特許 5896118 フッ素を含有する排水からフッ化カルシウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896118

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】フッ素を含有する排水からフッ化カルシウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/22 20060101AFI20160317BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C01F11/22

   C02F1/58 M

   C02F1/58 K

   C02F1/58 H

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-290522(P2011-290522)

(22)【出願日】2011年12月9日

(65)【公開番号】特開2013-121904(P2013-121904A)

(43)【公開日】2013年6月20日

【審査請求日】2014年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】512004372

【氏名又は名称】株式会社興徳クリーナー

(72)【発明者】

【氏名】湯川 正太郎

(72)【発明者】

【氏名】原 浩二

(72)【発明者】

【氏名】上出 広幸

(72)【発明者】

【氏名】岡田 伸之

(72)【発明者】

【氏名】山本 久樹

(72)【発明者】

【氏名】片渕 則人

(72)【発明者】

【氏名】片渕 昭人

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２８３７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０７７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６３５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２０１６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １１／００−１１／４８

Ｃ０２Ｆ １／００−１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素及び／またはアルミと、フッ素を含有する排水において、
（１）当該排水にアルカリ金属塩の少なくとも１種から選ばれる塩を添加してケイ素化合物及び／またはアルミ化合物を析出させた後固液分離する第１工程
（２）（１）で分離した固体に水酸化アルカリ水溶液及びアンモニア水の少なくとも１種から選ばれる溶液を添加して、ケイ素化合物及び／またはアルミ化合物中のフッ素を溶解させた後固液分離する第２工程
（３）（１）（２）で分離した液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを析出させ固液分離する第３工程
からなるフッ化カルシウムの製造方法

【請求項2】

アルカリ金属塩が塩化物または硝酸塩である請求項１に記載のフッ化カルシウムの製造方法

【請求項3】

アルカリ金属塩の添加量が、排水中に含まれるケイ素およびアルミの合計に対してアルカリ金属として１モル当量以上である請求項１又は請求項２に記載のフッ化カルシウムの製造方法

【請求項4】

カルシウム化合物が水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムからなる少なくともひとつから選ばれる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの製造方法

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素を含有する排水からフッ化カルシウムを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体製造プロセス、フラットパネルディスプレイ製造プロセスおよび太陽電池製造プロセスにおいて、フッ素を含有する酸が大量に使用されており、使用済みの酸はフッ素含有排水として排出されている。排水中のフッ素に着目しフッ化カルシウムとして回収する試みは古くからされているが、共存するケイ素やアルミの影響により得られるフッ化カルシウムの純度が低く用途が極めて限定されていた。このため、フッ素を含有する排水の大半はカルシウム化合物等を添加して汚泥を生成させ、その汚泥は産業廃棄物として処理される状況にある。

【0003】

このような状況に鑑み、ケイ素が共存した状態であっても純度が高いフッ化カルシウムを製造する方法として、例えば特許文献１に記載されるように、ケイ素およびフッ素を含有する排水に水酸化ナトリウムなどのナトリウム化合物を添加することでケイ素を二酸化ケイ素として析出させ、これらを分離した後にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを得る方法が提案されている。しかしながらこの方法では、ケイ素分を分離させるためのナトリウム化合物が大量に必要であること、およびフッ化カルシウム合成時にｐＨ調整が必要であり、多量の酸も必要とするなど、大量の薬剤を使用する必要があった。また処理工程において、二酸化ケイ素を析出させる際にゲル状物が生成するため、これらを分離することが難しいなどの問題があった。

【0004】

また、特許文献２には、薬剤コストを抑えるために、フッ素およびケイ酸を含む排水にアルカリを添加して析出したケイ酸塩を固液分離した後分離液を電気透析し、得られるフッ化水素含有溶液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを得る方法が提案されている。この方法では、電気透析で得られるアルカリについても再利用をする方策が提案されており、確かに使用する薬剤を提言させることが可能であるが、装置が複雑になること、エネルギーコストがあがることが考えられる上、アルカリ添加時に生成するゲルについは依然として改善されておらず問題を有していた。

【0005】

最近では基板材料や配線材料等でアルミおよびアルミ化合物の使用が増加してきていることもあり、排水中のアルミ含有量が増加してきている。アルミ含有排水の場合もケイ素含有排水の場合と同様の処理が考えられるものの、上述した問題は同様に発生した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１９６８５８号公報

