特許 5896257 無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896257

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/40 20060101AFI20160317BHJP

   A61K 8/04 20060101ALI20160317BHJP

   A61K 8/88 20060101ALI20160317BHJP

   A61Q 1/02 20060101ALI20160317BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20160317BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/40

   A61K8/04

   A61K8/88

   A61Q1/02

   C08J3/12 ZCFG

   C08J9/28

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-76521(P2015-76521)

(22)【出願日】2015年4月3日

(62)【分割の表示】特願2013-13922(P2013-13922)の分割

【原出願日】2006年12月14日

(65)【公開番号】特開2015-131968(P2015-131968A)

(43)【公開日】2015年7月23日

【審査請求日】2015年4月27日

(31)【優先権主張番号】特願2005-360890(P2005-360890)

(32)【優先日】2005年12月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074675

【弁理士】

【氏名又は名称】柳川 泰男

(72)【発明者】

【氏名】庄司 達也

(72)【発明者】

【氏名】小西 亮

(72)【発明者】

【氏名】浅野 之彦

(72)【発明者】

【氏名】八尾 滋

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２９８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１１９９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１０２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３９５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３２０８３５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２２４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２６５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００−９０／００

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｃ０８Ｊ ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に細孔を有し数平均一次粒子径が１〜３０μｍの範囲そして平均細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるポリアミド多孔質粒子と、数平均一次粒子径が該ポリアミド多孔質粒子の平均細孔径に対して１／１００〜１／２の範囲にあって、８０個％以上が強酸性成分を含むことがない無機化合物微粒子とを乾燥状態にて混合することを特徴とする、該無機化合物微粒子を、該無機化合物微粒子とポリアミド多孔質粒子との合計量に対して０．０１〜８０質量％の範囲の量にて坦持するポリアミド多孔質粒子からなる粉末の製造方法。

【請求項2】

上記の無機化合物微粒子が、酸化物微粒子、窒化物微粒子及び炭化物微粒子からなる群より選ばれる微粒子である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

上記のポリアミド多孔質粒子と無機化合物微粒子との混合をシェーカーを用いて行う請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面に細孔を有するポリアミド多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の無機化合物微粒子が担持されてなる無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末に関する。本発明は、また、無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末が分散されている化粧品組成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー粒子や無機物粒子の表面もしくは内部に、紫外光に対して光反射性もしくは光吸収性を有する無機化合物微粒子を多数担持させた無機化合物担持粒子を、ファンデーションなどの化粧品に配合して、化粧品の紫外光に対する遮蔽性を高めることが検討されている。また、ポリマー粒子や無機物粒子の表面に、皮脂中の遊離脂肪酸と反応して金属石けんを生成する無機化合物粒子を多数担持させた無機化合物担持粒子を、ファンデーションなどの化粧品に配合して、化粧品の化粧持ちを向上させることも検討されている。このような無機化合物担持粒子としては、次に述べるような発明が開示されている。

【0003】

特許文献１には、ポリアミド粒子の表層部に酸化ジルコニウム微粒子を担持させた無機化合物担持ポリアミド粒子が開示されている。この特許文献１によれば、ポリアミド粒子の表層部に酸化ジルコニウム粒子を担持させた無機化合物担持ポリアミド粒子は、光に対する性質が酸化ジルコニウム粒子に近くなるため、紫外光から近赤外光までの広い範囲の光を反射させることができるとされている。

【0004】

特許文献２には、内部に酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子を分散させ、表面に酸化ジルコニウム微粒子を担持させたポリマー粒子又は酸化ケイ素粒子の表面を酸化アルミニウム微粒子で被覆し、さらにその表面を疎水化処理した無機化合物担持粒子が開示されている。この特許文献２によれば、この特許文献に開示されている無機化合物担持粒子は、酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子による紫外光の吸収効果と、酸化ジルコニウム微粒子による紫外光の反射効果とにより紫外光の遮蔽性に優れ、さらに、すべり性、撥水・撥油性に優れたものとなるとされている。

