特許 5893987 ポリプロピレン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5893987

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20160310BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20160310BHJP

   C09C 1/02 20060101ALI20160310BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10

   C08K9/04

   C09C1/02

   C09C3/08

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-73774(P2012-73774)

(22)【出願日】2012年3月28日

(65)【公開番号】特開2013-203860(P2013-203860A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2015年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】391009187

【氏名又は名称】株式会社白石中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江口 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】田近 正彦

(72)【発明者】

【氏名】福永 尚一

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２７８５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２７９２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００６８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１３９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１４０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７６８２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｃ１／００−３／１２

Ｃ０９Ｄ１５／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン系樹脂に、表面処理炭酸カルシウムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記表面処理炭酸カルシウムが、アラゴナイト型炭酸カルシウムに、コハク酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸を表面処理した表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記表面処理炭酸カルシウムの配合量が、１〜５０質量％（ただし、表面処理炭酸カルシウムとポリプロピレン系樹脂の合計量を１００質量％とする）の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記表面処理炭酸カルシウムにおける有機酸の処理量が、アラゴナイト型炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

【請求項4】

前記アラゴナイト型炭酸カルシウムの平均長径が５〜１００μｍの範囲内で、アスペクト比が５〜３０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリプロピレン系樹脂に炭酸カルシウムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン系樹脂組成物には、物性向上、増量等の目的で、無機充填剤が配合されている。

【0003】

特にタルクは物性向上への寄与が大きく、安価であることから従来から盛んに使用されている。しかし、タルクは天然からの産物であり、現在使用されているような良質なタルクは何れ枯渇するであろうと懸念されているため、タルクに代わる新たな無機充填剤が求められている。一方、無機充填剤の中でも、炭酸カルシウムは、安価で、かつ環境に好ましい充填剤として一般的に用いられている。

【0004】

しかしながら、一般的な炭酸カルシウムは、その形状に異方性を有していないため、板状、針状、あるいは繊維状などの形状をもつ他の充填剤に比べ、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合に、剛性や強度等の機械的物性を十分に向上することができない。

【0005】

炭酸カルシウムを配合して、機械的物性を改善するため、針状またはウイスカー状の特殊な炭酸カルシウムをポリプロピレン系樹脂に配合することが検討されている。

【0006】

特許文献１においては、アラゴナイト型炭酸カルシウムを、ポリプロピレン系樹脂に配合することにより、表面外観が良好で、反り変形が少なく、かつ剛性、強度及び耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平５−１７６４２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Journal of the Ceramic Society of Japan 104 ［3］ 196-200(1996)，「炭酸ガス化合法によるアラゴナイトウイスカーの合成条件」，太田 義夫，乾 三郎，岩下 哲志，春日 敏宏，阿部 良弘

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、アラゴナイト型炭酸カルシウムを単に配合するだけでは、十分に高い機械的性質を得ることができなかった。

【0010】

本発明の目的は、炭酸カルシウムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物であって、曲げ弾性率等を著しく向上させることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に、表面処理炭酸カルシウムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物であって、表面処理炭酸カルシウムが、アラゴナイト型炭酸カルシウムに、コハク酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくと
も一種の有機酸を表面処理した表面処理炭酸カルシウムであることを特徴としている。

【0012】

表面処理炭酸カルシウムの配合量は、ポリプロピレン系樹脂組成物中で１〜５０質量％（ただし、表面処理炭酸カルシウムとポリプロピレン系樹脂の合計量を１００質量％とする）の範囲内であることが好ましい。

【0013】

表面処理炭酸カルシウムにおける有機酸の処理量は、アラゴナイト型炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

【0014】

アラゴナイト型炭酸カルシウムの平均長径は５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、アスペクト比は５〜３０の範囲内であることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、炭酸カルシウムを配合したポリプロピレン系樹脂組成物であって、曲げ弾性率等を著しく向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0017】

〔表面処理炭酸カルシウム〕
本発明において用いる表面処理炭酸カルシウムは、アラゴナイト型炭酸カルシウムに有機酸を表面処理している。以下、アラゴナイト型炭酸カルシウム及び有機酸による表面処理について説明する。