【特許文献2】特開２０１１−１２５８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、ケイ素及び／またはアルミを含有するフッ素含有排水を処理して、排水中に含まれるフッ素を高収率で純度の高いフッ化カルシウムとして製造する方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素及び／またはアルミとフッ素を含有する排水から、ケイ酸化合物及び／またはアルミ化合物を分離し、当該ケイ酸化合物及び／またはアルミ化合物からフッ素を抽出する段階的なプロセスによって前期課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、ケイ素及び／またはアルミとフッ素を含有する排水に
（１）当該排水にアルカリ金属塩の少なくとも１種から選ばれる塩を添加してケイ素化合物を析出させた後固液分離する第１工程
（２）（１）で分離した固体に水酸化アルカリ水溶液及び／またはアンモニア水の少なくとも１種から選ばれる溶液を添加してケイ素化合物中のフッ素を溶解させた後固液分離する第２工程
（３）（１）（２）で分離した液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを沈殿させ固液分離する第３工程
からなるフッ化カルシウムの製造方法である。

【0010】

この構成によると、第１工程においてアルカリ金属塩を添加することで排水中に含有するケイ素を不溶性のケイ素化合物に、アルミを不溶性のアルミ化合物として、ゲル化することなく析出させることができ、従来のアルカリ添加による方法と比較して容易に固液分離することが可能である。このため固液分離によって得られる分離液中のケイ素濃度およびアルミ濃度を大きく低下させることができる。つまり、当該分離液にカルシウム化合物を反応させた際（第３工程）に共存するケイ素分およびアルミ分が極めて少ないため、得られるフッ化カルシウムの純度は高くなる。

【0011】

第１工程で得られた固体は、第２工程で水酸化アルカリ溶液を添加することでケイ素化合物及びアルミ化合物に含有するフッ素分をフッ素イオンとして液中に抽出することができる。この抽出に際してもゲル化は生じにくいため抽出操作および固液分離操作に支障をきたさずに行うことが可能となる。第２工程で分離した液はケイ素分およびアルミ分をほとんど含まないため、カルシウム化合物を反応させる第３工程において得られるフッ化カルシウム純度が高くなる。これら一連の段階的反応によって、排水中に含まれるフッ素の大半をフッ化カルシウムとして回収することが可能となる。

【0012】

また、本発明において第１工程で添加するアルカリ金属塩が塩化物または硝酸塩であることが望まれる。

【0013】

これら化合物を使用することで、液中に硫酸イオンやリン酸イオン等の多価アニオンの増加をおさえ、第２工程でのフッ素の抽出を容易にするとともに第３工程でのフッ化カルシウム以外のカルシウム化合物の析出を抑えることが可能となる。ここで用いるアルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどがあげられる。これらの化合物のうち塩化ナトリウムが入手の容易性および薬品コストの面から最も好ましい。

【0014】

また、本発明において第１工程で添加するアルカリ金属塩の量は、排水中に含まれるケイ素およびアルミニウムの合計に対してアルカリ金属として１モル当量以上であることが好ましく、さらには２モル当量以上が好ましい。

【0015】

添加するアルカリ金属塩がケイ素及びアルミニウムの合計に対してアルカリ金属として１モル当量より少ないと、排水中に含まれるケイ素化合物・アルミ化合物を固体として分離することが困難となるため、第２工程においてゲル生成等の操作性を低下させたり、第３工程で得られるフッ化カルシウムの純度を低下させる原因となる。さらには、プロセスをより効率的に実施するためには、２モル当量以上が望まれる。

【0016】

さらに、本発明において第２工程で用いる水酸化アルカリ水溶液の量は反応液のｐＨによって調整することが望まれる。第２工程および第３工程のハンドリングおよびフッ素の回収率を考慮すると、反応液のｐＨを４以上１１以下に調整することが好ましい。