【0005】

特許文献３には、表面が酸化亜鉛（亜鉛華）及び／又は炭酸亜鉛の微粒子で被覆された無機化合物担持粒子が開示されている。この特許文献３によれば、酸化亜鉛や炭酸亜鉛は、皮脂中に混在する遊離脂肪酸と反応して金属石けんを形成する性質があるため、酸化亜鉛（亜鉛華）及び／又は炭酸亜鉛の微粒子を被覆した無機化合物担持粒子を添加した化粧品は、化粧持ちが向上するとされている。

【0006】

特許文献４には、多孔質のポリマー粒子上に、Ｉ〜VIII属の金属元素化合物の微粒子を担持させた無機化合物担持ポリマー多孔質粒子が開示されている。この特許文献４には、多孔質ポリマー粒子上に金属化合物微粒子を担持させる方法として、金属化合物の溶液に多孔質ポリマー粒子を分散させて、金属化合物を多孔質ポリマー粒子上に吸着、析出させる方法が記載されている。但し、この方法によって多孔質ポリマー粒子の表面に担持させることができる金属化合物微粒子は、溶解性の金属化合物であり、強酸成分又は強酸成分に起因する元素を含む金属化合物の微粒子である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６３−２７５３２号公報

【特許文献2】特開平９−３０９３５号公報

【特許文献3】特開昭６１−２５７９０９号公報

【特許文献4】特開２００２−２６５６２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ファンデーションなどの人体の皮膚表面に塗布する化粧品においては、肌表面での可視光の異常散乱（いわゆるテカリ）を抑える、または、ぼかし効果によってしわやしみの隠蔽効果を与えるために、可視光を不均一に散乱させることができること、すなわち可視光の光散乱性が高いことが望まれる。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている無機化合物担持粒子では、無機化合物微粒子を担持するポリマー粒子や無機物粒子の表面が平坦であると、ポリマー粒子や無機物粒子の表面に無機化合物微粒子が均一に担持され易く、表面に凹凸ができにくいため、可視光の散乱性を高めるのが難しいことが判明した。

【0009】

一方、特許文献４に開示されている無機化合物担持ポリマー粒子は、無機化合物微粒子を担持するポリマー粒子が多孔質であることから、表面に凹凸が多く存在するため、可視光の散乱性は高いと思われる。しかし、特許文献４に記載されている方法によって得られる無機化合物担持ポリマー粒子は、ポリマー粒子に担持された無機化合物粒子に強酸成分又は強酸成分に起因する元素が混入しているため、人体に対して安全であることが要求される化粧品材料用としては適したものとは言うことはできない。
従って、本発明の目的は、可視光の散乱性が高く、また人体に対して安全な無機化合物担持ポリマー粒子からなる粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、表面に細孔を有するポリアミド多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の無機化合物微粒子が担持されてなる無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末であって、ポリアミド多孔質粒子の平均一次粒子径が１〜３０μｍの範囲にあって、無機化合物微粒子の平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、その８０個％以上の無機化合物微粒子が強酸性成分を含むことがない粉末にある。

【0011】

本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子の粉末の好ましい態様は、次の通りである。
（１）無機化合物微粒子の含有量が、全体量に対して０．０１〜８０質量％の範囲にある。
（２）無機化合物微粒子が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は二酸化チタンからなる。
（３）球晶構造を有する。

【0012】

本発明はまた、化粧品基材中に、上記本発明の粉末が分散されている化粧品組成物にもある。

【発明の効果】

【0013】

本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子の粉末は、可視光の散乱性が高く、また強酸成分を含まないので、人体に対する安全性が高い。従って、本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子の粉末は、化粧品などの人体に直接触れる工業製品の原料として有利に用いることができる。従って、本発明の粉末が分散されている化粧品組成物は、人体に対して安全で、皮膚表面での光異常散乱の発生の抑制効果、及び小皺や凹みなどの肌の欠陥の隠蔽効果が優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１にて製造した酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例１にて製造した酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明において、無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子は表面に細孔を有するポリアミド多孔質粒子と、そのポリアミド多孔質粒子の表面及び細孔内に担持された多数の無機化合物微粒子とからなる。本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子は、多孔質でない表面が平滑なポリアミド粒子に無機化合物微粒子を担持させた無機化合物担持ポリアミド粒子と比べて、表面に凹凸が多く存在する。このため、本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子の粉末は、可視光に対して高い散乱性を示す。

