵、１．７×１０⁴ｃｍ^-2、膜欠損にて測定不可であった。成長温度７００℃と８５０℃を除けば、低温でラージピット密度が高く、高温でラージピット密度が低い傾向にある。これは、低温の場合には、２次元結晶成長（２Ｄ成長）過程における成長化学種のマイグレーションが低下し、高温の場合には、２次元結晶成長過程における成長化学種のマイグレーションが向上する、ことが原因と考えられる。

【0141】

（ii）ＸＲＤ
図２３に、ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面のロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは成長温度Ｔｇを７００、７５０、７７５、８００、８２５、８５０℃とした場合、８１．３arcsec、２７．３arcsecで裾野の広がり有り、３０．７arcsec、３８．２arcsec、２８．０arcsec、３３．０arcsecで裾野の広がりありであった。成長温度Ｔｇが７７５℃から８２５℃の範囲では結晶配向性は良好な水準にあった。

【0142】

以上の結果から、従来のＭｇＺｎＯ結晶成長方法の成長温度範囲は、約７５０℃超から８２５℃程度以下であった。データは示さないが、水蒸気流量を６０μmol／minで実施した場合においても８２５℃にてランダムピットの増加と（１００）ロッキングカーブの裾野が広がる結果があった。然るに、かかるＭｇＺｎＯ結晶成長方法は、成長温度８２５℃以下に適用できる方法である。

【0143】

＜７．比較例３の成長層：ＣＭＰ３＞
比較例３においては、成長圧力Ｐｇを１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａと変えてＭｇＺｎＯ結晶の成長を行った。また、成長温度を７７５℃、ＤＭＺｎを１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇを０．５５６μmol／minとした。なお、水蒸気流量は、実施例１でランダムピットが観察されなかった６４０μmol／minを用いた。

【0144】

（i）表面モフォロジ
図２４に、各成長層のＡＦＭイメージ像を示す。成長圧力Ｐｇが１０ｋＰａ、２０ｋＰａにおいて0.5°offのｃ面ＺｎＯ基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察された。成長圧力Ｐｇが４０ｋＰａでは、不定形であった。

【0145】

図２５に、各成長層の微分干渉顕微鏡像を示す。観察倍率１００倍の画像において、基板欠陥に由来するピット（すなわち、ラージピット）密度を測定した。ラージピット密度は、成長圧力１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａとした場合に、２．５×１０⁵、２．４×１０⁵、１．５×１０⁵ｃｍ^-2と高い水準にある。尚、成長圧力Ｐｇが４０ｋＰａにおいて成長表面に流紋が観察された。

【0146】

（ii）ＸＲＤ
図２６に、ＭｇＺｎＯ結晶層の２θ及び（１００）ωロッキングカーブを示す。成長圧力Ｐｇが１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａとした場合に、Ｍｇ結晶組成ｘは０．１０８、０．０６５、０．００となり、成長圧力Ｐｇが高くなるに従いＭｇ結晶組成ｘは低くなる関係にある。特に、成長圧力Ｐｇが４０ｋＰａにおいてＭｇ結晶組成ｘは略０となり、ＺｎＯ結晶成長となった。ロッキングカーブの半値幅は３０．７arcsec、２５．５arcsec、４１．４arcsecであり、４０ｋＰａ成長時の結晶配向性は悪い。

【0147】

従来のＭｇＺｎＯ結晶の成長方法は、減圧化と低水蒸気流量とすることでＭｇ有機金属化合物との不要な反応を抑制して、ＭｇＺｎＯ結晶層の高品質化を図っている。然るに、成長圧力Ｐｇが４０ｋＰａでは不要な反応のために結晶配向性が悪いＺｎＯ結晶層が成長し、２０ｋＰａより不要な反応の抑制効果が効き始め、１０ｋＰａにおいてＭｇ結晶組成が０．１０８のＭｇＺｎＯの結晶成長が可能となる。しかし、基板欠陥に由来するピット（ラージピット）密度は５乗オーダーと高い水準にある。

【0148】

ところで、従来方法は４０ｋＰａ程度までは結晶品質が悪いながらもＺｎＯ結晶層が成長する。これに対し、本発明の方法では、成長圧力Ｐｇが４０ｋＰａにおいては膜形成不可能になる。すなわち、本発明の成長方法は従来の成長方法と相違する。