【0017】

添加する水酸化アルカリ水溶液が少なく、反応液のｐＨが４より小さいと、ケイ素化合物・アルミ化合物に含まれるフッ素をフッ素イオンとして液中に抽出することが不十分となり、フッ化カルシウムの収量を低下させる要因となる。一方、添加する水酸化アルカリ水溶液が多く、反応液のｐＨが１１より大きくなると、第３工程で生成されるフッ化カルシウム粒子が微細化され生産性を阻害するだけでなく、ケイ素あるいはアルミニウムを再溶解させることになり第３工程に用いた時にフッ化カルシウム中にケイ素あるいはアルミニウムを取り込むことになり純度の低下を及ぼす。

【0018】

本発明において、カルシウム化合物が水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムからなる少なくともひとつから選ばれることが好ましい。

【0019】

また、本発明において、使用するカルシウム化合物の添加量は、第１工程および第２工程で得られた液中のフッ素の合計量に対して１モル当量以上さらに好ましくは２モル当量以上であることが望まれる。

【0020】

添加するカルシウム化合物の量が１モル当量より少ない場合、液に含まれるフッ素に対して十分なカルシウムが存在しないためフッ化カルシウムの収量が低下するとともに、反応液のｐＨが低いためプロセスに用いる機器についての制限が大きくなる。

【0021】

本構成によれば、フッ素との反応性が高く速やかにフッ化カルシウムが生成するとともに、安価な化合物であるため薬品コストを抑えることが可能となる。これらカルシウム化合物は、固体のまま直接添加することも可能であるが、水溶液あるいは懸濁液として添加してもかまわない。

【0022】

本発明が好適に用いられる排水としては、排水中の硫酸イオン濃度がフッ素イオン濃度に対して２０％以下であり、リン酸イオン濃度がフッ素イオン濃度に対して５％以下であることがあげられる。

【0023】

この構成によると、第３工程で得られるフッ化カルシウムに硫酸カルシウムおよびリン酸カルシウムの共存を抑えることができ、さらにフッ化カルシウムの純度を上げることが可能になる。半導体製造プロセス、フラットパネルディスプレイ製造プロセスあるいは太陽電池製造プロセス等において、扱う物質の違いや工程の違いによって、フッ酸に添加する酸の種類が変化する。鉱酸の組み合わせで見ると、フッ酸−塩酸、フッ酸−硝酸、フッ酸−リン酸あるいはフッ酸−硫酸などが上げられる。これらの排水は混合して処理することが廃水処理の効率化から見て好ましいことではあるが、硫酸イオンおよびリン酸イオン濃度を上記範囲内で行うことが、生成するフッ化カルシウムの純度の面から好ましい。

【0024】

さらに本発明で好適に用いられる排水は、排水中のケイ素濃度が１００ｐｐｍ以上または、アルミ濃度が５ｐｐｍ以上であることがあげられる。

【0025】

ケイ素濃度あるいはアルミ濃度が低い場合、ケイ素化合物あるいはアルミ化合物として分離しなくても排水に添加するカルシウム化合物の量を制御するだけで純度の高いフッ化カルシウムを得ることができる。このため本発明で用いる排水はケイ素濃度が１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、アルミ濃度が５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であることが望ましい。

【発明の効果】

【0026】

本発明のフッ素を含有する排水からフッ化カルシウムの製造方法によれば、従来再利用が困難であったケイ素及び／またはアルミを含有するフッ素含有排水から純度の高いフッ化カルシウムを高収率で回収することができる。得られたフッ化カルシウムは、フッ化水素製造における原料や光学材料向けの原料となるだけでなく、ステンレス鋼などの金属製造時の融剤やセメント製造時の融剤として蛍石の代替材料として使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明に係るフッ素を含有する排水からフッ化カルシウムの製造方法の一実施形態を示す処理フロー図である。

【図2】本発明の製造方法にかかる第１工程の一実施形態を示す処理フロー図である。

【図3】本発明の製造方法にかかる第２工程の一実施形態を示す処理フロー図である。

【図4】本発明の製造方法にかかる第３工程の一実施形態を示す処理フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、本発明はケイ素及び／またはアルミとフッ素を含有する排水について、第１工程として、当該排水に塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩を添加してケイ素化合物を析出させた後固液分離を行う。次いで第２工程として、第１工程で得られた固体に水酸化ナトリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液及び／またはアンモニア水を添加してケイ素化合物中のフッ素を溶解させた後固液分離を行う。さらに第３工程として、第１工程及び／または第２工程で分離した液に水酸化カルシウム水懸濁液等のカルシウム化合物を添加して固液分離しフッ化カルシウムを得る。