【0016】

本発明において、無機物粒子を担持するポリアミド多孔質球状粒子は、単一粒子そのものが球晶構造を有することが好ましい。ポリアミド多孔質球状粒子は、球晶構造と多孔性の構造とが相俟って光の散乱性が向上する。なお、本発明において、「単一粒子そのものが球晶構造からなる」とは、単一粒子が、粒子の中心付近の単数又は複数の核から高分子フィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子粒子特有の球晶構造からなることを意味する。単一粒子が球晶構造からなることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子断面の観察結果や、偏光顕微鏡による直交ニコル下での光透過性の観察結果により確認することができる。

【0017】

無機物粒子を担持するポリアミド多孔質粒子は、球状、略球状、一方の側に膨らみを有し、反対側に欠損部を有する形状（例えば、Ｃ型状、勾玉状）、筒状及びダンベル状であってもよい。また、ポリアミド多孔質粒子の粒子全体の７０個％以上、好ましくは８０個％以上、さらに好ましくは９０個％以上が同一の粒子形状で構成されていることが望ましい。粒子形状が不均一であると、ポリアミド多孔質粒子に無機化合物微粒子を均一に担持させることが難しくなることがある。ポリアミド多孔質粒子は、球状であることが好ましい。

【0018】

ポリアミド多孔質粒子は、平均一次粒子径（数平均一次粒子径）が１〜３０μｍの範囲、好ましくは１〜２５μｍの範囲にある。平均一次粒子径が１μｍより小さいと二次凝集力が強く、取り扱い性が低くなる。平均一次粒子径が３０μｍより大きいと、化粧品に加えた場合、ざらつき感が増し、感触が悪くなることがある。

【0019】

ポリアミド多孔質粒子は、平均一次粒子径（数平均一次粒子径：Ｄｎ）に対する体積平均一次粒子径（Ｄｖ）の比［Ｄｎ／Ｄｖ、粒度分布指数（ＰＤＩ）という］が、１．０〜２．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．５の範囲にあることがより好ましく、１．０〜１．３の範囲にあることがさらに好ましい。粒度分布指数（ＰＤＩ）は、ポリアミド多孔質粒子の粒子分布の拡がりを表す指標の一つであり、粒度分布指数が１に近いほど、粒度分布の拡がりが狭いことを意味する。粒度分布指数（ＰＤＩ）が１に近い方が、粒子の分散が均一になるため、化粧品に加えた場合に、その製造や使用に対して優れた効果を示す。

【0020】

ポリアミド多孔質粒子は、平均細孔径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．３μｍの範囲にあることがより好ましい。平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、可視光の散乱効果が得られる量の無機化合物微粒子を担持させるのが難しくなる。また、平均細孔径が０．５μｍより大きいと、無機化合物微粒子が凝集した状態で細孔内に坦持され易くなる。紫外線吸収能のある無機化合物微粒子（例えば、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子）では凝集するほど無機化合物微粒子の紫外線吸収性能が低
下する場合がある。

【0021】

ポリアミド多孔質粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜８０ｍ²／ｇの範囲にあることが
好ましく、３〜７５ｍ²／ｇの範囲にあることがより好ましく、５〜７０ｍ²／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。比表面積が０．１ｍ²／ｇより低いと、可視光の散乱効果が
得られる量の無機化合物微粒子を担持させるのが難しくなる。

【0022】

ポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド多孔質粒子と同一の平均一次粒子径を有し、かつ表面に細孔を有しない表面が平滑なポリアミド球状粒子の比表面積（Ｓ₀）に対する該ポ
リアミド多孔質粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ）の比［Ｓ／Ｓ₀、多孔質度（ＲＩ）という］
が５〜１００の範囲にあることが好ましく、１０〜８０の範囲にあることがより好ましい。多孔質度（ＲＩ）が５より低いと、可視光の散乱効果が得られる量の無機化合物微粒子を担持させるのが難しくなる。なお、ポリアミド多孔質球状粒子と同一の数平均粒子径を有し、表面に細孔を有しない平滑なポリアミド球状粒子の比表面積（Ｓ₀）は、下記の式
により求めることができる。
Ｓ₀（ｍ²／ｋｇ）＝６／［ρ（ｋｇ／ｍ³）×Ｄｎ（ｍ）］
（但し、ρは、ポリアミドの密度であり、Ｄｎは、数平均粒子径である。）