【0149】

＜８．比較例４の成長層：ＣＭＰ４＞
比較例４においては、材料ガス（ＤＭＺｎ，Ｃｐ２Ｍｇ，Ｈ₂Ｏ）の総流量Ｆ（II+VI）が異なる３つの場合、すなわち総流量倍率ＭＦ（II+VI）が、１，２，３倍（すなわち、×１、×２、×３）の場合について成長を行った。比較例４の成長条件をまとめて表３に示す。

【0150】

【表3】

【0151】

（i）表面モフォロジ
図２７に、各成長層のＡＦＭイメージ像を示す。材料ガス総流量が１倍においては0.5°offのｃ面ＺｎＯ基板に由来するテラスとステップで構成された縦縞が観察された。材料ガス総流量が２倍、３倍では、ＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）密度が高く、また膜欠損が発生した。

【0152】

（ii）ＸＲＤ
図２８に、ＭｇＺｎＯ結晶層の（１００）面ロッキングカーブを示す。ロッキングカーブの半値幅FWHMは、材料ガス総流量が１倍、２倍、３倍とした場合、２６．８arcsec、３１．３arcsec（かつ裾野が広い）、２８．７arcsec（かつ裾野が広い）であり、材料ガス流量を２倍、３倍と増加すると結晶配向性は悪化した。

【0153】

従来のＭｇＺｎＯ結晶成長方法は、減圧化と低水蒸気流量とすることで有機金属との不要な反応を抑制して、ＭｇＺｎＯ結晶層の高品質化を図っている。そのため、材料ガス総流量を増加すると不要な反応を抑制できなくなりＭｇＺｎＯ結晶層が劣化する。尚、比較例４の水蒸気流量は、材料ガス総流量が２倍の場合には８０μmol／min、３倍の場合でも１２０μmol／minであり、比較例２および比較例３の６４０μmol／minｎより少ない。従って、有機金属材料の流量増加が不要な反応を引き起こしていると考えられる。

【0154】

これに対して、本発明のＭｇＺｎＯ結晶の成長方法は、実施例４において説明したようにII族流量が１倍から４倍まで増加しても、優れた結晶品質でＭｇＺｎＯ結晶層を成長できる。すなわち、従来の成長方法と本発明の成長方法は相違する成長方法である。

【0155】

［本発明の成長条件について］
上記した実施例１〜４から、成長温度は８２５℃程度以上であり、８５０℃以上が好ましい。Ｃｐ２Ｍｇの熱分解生成物は、成長温度が８２５℃以上より低分子鎖状炭化水素となり初め、成長温度が８５０℃程度以上で反応が安定して良好な結晶性のＭｇＺｎＯ結晶層の成長が可能となる。特に、高温側は９２５℃でも問題なくＭｇＺｎＯ結晶が成長した。

【0156】

成長圧力の上限は１０ｋＰａ未満であり、５ｋＰａ程度以下が好ましい。Ｃｐ２Ｍｇの熱分解生成物の高分子炭化水素の生成を抑制できるのは、１０ｋＰａ未満であり、完全に抑制して、良好な結晶品質のＭｇＺｎＯ結晶層を得るには５ｋＰａ程度以下が好適である。特に低圧側は２ｋＰａにおいても良好に成長しており、下限圧力は不明である。

【0157】

水蒸気面積流量は１０μmol・min^-1・cm^-2以上が良く、１５μmol・min^-1・cm^-2以上がさらに好ましい。Ｃｐ２Ｍｇの成長触媒機能を利用してＭｇＺｎＯ結晶層を成長するには、基板表面に十分な量の水蒸気供給が不可欠である。

【0158】

また、本発明の方法は、Ｃｐ２Ｍｇの成長触媒機能を利用してＭｇＺｎＯ結晶層を成長するため、VI／II比や酸素分圧に依存しない。但し、水蒸気流量はII族（ＤＭＺｎ及びとＣｐ２Ｍｇ）のモル流量を上回らなければならない。