【0018】

＜アラゴナイト型炭酸カルシウム＞
アラゴナイト型炭酸カルシウムは、アラゴナイト結晶を有する炭酸カルシウム粒子を主成分とする炭酸カルシウムであれば特に制限されることなく用いることができる。アラゴナイト結晶を有する炭酸カルシウム粒子が５０質量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

【0019】

アラゴナイト型炭酸カルシウムは、針状またはウイスカー状の形状を有しており、その平均長径は５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。また、アスペクト比（平均長径／平均短径）は、５〜３０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５の範囲内である。このような平均長径及びアスペクト比の範囲内とすることにより、曲げ弾性率などの機械的特性をさらに高めることができる。

【0020】

＜アラゴナイト型炭酸カルシウムの合成＞
本発明において用いるアラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、マグネシウム塩を添加した水酸化カルシウムスラリーに、炭酸ガスを吹き込むことにより製造することができる。

【0021】

アラゴナイト型炭酸カルシウムを製造する際に用いる水酸化カルシウム及びマグネシウム塩は特に制限されない。既存の物質でも、反応によって生成する物質でも構わない。また、マグネシウム塩として苦汁を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物としたときのアラゴナイト型炭酸カルシウムを安価に製造することができる。

【0022】

水酸化カルシウムと塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩のスラリー中での存在モル比はＣａ／Ｍｇが１．０未満であることが望ましい。１．０以上の場合は、粒状のカルサ
イトが混入して生成するため、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合、曲げ弾性率が低下する場合がある。Ｃａ／Ｍｇの存在モル比の好ましい下限値は、０．１である。

【0023】

前記スラリーに炭酸ガスを導入し、アラゴナイト型炭酸カルシウムを生成させることができる。本反応における炭酸ガス濃度は特に限定されるものではなく、炭酸ガスのみを吹き込んでも良いし、炭酸ガスを含む混合ガスの形で吹き込んでもよい。

【0024】

前記反応を行う際には、水酸化カルシウム及びマグネシウム塩を含有するスラリーを６０℃以上に加温した状態で反応を行うことが好ましい。反応時の温度が低くなると、生成する粒子はアラゴナイト含有比率が低く粒子が凝集しやすいうえ、粒状のカルサイトが混入して生成するため、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合、曲げ弾性率が低下する場合がある。

【0025】

またアラゴナイト型炭酸カルシウムの製造方法については、例えば、Journal of the Ceramic Society of Japan 104 ［3］ 196-200(1996)，「炭酸ガス化合法によるアラゴナイトウイスカーの合成条件」に記載されている。

【0026】

＜有機酸による表面処理＞
本発明においては、コハク酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸を表面処理したアラゴナイト型炭酸カルシウムを用いる。有機酸の処理量は、アラゴナイト型炭酸カルシウム１００質量部に対し０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２質量部の範囲内であり、さらに好ましくは０．７〜１．５質量部の範囲内である。このような範囲内とすることにより、さらに高い曲げ弾性率等の優れた機械的特性を付与することができる。

【0027】

有機酸を表面処理する方法としては、乾式処理及び湿式処理が挙げられる。乾式処理としては、炭酸カルシウム粉末に有機酸を添加して撹拌し、有機層を炭酸カルシウムの表面に形成させる。

【0028】

湿式処理としては、有機酸を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させる。次いで、炭酸カルシウムの水懸濁液に前述の溶液状の有機酸を添加し、撹拌させて有機層を炭酸カルシウムの表面に形成させる。

【0029】

〔ポリプロピレン系樹脂〕
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、その種類に特に制限はなく、ポリプロピレン単独重合体の他、プロピレンブロック共重合体やポリプロピレンランダム共重合体等のいずれのものでも使用することができる。

【0030】

かかるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少ないエチレンプロピレンランダム共重合体からなる共重合部又はプロピレン単独重合体からなるホモ重合部とエチレン単位の含有量が比較的多いエチレンプロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている実質上結晶性の、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部又は共重合部が、さらにブテン−１，２−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる実質上結晶性のプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。