【0023】

ポリアミド多孔質粒子は、空孔率が３０〜７０％の範囲にあることが好ましい。空孔率が３０％よりも低いと可視光の散乱効果が得られる量の無機化合物微粒子を担持させるのが難しくなる。空孔率が７０％より大きいと、ポリアミド多孔質粒子の均一な形状が保てなくなり、取り扱いが悪くなることがある。ここで、空孔率は、ポリアミド多孔質粒子の全体積（ポリアミドの体積と空孔の体積との合計）に対する空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、下記の式により求めることができる。
空孔率（％）＝１００×Ｐ（ｍ³／ｋｇ）／［Ｐ（ｍ³／ｋｇ）＋１０００／ρ（ｋｇ／ｍ³）］
（但し、Ｐは、ポリアミド多孔質粒子の粒子内累積細孔容積であり、ρは、ポリアミド多孔質粒子の密度である。）

【0024】

ポリアミド多孔質粒子のＪＩＳ Ｋ ５１０１による煮亜麻仁油吸油量は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。ポリアミド多孔質粒子の吸油量が大きいほど、無機化合物微粒子を坦持した粒子の吸油量も大きくなる。

【0025】

ポリアミド多孔質粒子は、脂肪族、脂肪環族及び芳香族のポリアミド、又はこれらの共重合体から製造されているものを用いることができる。好ましいのは、脂肪族ポリアミドである。脂肪族ポリアミドの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２の単独重合体及びそれらの共重合体を挙げることができる。脂肪族ポリアミドのなかで好ましいのは、ポリアミド６、ポリアミド６６の単独重合体及びそれらの共重合体であり、特に好ましいのはポリアミド６の単独重合体である。ポリアミドは、末端基にアミノ基をカルボキシル基よりも多く含むことが好ましい。
ポリアミドは、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、５０００〜４００００の範囲にあることがより好ましく、６０００〜２００００の範囲にあることがさらに好ましい。

【0026】

ポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド溶液と、ポリアミドの非溶媒及び水を混合し、一時的に均一な混合溶液を調製し、その後ポリアミド粒子を析出させることにより製造することができる。

【0027】

ポリアミド溶液の溶媒としては、フェノール化合物またはギ酸を挙げることができる。
フェノール化合物の例としては、具体的には、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、クロロフェノールを挙げることができる。これらは、室温、または温度３０〜９０℃の加熱により、結晶性ポリアミドを溶解する、または、溶解を促進するから好ましい。特に、好ましい溶媒は、フェノールである。フェノールは、他の溶媒よりも毒性が少なく、作業上安全である。ポリアミド溶液中のポリアミド濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜２５重量％の範囲である。

【0028】

ポリアミド溶液には、凝固点降下剤を添加してもよい。凝固点降下剤としては、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲であれば、ポリアミドの非溶媒を用いることができる。凝固点降下剤の例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びジグリセリンを挙げることができる。

【0029】

ポリアミドの非溶媒は、ポリアミドの溶媒（芳香族アルコール又はギ酸）、及び水が部分的に相溶するもの（少量溶解するもの）を用いることができる。ポリアミドの非溶媒の例としては、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン及びこれらの混合溶液を挙げることができる。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンを挙げることができる。脂肪族ケトンの例としては、アセトン及びメチルエチルケトンを挙げることができる。

