特許 5896105 ｐＨ測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896105

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】ｐＨ測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20160317BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/46 353F

   G01N27/26 381C

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-154107(P2011-154107)

(22)【出願日】2011年7月12日

(65)【公開番号】特開2013-19804(P2013-19804A)

(43)【公開日】2013年1月31日

【審査請求日】2014年6月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006507

【氏名又は名称】横河電機株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 隆之

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２５７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平０４−１３１７６４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実開平０６−０７６８５４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平１０−０１４４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１３２９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定液のｐＨ測定感度が時間と共に変化するガラス電極型ｐＨセンサの測定値を入力するｐＨ変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実行される基準ｐＨの校正液による校正作業で取得される校正感度データを渡して前記ｐＨ測定感度を補正させるｐＨ測定装置において、
経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力する感度係数推論手段と、
被測定液のｐＨ測定中に前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンスを測定して測定値をオンラインで前記感度係数推論手段に与えるインピーダンス検出手段と、
を備え、
前記感度係数推論手段は、前記の校正感度データの取得から次回の校正感度データの取得までの間における校正感度を予測し、前記ｐＨ変換演算手段に校正感度データとして渡すことを特徴とするｐＨ測定装置。

【請求項2】

前記感度係数推論手段は、オフライン状態において前記経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力し、推論のアルゴリズムを学習することを特徴とする請求項１に記載のｐＨ測定装置。

【請求項3】

前記感度係数推論手段は、オンライン状態において前記経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力し、推論のアルゴリズムを学習することを特徴とする請求項１または２に記載のｐＨ測定装置。

【請求項4】

前記感度係数推論手段は、ニューラルネットワークにより構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のｐＨ測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被測定液のｐＨ測定感度が時間と共に変化するガラス電極型ｐＨセンサの測定値を入力するｐＨ変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実行される基準ｐＨの校正液による校正作業で取得される校正感度データを渡して前記ｐＨ測定感度を補正させるｐＨ測定装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

図６は、従来のｐＨ測定装置の構成例を示す機能ブロック図である。測定装置１０において、ｐＨセンサ１１による測定液１２の測定値Ｘは、ｐＨ変換演算手段１３入力され、演算されてｐＨ値に変換される。

【0003】

ｐＨセンサの測定感度をａ、ゼロ点を示すバイアス値をｂとしたとき、ｐＨ変換演算手段１３の出力ｐＨは、ｐＨ＝ａＸ＋ｂとなる。しかしながら、ｐＨセンサの測定感度ａは、稼動時間と共に変化する。

【0004】

この感度変化を補うために、所定の時間間隔または随時に実施されるｐＨセンサ１１の校正によって取得される校正感度ａ´（ｔ）により、感度補正手段１３ａで補正演算した、ｐＨ＝ａ´（ｔ）Ｘ＋ｂを出力させる処理を必要とする。バイアス値ｂが時間と共に変動する場合にも校正を必要とするが、説明の簡単のため、ここでは固定定数として説明する。

【0005】

校正装置２０は、ｐＨ値が既知の校正液２２を備える。所定の時間間隔または随時にｐＨセンサ１１によりこの校正液２２を測定した離散的に求められる測定値Ｘを、ｐＨ変換演算手段２３に入力して得たｐＨの変換演算出力ｐＨ＝ａ´（ｔ）Ｘ＋ｂを、校正感度抽出手段２４に渡し、校正感度ａ´（ｔ）を抽出する。

【0006】

校正感度抽出手段２４で抽出された離散的に得られる過去の校正感度ａ´（ｔ）は、校正履歴保存手段２５に保存される。感度変化曲線予測手段２６は、校正履歴保存手段２５に保存されるトレンドデータを読み出して、校正実施日とその時点での感度の履歴データから、平均的な時間経過対感度変化近似曲線である感度変化曲線を導く。この感度変化曲線は、実際の感度変化により近い曲線を導くことが目的である。

【0007】

従って、この曲線は直線であっても次数の多い多次曲線であってもかまわない。近似曲線を導くにあたり、その手法は、直近の２回の校正データを用いて直線近似を行う、あるいは直近の３個以上の校正データにより最小二乗近似法を用いて直線近似を行うなど、演算の手法はいくつか考えられる。

【0008】

測定装置１０のｐＨ演算変換手段１３は、感度変化曲線予測手段２６により予測される感度変化曲線より連続的に求められる感度補正値ａ″（ｔ）を入力し、感度補正手段１３ａにより感度補正した、ｐＨ＝ａ″（ｔ）Ｘ＋ｂを演算して出力する。