【0029】

（第１工程）
図２に示すように、第１工程においてはケイ素及び／またはアルミとフッ素を含有する排水を反応槽１に供給するとともに、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩の少なくとも１種から選ばれる塩を添加して攪拌機１ａで排水の攪拌を行う。なお、アルカリ金属塩の添加はフッ素を含有する排水の供給より先でも後でも、また同時でもかまわない。この操作によって、排水中に含まれるケイ素は二酸化ケイ素およびフルオロケイ酸化合物として沈殿する。アルミは水酸化アルミおよびフルオロアルミン酸化合物として沈殿する。
反応液は固液分離装置１ｂで固体と液体に分離され、固体は第２工程へ液体は第３工程へ移送する。なお、固液分離装置としては一般的に使用されるものであれば特に制限を受けないが、反応液の性状にあわせて適宜選択することができる。また、固体の沈降性が優れるため静置沈降させて上澄みを引き抜く方法などのデカンテーション法を用いてもかまわない。

【0030】

（第２工程）
図３に示すように、第２工程では第１工程で得られた固体を反応槽２に供給するとともに、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液及びアンモニア水の少なくとも１種から選ばれる溶液を添加して攪拌機２ａで反応液の攪拌を行う。この反応では、生成するアルカリ金属フッ化物の溶解度や操作性・反応性を勘案して水を添加してもかまわない。反応おける終点の判断は反応液のｐＨを確認するなどの方法を用いることができ、反応終点としては例えばｐＨ４以上好ましくは７以上を目安にすることができる。
この反応液は、固液分離装置２ｂで固体と液体に分離され、液体を第３工程へ移送する。ここで分離された固体は、そのままあるいはさらに安定化処理を施して産業廃棄物として処理することが可能である。固液分離装置としては一般的に使用されるものであれば特に制限を受けないが、液体成分のロスを少なく抑えるために、洗浄機能を付加してもかまわない。

【0031】

（第３工程）
図４に示すように、第３工程では第１工程で分離した液と第２工程で分離した液を反応槽３に供給するとともに、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を添加し攪拌機３ａで攪拌を行う。なお、このカルシウム化合物は、固体のままでも、水溶液あるいは水懸濁液の状態で添加してもかまわない。第１工程および第２工程で得られた液は、それぞれフッ素を主として含有する液に調整されているため、カルシウム化合物の添加よって純度の高いフッ化カルシウムの沈殿を得ることができる。この反応は酸性領域、好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下で行うことにより、生成するフッ化カルシウムの結晶を大きくできる。ｐＨ調整には反応槽３に塩酸・硝酸を添加することで可能となり、目的とするフッ化カルシウムの用途に応じて、配合割合や添加順を選択することができる。
なお、第２工程の液に関しては、ｐＨが中性付近になっているため生成するフッ化カルシウムの粒子が細かく固液分離することが難しくなる恐れがある。このため、第１工程の液を加えることで液性状を酸性にし、得られるフッ化カルシウムの分離性を高めるなどの手法をとることができる。その際、第１工程の液で得られた液にカルシウム化合物を反応させたものを種晶とし、第２工程の液を添加することで、結晶成長を促すことができるといったメリットがある。
反応液は固液分離装置３ｂで固体と液体に分離され、液体については溶解物質の安定化処理等を別途行うことで産業廃棄物として処理できる。分離された固体は必要に応じて洗浄を行いフッ化カルシウムとする。得られたフッ化カルシウムは用途に応じて造粒や形状付与を行い乾燥される。

【0032】

以下実施例で本発明をより具体的に説明する。なお本発明は以下の実施例の記載によって限定されるものではない。

【実施例】

【0033】

（参考例１）
フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸、アルミニウム及び二酸化ケイ素の試薬をそれぞれ混合して水で希釈することで表１に示す模擬排水１を１０ｋｇ作成した。