【0030】

ポリアミド多孔質粒子の製造に際して、ポリアミド溶液、非溶媒及び水の添加順序については、ポリアミド溶液、非溶媒及び水を混合し、一時的に均一な混合溶液が調製できればよく、特に添加順序などに制限はない。すなわち、ポリアミド多孔質粒子の製造に際しては、１）ポリアミド溶液に、非溶媒を添加し、次に水を加える、２）非溶媒と水とを混合し、ポリアミド溶液を加える、３）ポリアミド溶液に水を添加し、非溶媒を加えるなどの方法を利用することができる。上記２）の非溶媒と水とを混合し、ポリアミド溶液を加えて混合溶液を調製するに際して、ポリアミド溶液は一時に加えてもよいし、二回以上に分割して加えてもよい。

【0031】

ポリアミド多孔質粒子の製造において、一時的に均一な混合溶液を調製するために、溶液に適当な撹拌を加えてもよい。多孔質ポリアミド粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲がより好ましい。

【0032】

析出したポリアミド粒子は、デカンテーション、遠心分離、ろ過などの通常の方法で溶液から分離することができ、例えば、ポリアミド粒子の析出した溶液に、さらにメタノール、エタノール及びプロパノールなどの脂肪族アルコールや水、アセトンを加え、デカンテーションや遠心分離などの方法で、ポリアミド粒子を分離することができる。また、析出したポリアミド粒子はさらに数回メタノール、エタノール及びプロパノールなどの脂肪族アルコールや水、アセトンなどで洗浄し、デカンテーションや遠心分離などの方法で分離してもよく、さらに熱風乾燥、噴霧乾燥、攪拌乾燥、真空乾燥してもよい。

【0033】

上記の方法により得られたポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド溶液の溶媒と４０℃以上の温度で相溶するポリアミド非溶媒を４０℃以上の温度にて接触させることによって、ポリアミド多孔質粒子中に残留した溶媒を抽出除去することができる。溶媒を抽出除去するのに用いるポリアミド非溶媒の例として、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族ケ
トン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、及び水からなる群より選ばれる化合物を挙げることができる。この非溶媒は、二種類以上の混合物でもよい。液温が４０℃でポリアミドを０．０１質量％以上溶解することがないものであることが好ましい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールなどの炭素原子数が１〜３の１価の脂肪族アルコールを挙げることができる。脂肪族ケトンの例としては、アセトン、及びメチルエチルケトンを挙げることができる。芳香族ケトンの例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、及びブチロフェノンを挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、トルエン及びキシレンを挙げることができる。脂肪族炭化水素の例としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、及びｎ−デカンを挙げることができる。

【0034】

ポリアミド多孔質粒子に担持される無機化合物微粒子は、その８０個％以上、好ましくは９０個％以上、より好ましくは１００個％が強酸性成分を含むことがない無機化合物微粒子である。

【0035】

無機化合物微粒子の平均一次粒子径は０．００１〜０．５μｍの範囲、好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲にある。また、無機化合物微粒子の平均一次粒子径は、ポリアミド多孔質粒子の平均細孔径の１／１００〜１／２の範囲にあることが好ましく、１／５０〜１／５の範囲にあることがより好ましい。無機化合物微粒子の形状は、球状、不定形状、塊状、針状、棒状など特に制限されるものではない。

【0036】

本発明で用いる無機化合物微粒子としては、酸化物、窒化物及び炭化物の微粒子を挙げることができる。強酸性成分を含むことがない無機化合物微粒子の具体例としては、酸化鉄（黄色酸化鉄、ベンガラ、黒色酸化鉄）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、有機色素、群青、紺青、カーボンブラック、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム―スズ複合酸化物、シリカ―酸化リチウム複合酸化物、マグネタイト、マグヘマイト、マンガン・ジンクフェライト、希土類鉄ガーネット、ニッケル・ジンクフェライト、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ヒドロキシアパタイト、α−リン酸カルシウム、β−リン酸カルシウム、γ―リン酸カルシウム、リン酸八カルシウム、モンモリロナイト等の粘土質物、マイカ、タルク及びこれらの複合物の微粒子が挙げることができる。これらのなかで好ましいのは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び二酸化チタンの微粒子であり、特に好ましいのは酸化亜鉛の微粒子である。酸化亜鉛微粒子は、前述のように皮脂中の遊離脂肪酸と反応して金属石けんを形成する作用がある。また、ポリアミド多孔質粒子は優れた吸油特性を示す。このため、酸化亜鉛微粒子を担持させたポリアミド多孔質粒子を化粧品組成物に用いると、化粧品組成物の皮脂の除去効果が向上し、化粧持ちが長くなる。無機化合物微粒子は、二種以上を併用してもよい。