【0009】

図７は、図６に示した従来のｐＨ測定装置の感度変化曲線を示す特性図である。稼動開始時刻ｔ１での校正感度ａ１より実際の感度変化曲線を点線Ｆ１で示す。時刻ｔ２、ｔ３で実施された校正により取得された校正感度をａ２、ａ３で示す。

【0010】

校正により得られた感度曲線を実線Ｆ２で示す。Ｆ２は、時刻ｔ１よりｔ２までは、ｔ１で取得した校正感度ａ１を維持し、時刻ｔ２よりｔ３までは、ｔ２で取得した校正感度ａ２を維持し、以下同様に校正毎にステップ変化する離散的なデータとなる。

【0011】

感度変化曲線予測手段２６によって予測される感度変化曲線は、太線の実線で示すＦ３である。図に示す感度変化曲線Ｆ３は、時刻ｔ２で得られる校正感度ａ２と時刻ｔ３で得られる校正感度ａ３を結んだ直線で近似されている。

【0012】

予測される感度変化曲線Ｆ３と実際の感度変化曲線Ｆ１は近接しているので、次の校正タイミング前の時刻ｔ４で発生する感度偏差Δａ´は、離散データで示される最大偏差Δａよりも小さくすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開平５−１６４７３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

従来構成のｐＨ測定装置では、離散的な校正データの補間機能として、蓄積された校正データから近似式を用いて校正データを予測している。この手法では、ｐＨセンサとしてガラス電極型ｐＨセンサを用いた場合、その劣化要因であるインピーダンス変化、測定溶液の温度変化などが考慮されていないために、実際の感度変化曲線と感度予測曲線間の偏差を縮小することに限界がある。即ち、蓄積データによる近似となるため、校正作業自体をなくすことは難しい。

【0015】

本発明の目的は、従来の感度変化の前方予測機能の偏差をより小さくし、校正回数の大幅な削減、または校正レスを可能とするｐＨ測定装置を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

このような課題を達成するために、本発明は次の通りの構成になっている。
（１） 被測定液のｐＨ測定感度が時間と共に変化するガラス電極型ｐＨセンサの測定値を入力するｐＨ変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実行される基準ｐＨの校正液による校正作業で取得される校正感度データを渡して前記ｐＨ測定感度を補正させるｐＨ測定装置において、
経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力する感度係数推論手段と、
被測定液のｐＨ測定中に前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンスを測定して測定値をオンラインで前記感度係数推論手段に与えるインピーダンス検出手段と、
を備え、
前記感度係数推論手段は、前記の校正感度データの取得から次回の校正感度データの取得までの間における校正感度を予測し、前記ｐＨ変換演算手段に校正感度データとして渡すことを特徴とするｐＨ測定装置。

【0017】

（２）前記感度係数推論手段は、オフライン状態において前記経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力し、推論のアルゴリズムを学習することを特徴とする（１）に記載のｐＨ測定装置。

【0018】

（３）前記感度係数推論手段は、オンライン状態において前記経過時間、前記ｐＨ変換演算手段のｐＨ測定値、前記測定液の温度測定値、前記ガラス電極型ｐＨセンサのインピーダンス測定値を学習データとすると共に、前記校正作業で取得される校正感度データのバックデータを教師データとして入力し、推論のアルゴリズムを学習することを特徴とする（１）または（２）に記載のｐＨ測定装置。

【0019】

（４）前記感度係数推論手段は、ニューラルネットワークにより構成されることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のｐＨ測定装置。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）ｐＨセンサの劣化要因を学習データとし、校正実績データを教師データとする、ニューラルネットワークなどで実現可能な感度係数推論手段により感度変化の前方予測を行うことで、実際の感度変化との偏差をより小さくすることができる。

【0021】

（２）また、バックデータの精度が確保できる場合、設置された環境、アプリケーションを覚えるために数回の校正を行えば、その後は校正レスで感度予測していくことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明を適用したｐＨ測定装置の一実施例を示す機能ブロック図である。

【図2】ニューラルネットワークによる学習動作を説明する模式図である。

【図3】ニューラルネットワークによる稼動中での予測動作を説明する模式図である。

【図4】ガラス電極ｐＨセンサのインピーダンス測定回路図である。

【図5】本発明によるｐＨ測定装置の感度変化曲線を示す特性図である。

【図6】従来のｐＨ測定装置の構成例を示す機能ブロック図である。

【図7】従来のｐＨ測定装置の感度変化曲線を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明を適用したｐＨ測定装置の一実施例を示す機能ブロック図である。図６で説明した従来構成と同一要素には同一符号を付して説明を省略する。