【0159】

［本発明の結晶成長メカニズムについての考察］
図２９は、上記した実施例及び比較例について、成長温度Ｔｇに対するＭｇ組成ｘをまとめて示す図である。

【0160】

図２９に示すように、従来、ＭＯＣＶＤ法によりＭｇＺｎＯ等の３元混晶を成長する場合、成長温度や成長圧力など、ＺｎＯ結晶の成長条件を基礎にしてＣｐ２Ｍｇ等のＭｇ金属材料を添加してＭｇ組成を増加する手段を採る（以下、成長モードＩという。）。ＺｎＯ単結晶の成長可能な温度範囲よりも低温あるいは高温では、ＺｎＯ結晶が３次元（３Ｄ、図中、破線で示す）成長したり、膜欠損（ＤＦ、図中、破線で示す）が生じる。ＺｎＯ単結晶の成長温度範囲の高温側には膜欠損が生じやすい成長不安定温度帯域が存在する。かかる成長温度範囲での成長においては、例えば、特許文献１に記載されているように、減圧成長（低圧成長）および低水蒸気流量を用いて不要な反応を抑制しつつ、結晶品質の向上を図る方法がある。

【0161】

これに対し、本発明の方法は、ＺｎＯ単結晶の成長可能な温度範囲、すなわち成長モードＩでの温度範囲（成長不安定温度帯域）を超えた成長温度で成長を行う（以下、成長モードIIという。）。つまり、ＤＭＺｎと水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法では、ＺｎＯ単結晶の成長は不可能な高温であるが、Ｃｐ基を有する有機金属の高温における成長触媒機能を利用してＭｇＺｎＯ結晶を成長する。そのため、同じＭｇ結晶組成のＭｇＺｎＯ結晶を成長する成長条件において従来技術とは大きな差異がある。また、材料ガスの反応過程の違いにより、成長条件を変えた場合の結晶組成の変化などにも大きな差異が生じる。

【0162】

例えば、図２９に示すように、ＺｎＯ単結晶の成長温度範囲におけるＭｇＺｎＯ結晶の成長（成長モードＩ）においては、II族材料の流量が一定の下で、VI／II比を増加させると、Ｍｇ結晶組成ｘは低下し、成長速度は増加する（比較例１）。また、II族材料の流量を増加させると、成膜欠損を生じやすく、結晶配向性も低下しやすい（比較例４）。従って、材料ガスの流量を増加して成長速度を速くすることは難しい。

【0163】

これに対し、本発明の方法においては、II族材料（ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ）の流量の増加によって、成長速度を増大させることができる。また、その場合、VI／II比は減少するが、Ｍｇ結晶組成ｘは大きく変化しない（実施例４）。さらに、成長不安定温度帯域以下の温度では、結晶性が低下し、また膜欠損等が生じる。このような、成長モードの違いは、本発明の方法が上記した、高温におけるＣｐ基を有する有機金属の成長触媒機能によって説明され得る。

【0164】

より詳細には、本発明の方法は、ＺｎＯ単結晶の成長上限温度以上の成長温度、すなわち８５０℃程度以上の成長温度による高温成長によって、Ｃｐ基が開環反応を起すのに必要なエネルギを充足し、基板表面でＣｐ基が容易に鎖状炭化水素生成物となることを可能とした。また、成長圧力を５ｋＰａ程度以下とすることで、開環反応の際の重合反応を抑制し、低分子の鎖状炭化水素生成物が生成することを可能とした。なお、Ｃｐ基の開環反応には、反応の際に水素元素（Ｈ）を必要とする。そこで、成長表面に水蒸気を供給（水蒸気面積流量ＦＳ（H2O）が１０μmol・min^-1・cm^-2程度以上）することで、低分子の鎖状炭化水素生成物の生成を促進することができる。Ｃｐ基の開環反応によって活性な酸素が成長表面へ供給される（すなわち、「成長触媒機能」）ので、高温減圧条件下においても酸素供給不足なく安定した２次元結晶成長（２Ｄ成長）が可能となる。

【0165】

その結果、平坦性や結晶配向性が良好で且つＭｇＺｎＯ結晶成長由来のピット（ランダムピット）やヒルロックの形成を抑制でき、カーボン残留がなく、また残留キャリア濃度の低い優れた結晶品質のＭｇＺｎＯ結晶成長が可能となる。

【符号の説明】

【0166】

５ ＭＯＣＶＤ装置
１０ ＺｎＯ基板
１１ ＺｎＯ結晶層
１２ ＭｇＺｎＯ結晶層
ＥＭＢ１〜４ 実施例１〜４の結晶成長層
ＣＭＰ１〜４ 比較例１〜４の結晶成長層

【図1】

【図6】

【図10】

【図14】

【図15】

【図17】

【図18】

【図23】

【図26】

【図28】

【図29】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図7】

【図8】

【図9】

【図11】

【図12】

【図13】

【図16】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図24】

【図25】

【図27】