【0031】

これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定）が０．１〜２００ｇ／１０分の範
囲にあるものが好適である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形性が不十分となる不都合があり、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性等の機械的強度が低下することがある。

【0032】

より好ましいＭＦＲの下限値は１ｇ／１０分、さらに好ましくは５ｇ／１０分である。逆に好ましい上限値は１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１００ｇ／１０分である。

【0033】

なお、これらポリプロピレン系樹脂の入手方法は、市販の樹脂を利用するほか、各種公知のプロピレン重合用触媒を用いて公知の重合方法によって製造されたものが利用できる。

【0034】

〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂に、上記表面処理炭酸カルシウムを配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製する。表面処理炭酸カルシウムをポリプロピレン系樹脂に配合する方法としては、従来より公知の方法を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂と表面処理炭酸カルシウムを予めヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等で混合し、この混合物を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロール、ニーダー等の混練機で混練して製造することができる。

【0035】

表面処理炭酸カルシウムのポリプロピレン系樹脂組成物における配合量（ただし、表面処理炭酸カルシウムとポリプロピレン系樹脂の合計量を１００質量％とする）は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜３５質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、最も好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。表面処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、曲げ弾性率等を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量が多すぎると、流動性が低下する場合がある。

【0036】

本発明においては、上記表面処理炭酸カルシウム以外の他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、酸化鉄、セリサイト、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク等を挙げることができる。

【実施例】

【0037】

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0038】

＜アラゴナイト型炭酸カルシウムの合成＞
水酸化カルシウムと塩化マグネシウムのスラリー（Ｃａ／Ｍｇの存在モル比０．６）を８０℃に加温し、炭酸ガス（炭酸ガス濃度：３０ｖｏｌ％）を導入し、アラゴナイト型炭酸カルシウムを生成させた。

【0039】

（調製例１）
上記のようにして得られたアラゴナイト型炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．５質量部となるようにコハク酸を乾式処理方法で処理した。具体的には、平均長径が２５μｍ、アスペクト比が１５であるアラゴナイト型炭酸カルシウムを混合撹拌しながら、水に溶解させたコハク酸０．５質量部を添加し、１０分間撹拌混合し、表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0040】

（調製例２）
コハク酸の処理量を１．０質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0041】

（調製例３）
コハク酸の処理量を２．０質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0042】

（調製例４）
コハク酸の処理量を５．０質量部とする以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0043】

（調製例５）
上記で得られたアラゴナイト型炭酸カルシウムに、表面処理量が１．０質量部となるようにコハク酸を湿式処理方法で処理した。具体的には、アラゴナイト型炭酸カルシウムスラリーに水に溶解させたコハク酸１．０質量部を添加し、１０分間撹拌し、脱水、乾燥、解砕して、表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0044】

（調製例６）
有機酸として、コハク酸に代えて、安息香酸を用いる以外は、調製例１と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0045】

（調製例７）
有機酸として、コハク酸に代えて、安息香酸を用いる以外は、調製例２と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0046】

（調製例８）
有機酸として、コハク酸に代えて、安息香酸を用いる以外は、調製例３と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0047】

（調製例９）
有機酸として、コハク酸に代えて、安息香酸を用いる以外は、調製例４と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0048】

（調製例１０）
有機酸として、コハク酸に代えて、安息香酸を用いる以外は、調製例５と同様にして、湿式処理方法により処理して表面処理炭酸カルシウムを調製した。

【0049】

〔ポリプロピレン系樹脂組成物の調製〕
（実施例１〜１０）
調製例１〜１０で得られた表面処理炭酸カルシウム（２０質量％）を、ポリプロピレン系樹脂（８０質量％）と配合した。

【0050】

ポリプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ株式会社製ノバテック、ＢＣ０２ＧＡ（ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、密度０．９、エチレンプロピレンランダム共重合体２２％のプロピレンブロック共重合体）を用い、以下のようにしてポリプロピレン系樹脂に表面処理炭酸カルシウムを配合した。

【0051】

神戸製鋼社製「ＫＴＸ４４」型２軸押出機、温度＝２１０℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍにて、押出機初段にポリプロピレン系樹脂を投入し溶融させ、次いで押出機中段
にて溶融したポリプロピレン系樹脂に表面処理炭酸カルシウムを所定の量となるようサイドフィーダーにて投入し混合、混練し、ペレットを得た。