【0024】

図６に示した従来構成の測定装置１０に追加される本発明の特徴部は、ｐＨ変換演算手段１３の感度補正手段１３ａに渡す感度係数ａ″（ｔ）を前方予測するための感度係数推論手段１００を設けた構成にある。

【0025】

感度係数推論手段１００としては周知のニューラルネットワークを採用することが可能であるが、これに限定されるものではなく、多数のプロセス値から直接計測が困難なプロセス性状を予測する、実用化されている周知の多変数モデル予測制御パッケージなどの採用が可能である。以下、ニューラルネットワークを用いた実施例を説明する。

【0026】

ニューラルネットワークによる感度係数推論手段１００は、経過時間ｔ、ｐＨ変換演算手段の出力ｐＨ値，測定液１２の温度測定値Ｔ、ｐＨセンサ１１のガラス電極インピーダンス測定値Ｚなどのパラメータを劣化要因の学習データとして入力すると共に、校正履歴保存手段２５から得られる感度データのバックデータａ´（ｔ）を教師データとして入力し、予測される感度係数ａ″（ｔ）を出力し、感度補正手段１３ａに渡す。

【0027】

ガラス電極インピーダンス測定値Ｚは、インピーダンス検出手段１４により定周期処理で測定される。温度測定値Ｔは。測定液１２に接する温度センサ１５を用いた温度検出手段１６で測定される。

【0028】

図２は、ニューラルネットワークによる学習動作を説明する模式図である。ニューラルネットワークによる感度係数推論手段１００は、学習データのパラメータとして経過時間ｔ、ｐＨ変換演算手段の出力ｐＨ値，測定液１２の温度測定値Ｔ、ｐＨセンサ１１のガラス電極インピーダンス測定値Ｚを入力すると共に、感度データのバックデータａ´（ｔ）を教師データとして入力し、推論のアルゴリズムを最適化するための学習をする。

【0029】

ニューラルネットワークの学習方法としては、開発時にオフライン状態において入力パラメータである経過時間、pH測定値、温度測定値、インピーダンス測定値等に対する感度変化のバックデータを測定し、その感度変化のバックデータを教師データとして学習する。

【0030】

このバックデータはなるべく多くのデータで学習されることが望ましい。また、オンラインで稼働中もユーザが校正する度にその校正データにより学習させ、そのアプリケーションに特化した環境にも対応できるようにする。

【0031】

図３は、ニューラルネットワークによる稼動中での予測動作を説明する模式図である。ニューラルネットワークによる感度係数推論手段１００への入力データとしては、オフラインでの学習データと同じ経過時間ｔ、ｐＨ変換演算手段の出力ｐＨ値，測定液１２の温度測定値Ｔ、ｐＨセンサ１１のガラス電極インピーダンス測定値Ｚをオンラインで入力すると共に、感度データのバックデータａ´（ｔ）をオンラインの教師データとして入力し、出力データとして予測感度係数ａ″（ｔ）をオンラインで算出し、感度補正手段１３ａに渡す。

【0032】

図４は、ガラス電極ｐＨセンサのインピーダンス測定回路図である。ガラス電極ｐＨセンサの等価回路は、液アースとガラス電極間に接続された、起電力ＶｇとインピーダンスＺの直列回路で表記できる。ｐＨ測定の直流の起電力に影響しないようにＣＰＵからの指令で１００Ｈｚの方形波信号Ｖを液アース側に印加し、電極側では、測定したいインピーダンスＺと固定抵抗Ｒの分圧Ｖｉｎをサンプルホールドした電圧ＶｏをＡＤ変換してＣＰＵに入力する。

【0033】

図５は、本発明によるｐＨ測定装置の感度変化曲線を示す特性図である。図７に示した従来構成の予測による感度変化曲線Ｆ３と、本発明の予測による感度変化曲線Ｆ３´との対比で明らかなように、時刻ｔ４における感度偏差Δａ´はより小さくなり、予測の精度が向上している。

【0034】

本発明の手法によれば、実際の感度変化曲線Ｆ１に対し、予測感度変化曲線Ｆ３´を高精度で近似させることが可能となる。これにより、校正の頻度を従来構成に比較して少なくすることができ、所定期間の学習を実行した後に校正レスの運転に移行することも可能となる。

【符号の説明】

【0035】

１０ 測定装置
１１ ｐＨセンサ
１２ 測定液
１３ ｐＨ変換演算手段
１３ａ 感度補正手段
１４ インピーダンス検出手段
１５ 温度センサ
１６ 温度検出手段
２０ 校正装置
２２ 校正液
２３ ｐＨ変換演算手段
２４ 校正感度抽出手段
２５ 校正履歴保存手段
１００ 感度係数推論手段

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図5】

【図7】