【表1】

【実施例1】

【0034】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム１８．２ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液１−１］４７９．４ｇと［分離固体１−１］３６．９ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体１−１］３６．９ｇに水６４０．０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を８４．９ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液１−２］７２５．３ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液１−１］４７９．４ｇと第２工程で得た［分離液１−２］７２５．３ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６８０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが７．５になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム１］７３．７ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表２に、得られた［フッ化カルシウム１］の成分量を表３に示す。
なお、反応プロセスに特段の問題は発生せず、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【表2】

【表3】

【0035】

（比較例１）
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を１２１０ｇ投入しマグネチックスターラーで３０分撹拌を行って反応させた。その後反応液のろ過を行い、水洗した後乾燥したところ［比較フッ化カルシウム１］１１８．９ｇが得られた。
得られた［比較フッ化カルシウム１］の分析結果を表５に示す。

【0036】

（比較例２）
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに希釈水１２５０ｇおよび２４％の水酸化ナトリウム水溶液を５２６ｇ投入しマグネチックスターラーで３０分撹拌を行って反応させた。その後反応液をろ過して［比較分離液２−１］を２２１６ｇ得た。
［比較分離液２−１］をポリエチレン容器に５００ｇとり、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を１２５ｇ投入しマグネチックスターラーで３０分撹拌を行って反応させた。その反応液のろ過を検討したところ、ろ液の濁りやろ紙の目詰まりが発生して分離することが不可能であった。このため遠心分離によって固液分離を行い、得られた固形分は水洗の後乾燥したところ［比較フッ化カルシウム２］７５．９ｇが得られた。
得られた［比較分離液２−１］および［比較フッ化カルシウム２］の分析結果を表４および表５に示す。

【実施例2】

【0037】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに硝酸カリウム３１．５ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液２−１］４８１．０ｇと［分離固体２−１］４８．５ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体２−１］４８．５ｇに２４％水酸化カリウム水溶液を１３６．６ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液２−２］１４４．１ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液２−１］４８１．０ｇと第２工程で得た［分離液２−２］１４４．１ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６８０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが４．０になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム２］７６．２ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表４に、得られた［フッ化カルシウム２］の成分量を表５に示す。
なお、反応プロセスの操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【実施例3】

【0038】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム７．８ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液３−１］４８９．４ｇと［分離固体３−１］１６．４ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体３−１］１６．４ｇに水３００．０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を３８．２ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液３−２］３３８．０ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液３−１］４８９．４ｇと第２工程で得た［分離液３−２］３３８．０ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６８４．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが８．７になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム３］７６．６ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表４に、得られた［フッ化カルシウム３］の成分量を表５に示す。
なお、反応プロセスの操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【0039】

（比較例３）
第１工程
ポリエチレン容器に参考例１で作成した模擬排水１を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム４．７ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［比較分離液３−１］４９４．９ｇと［比較分離固体３−１］７．８ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［比較分離固体３−１］７．８ｇに水１４０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を１８．２ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［比較分離液３−２］１５８．０ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［比較分離液３−１］４９４．９ｇと第２工程で得た［比較分離液３−２］１５８．０ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６８６．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが７．５になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［比較フッ化カルシウム３］７１．０ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表４に、得られた［比較フッ化カルシウム３］の成分量を表５に示す。
反応プロセスの操作性については、第１工程および第３工程は実施例１とほぼ同等で、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができたが、第２工程においてはゲル状物の発生が見られろ過性が極めて悪かった。

【実施例4】

【0040】

実施例１で示す第３工程について１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液６１７．７ｇの代わりに、１５％塩化カルシウム水溶液１０００．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて［フッ化カルシウム４］７２．０ｇを得た。
第３工程の操作性については実施例１とほぼ同等であり、ろ過不良等の問題なく実施することができた。
得られた［フッ化カルシウム４］の分析結果を表５に示す。

【実施例5】

【0041】

実施例１で示す第２工程および第３工程について次のように変更した。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体１−１］３６．９ｇに水１６０ｇを加えた後、２５％アンモニア水を７１．４ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液５−２］２４１．１ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液１−１］４７９．４ｇと第２工程で得た［分離液５−２］２４１．１ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を５１４．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが６．８になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム５］７２．１ｇを得た。
第２工程における分離液の元素量を表４に、得られた［フッ化カルシウム５］の成分量を表５に示す。
第２工程および第３工程の操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【実施例6】