【0052】

以上のようにして調製したポリプロピレン系樹脂組成物について、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0053】

曲げ弾性率は、ＩＳＯ−１７８に準拠して２３℃で測定した。荷重たわみ温度は、ＩＳＯ−７５に準拠して測定した。

【0054】

（比較例１）
表面処理炭酸カルシウムの代わりに、無処理のアラゴナイト型炭酸カルシウムを用いる以外は、上記と同様にしてポリプロピレン系樹脂に配合してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0055】

（比較例２）
無処理のアラゴナイト型炭酸カルシウムを用い、添加するアラゴナイト型炭酸カルシウム１００質量部に対し１．０質量部となる量のコハク酸を、炭酸カルシウムとポリプロピレン系樹脂の混練時に添加し、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、上記と同様にして曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。なお、炭酸カルシウムとコハク酸の合計量が、２０質量％となるようにポリプロピレン系樹脂に配合した。

【0056】

（比較例３）
コハク酸に代えて安息香酸を使用した以外は、比較例２と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0057】

（比較例４）
フィラーを添加していないポリプロピレン系樹脂について、上記と同様にして曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0058】

（参考例）
表面処理炭酸カルシウムに代えて、タルク（平均粒子径５μｍ）をポリプロピレン系樹脂に配合する以外は、上記と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0059】

曲げ弾性率及び荷重たわみ温度の測定結果を表１に示す。なお、表１に示す炭酸カルシウム配合量は、表面処理炭酸カルシウムの配合量または炭酸カルシウムと有機酸の合計の配合量を示している。

【0060】

【表1】

【0061】

表１に示すように、本発明に従う実施例１〜１０のポリプロピレン系樹脂組成物は、無処理のアラゴナイト型炭酸カルシウムを配合した比較例１に比べ、高い曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を示している。

【0062】

また、コハク酸または安息香酸を炭酸カルシウムに表面処理せずに、混練時に添加した比較例２及び比較例３と比べても、本発明に従う実施例１〜１０のポリプロピレン系樹脂組成物は、高い曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を示している。また、実施例２および実施例７のポリプロピレン系樹脂組成物は、タルクを配合した参考例と同程度以上の曲げ弾性率を示している。前述の通り、タルクは天然からの産物であり、現在使用されているような良質なタルクは何れ枯渇するであろうと懸念されているが、本発明の表面処理炭酸カルシウムが、タルクに代わる新たな無機充填剤として使用可能であることが確認できた。

【0063】

〔表面処理炭酸カルシウムの配合量の検討〕
調製例２で得られた表面処理炭酸カルシウムについて、ポリプロピレン系樹脂への配合量を変化させ、配合量と曲げ弾性率との関係を検討した。

【0064】

（実施例１１）
表面処理炭酸カルシウム（１０質量％）とポリプロピレン系樹脂（９０質量％）を配合する以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0065】

（実施例１２）
表面処理炭酸カルシウム（３０質量％）とポリプロピレン系樹脂（７０質量％）を配合
する以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0066】

（比較例５）
炭酸カルシウムとコハク酸の合計量が、１０質量％となるようにポリプロピレン系樹脂に配合した以外は、比較例２と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0067】

（比較例６）
炭酸カルシウムとコハク酸の合計量が、３０質量％となるようにポリプロピレン系樹脂に配合した以外は、比較例２と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を測定した。

【0068】

曲げ弾性率及び荷重たわみ温度の測定結果を表２に示す。なお、表１に示す炭酸カルシウム配合量は、表面処理炭酸カルシウムの配合量または炭酸カルシウムと有機酸の合計の配合量を示している。

【0069】

【表2】

【0070】

表２に示すように、表面処理炭酸カルシウムの配合量を１０質量％とした実施例１１は、比較例５に比べ、高い曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を示している。また、表面処理炭酸カルシウムの配合量を３０質量％とした実施例１２も、比較例６に比べ、高い曲げ弾性率及び荷重たわみ温度を示している。