【0037】

無機化合物微粒子をポリアミド多孔質粒子に担持させる方法の一つとしては、無機化合物微粒子とポリアミド多孔質粒子とを分散溶媒に分散させた混合物スラリーを調製して、次いでその混合物スラリーを撹拌混合した後、乾燥する方法を挙げることができる。

【0038】

分散溶媒は、水、又は水と親和性の高い有機溶媒及びこれらの混合物であることが好ましい。水と親和性の高い有機溶媒の例としては、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0039】

混合物スラリーの調製には、無機化合物微粒子のスラリーとポリアミド多孔質粒子のス
ラリーとをそれぞれ別に用意して、両者を混合する方法、無機化合物微粒子のスラリーを用意して、これにポリアミド多孔質粒子を加えて混合する方法、及びポリアミド多孔質粒子のスラリーを用意して、これに無機化合物微粒子を加えて混合する方法を利用することができる。

【0040】

混合物スラリーの撹拌混合方法としては、スリーワンモーターと撹拌羽根を用いる方法、撹拌子とマグネティックとを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法、及びこれらを組み合わせた方法を用いることができる。

【0041】

混合物スラリーを撹拌混合して無機化合物微粒子を担持させたポリアミド多孔質粒子は、ろ過あるいは遠心分離などの方法でスラリーから分離した後、真空乾燥あるいは恒温乾燥により乾燥させることができる。また、無機化合物微粒子を担持させたポリアミド多孔質粒子は混合物スラリーを直接噴霧乾燥して、乾燥させることもできる。

【0042】

無機化合物微粒子をポリアミド多孔質粒子に担持させる別の方法としては、無機化合物微粒子とポリアミド多孔質粒子とを乾燥状態で、混合攪拌を行なう方法を挙げることができる。

【0043】

乾燥状態にて無機化合物微粒子とポリアミド多孔質粒子とを攪拌混合する場合は、その強力な機械的エネルギーによってポリアミド多孔質粒子の表面細孔がつぶれて消滅したり、破砕されたり、また衝突に伴う熱エネルギーによりポリアミド多孔質粒子自体が溶融してしまうことがない範囲であればどのような方法を用いてもよい。例えば微粒子に回転やあるいは揺動を与える混合攪拌方法として、愛知電気株式会社製のロッキングミキサーや、小型シェーカーである（株）イカジャパンのＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ ＶＸＲベーシック
などが挙げられる。

【0044】

無機化合物微粒子をポリアミド多孔質粒子に担持させる前に、無機化合物微粒子のポリアミド多孔質粒子への結着性を向上させるために、無機化合物微粒子とポリアミド多孔質粒子の両方又は一方の表面に界面活性剤を付着させてもよい。

【0045】

界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を用いることができる。
陰イオン性界面活性剤の例としては、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けんのほか、高級アルキル硝酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩などを挙げることができる。陽イオン性界面活性剤の例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどを挙げることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン（炭素原子数２又は３）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。

【0046】

本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子の粉末は、化粧品の材料として有利に使用することができる。また、触媒担持体、電子分野の光学部品、塗料用、医療用、食品工業分野用の機能性粒子としても利用することができる。

【0047】

本発明の化粧品組成物は、化粧品基材中に、前記本発明の無機化合物担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末が分散されてなる。化粧品基材とは、化粧品組成物の剤型を保持す
るための成分を意味する。化粧品基材としては、油性基材、水性基材、粉体基材、パックなどの被膜を作る高分子基材、乳化剤として機能する界面活性剤、及びこれらの混合物がある。

【0048】

油性基材の例としては、油脂、ロウ、炭化水素、及び高級脂肪酸を挙げることができる。水性基材の例としては、精製水、及びエタノールなどの低級アルコールを挙げることができる。粉体基材の例としてはタルクやカオリンなどの無機顔料を挙げることができる。高分子基材の例としては、天然高分子及び合成高分子を挙げることができる。界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を挙げることができる。