【0042】

実施例１で示す第２工程および第３工程について次のように変更した。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体１−１］３６．９ｇに水６４０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を１０１．８ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液６−２］７６０．５ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液１−１］４７９．４ｇと第２工程で得た［分離液６−２］７６０．５ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を８０３．２ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが７．３になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム６］７７．７ｇを得た。
第２工程における分離液の元素量を表４に、得られた［フッ化カルシウム６］の成分量を表５に示す。
第２工程の操作性は実施例１とほぼ同等で、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができたが、第３工程においてはろ過に時間が必要であった。

【表4】

【表5】

【0043】

（参考例２）
フッ化水素酸、リン酸、硫酸、塩酸、アルミニウム及び二酸化ケイ素の試薬をそれぞれ混合して水で希釈することで表６に示す模擬排水２を１０ｋｇ作成した。

【表6】

【実施例7】

【0044】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例２で作成した模擬排水２を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム７９．２ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液７−１］４７１．１ｇと［分離固体７−１］１０６．０ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体７−１］１０６．０ｇに水１９００ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を２３３．６ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液７−２］２１３５．３ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液７−１］４７１．１ｇと第２工程で得た［分離液７−２］２１３５．３ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を９３２．１ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが９．０になるように２５％塩酸を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム７］８９．６ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表７に、得られた［フッ化カルシウム７］の成分量を表８に示す。
なお、反応プロセスの操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【実施例8】

【0045】

実施例７で示す第３工程について１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液９３２．１ｇの代わりに、粉末炭酸カルシウム１２０．０ｇを用いた以外は、実施例７と同様の方法を用いて［フッ化カルシウム８］８１．１ｇを得た。
第３工程の操作性については実施例１とほぼ同等であり、ろ過不良等の問題なく実施することができた。
得られた［フッ化カルシウム８］の分析結果を表８に示す

【表7】

【表8】

【0046】

（参考例３および４）
参考例１において使用するシリカ・アルミニウムの量をそれぞれ変更し、模擬排水３および４を作成した。模擬排水３および４の組成を表６に示す

【表9】

【実施例9】

【0047】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例３で作成した模擬排水３を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム３０．７ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液９−１］４６１．４ｇと［分離固体９−１］６７．４ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体９−１］６７．４ｇに水１１５０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を１５４．７ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液９−２］１３０６．３ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液９−１］４６１．４ｇと第２工程で得た［分離液９−２］１３０６．３ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６７０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが６．６になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム９］７２．０ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表１０に、得られた［フッ化カルシウム９］の成分量を表１１に示す。
なお、反応プロセスの操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【0048】

（比較例４）
ポリエチレン容器に参考例３で作成した模擬排水３を５００ｇとり、そこに希釈水１２５０ｇおよび２４％の水酸化ナトリウム水溶液を５２６ｇ投入しマグネチックスターラーで３０分撹拌を行って反応させたところ、液中に透明なゲルが生成し固液分離操作ができない状態になり固体を分離することができなかった。

【実施例10】

【0049】

第１工程
ポリエチレン容器に参考例４で作成した模擬排水４を５００ｇとり、そこに塩化ナトリウム３５．５ｇを添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌して反応させた。反応液をろ過して［分離液１０−１］４６５．８ｇと［分離固体１０−１］６７．７ｇを得た。
第２工程
ポリエチレン容器に、第１工程で得た［分離固体１０−１］６７．７ｇに水１１５０ｇを加えた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を１３５．８ｇ添加してマグネチックスターラーで３０分攪拌した。その後ろ過を行い、［分離液１０−２］１２８２．７ｇを得た。
第３工程
ポリエチレン容器で第１工程で得られた［分離液１０−１］４６５．８ｇと第２工程で得た［分離液１０−２］１２８２．７ｇを混合し、そこに１１．２％の水酸化カルシウム水懸濁液を６７０．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その後、反応液のｐＨが７．９になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ろ過を行い、その後水洗を行った後乾燥し［フッ化カルシウム１０］７３．６ｇを得た。
第１工程および第２工程における分離液の元素量を表１０に、得られた［フッ化カルシウム１０］の成分量を表１１に示す。
なお、反応プロセスの操作性については実施例１とほぼ同等であり、ゲル化・ろ過不良等の問題なく実施することができた。

【表10】

【表11】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】