【0049】

化粧品基材には、さらに、洗浄剤、保湿剤、柔軟化剤、収斂剤、紫外線カット剤、着色剤、香料、消臭剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、金属イオン封鎖剤、細胞賦活剤、血行促進剤、美白剤、皮脂抑制剤、殺菌剤、抗炎症剤、及び制汗剤を添加してもよい。

【実施例】

【0050】

本実施例において、平均一次粒子径（数平均一次粒子径）、体積平均一次粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、多孔度指数（ＲＩ）、空孔率、結晶化度、煮亜麻仁油吸油量、視覚反射率、及び酸化亜鉛含有量は次のようにして測定した。

【0051】

［数平均一次粒子径、体積平均一次粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）］
走査型電子顕微鏡を用いて、粒子１００個の粒子径を測定し、公法に従って算出する。

【0052】

［ＢＥＴ比表面積］
窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定する。

【0053】

［平均細孔径］
水銀ポロシメータを用いて測定する。測定範囲は、０．００３６〜１４μｍの範囲とする。

【0054】

［多孔度指数（ＲＩ）］
上記の方法により測定したＢＥＴ比表面積を用いて、前述の式により算出する。ポリアミド６の密度は、１１８０ｋｇ／ｍ³とする。

【0055】

［空孔率］
水銀ポロシメータを用いて累積細孔容積を測定して、細孔径に対する累積細孔容積のグラフを作成する。そのグラフ上で最も大きい変曲点での細孔径よりも０．０３５μｍ小さい細孔径までの累積細孔容積を粒子内累積細孔容積とし、前述の式に従って空孔率を算出する。ポリアミド６の密度は、１１８０ｋｇ／ｍ³とする。

【0056】

［結晶化度］
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、流速４０ｍＬ／分窒素ガス中、昇温速度５℃／分、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド６の結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド６の結晶融解熱は１８９Ｊ／ｇとした。

【0057】

［煮亜麻仁油吸油量］
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従って測定する。

【0058】

［視覚反射率］
測定対象粉末０．２ｇを透明両面テープ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の一方の接着面に均一
に付着させて、視覚反射測定用試料を作成する。視覚反射測定用試料を（株）カラーシステム社製、変角分光側色システムカラーロボIIIにセットして、入射光の角度を４５度に
固定して光を視覚反射測定用試料に照射し、反射角０度、２０度及び４５度の反射光の強度を測定して、各反射角のおける入射光に対する反射光の割合の百分率を視覚反射率として算出する。

【0059】

［酸化亜鉛含有量］
測定対象粉末５ｍｇを硫酸−硝酸混合液にて湿式分解して、ＩＣＰ発光分析法により亜鉛量を測定し、酸化亜鉛含有量に換算する。

【0060】

［実施例１］
液温７０℃のフェノール８１０ｇに、ポリアミド６（宇部興産（株）製、１０１０Ｘ１、数平均分子量：８０００）１００ｇを加えて攪拌し、ポリアミド６を完全に溶解させた後、さらにメタノールを９０ｇ加えて攪拌しながら徐冷し、ポリアミド６濃度１０質量％のポリアミド６溶液を１ｋｇ調製した。得られたポリアミド６溶液１ｋｇの液温を２０℃に調節しながら、該ポリアミド６溶液にメタノール７ｋｇと水０．５ｋｇとを加え、攪拌混合して、均一な混合溶液となった時点で攪拌を停止し、静置した。混合溶液中にポリアミド６粒子が析出したのを確認して、さらに混合溶液を２時間静置した。静置後、混合溶液中のポリアミド６粒子をろ紙を用いてろ別し、ろ紙上にて２５℃のメタノール１００００ｍＬで５回ほど洗浄した。次に、洗浄したポリアミド６粒子を熱風乾燥機を用いて、温度６０℃で、８時間乾燥した後、さらに真空乾燥機を用いて、温度６０℃で、８時間乾燥した。乾燥後のポリアミド６粒子１０ｇを保温付きソックスレー抽出器に充填し、抽出器内にメタノールを１０時間還流して、ポリアミド６粒子とメタノールとを接触させた。次に、ポリアミド６粒子をソックスレー抽出器から取り出して、メタノールに分散させて１０質量％スラリーとした後、スプレードライヤーを用いて、温度１８０℃で噴霧乾燥して、ポリアミド６粉末を得た。

【0061】

得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリアミド６粒子は比較的均一な多孔質の球状粒子であることが確認された。また、得られたポリアミド６粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察を行なった結果、中心の核より結晶が成長していることが確認でき、単一粒子そのものは球晶構造を有することがわかった。さらに、ポリアミド６粒子を偏光顕微鏡で観察した結果、直交ニコル下で光が透過することが確認され、このことからもポリアミド６粒子の単一粒子そのものは球晶構造を有することが確認された。得られたポリアミド６多孔質粉末の平均一次粒子径（数平均一次粒子径）、体積平均一次粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、多孔度指数（ＲＩ）、空孔率、結晶化度、煮亜麻仁油吸油量、視覚反射率を前記の方法により測定した。その結果、平均一次粒子径は８．２μｍ、体積平均粒子径は１１．８μｍ、ＰＤＩは１．４３、ＢＥＴ比表面積は２８．２ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．０９５μｍ、多
孔度指数（ＲＩ）は４５．０、空孔率は６５％、煮亜麻仁油吸油量は２１０ｍＬ／１００ｇ、結晶化度は５７％であった。視覚反射率は２６．４４％（反射角：０度）、３０．６２％（反射角：２０度）及び６８．０２％（反射角：４５度）であった。

【0062】

上記のようにして得たポリアミド６多孔質粉末１ｇと、酸化亜鉛微粉末［堺化学工業（株）製、ＦＩＮＥＸ−７５、平均一次粒子径：０．０１０μｍ、視覚反射率：４．３９％（反射角：０度）、１０．０７％（反射角：２０度）、１６０．０％以上（反射角：４５度）］０．５ｇとをガラス製サンプル瓶に入れ、小型シェーカー（（株）イカジャパン製、ＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ ＶＸＲベーシック）を用いて、２０００ｒｐｍの回転速度で２
時間機械的に攪拌して、ポリアミド６多孔質粉末と酸化亜鉛微粉末とを混合した。次いで、得られた粉末混合物を孔径３μｍのろ紙の上に取り出して、メタノールで洗浄した後、真空乾燥機に入れ、温度６０℃で、８時間真空乾燥した。

【0063】

得られた粉末混合物の粒子形態を、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用いて観察した。図１に走査電子顕微鏡写真を、図２に透過型電子顕微鏡写真を示す。図１及び図２に示すように、粉末混合物の粒子は、ポリアミド６多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の酸化亜鉛微粒子が担持されてなる酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子であることが確認された。
得られた粉末混合物の酸化亜鉛含有量、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、視覚反射率を前記の方法により測定した。その結果、酸化亜鉛含有量は１７．４質量％、ＢＥＴ比表面積は２６．５ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．０８２μｍ、視覚反射率は３５．２０％（反射角
：０度）、３７．７９％（反射角：２０度）及び４０．５３％（反射角：４５度）であった。

【0064】

[実施例２]
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の量を０．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして粉末混合物を製造した。
得られた粉末混合物の粒子形態を、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡とを用いて観察したところ、粉末混合物の粒子は、ポリアミド６多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の酸化亜鉛微粒子が担持されてなる酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子であることが確認された。
得られた粉末混合物の酸化亜鉛含有量、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、視覚反射率を前記の方法により測定した結果、酸化亜鉛含有量は１１．７質量％、ＢＥＴ比表面積は２５．５ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．０７３μｍ、視覚反射率は３３．６８％（反射角：０度
）、３６．０４％（反射角：２０度）及び４２．８４％（反射角：４５度）であった。

【0065】

[実施例３]
実施例１において、酸化亜鉛微粉末の量を０．１ｇとした以外は、実施例１と同様にして粉末混合物を製造した。
得られた粉末混合物の粒子形態を、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡とを用いて観察したところ、粉末混合物の粒子は、ポリアミド６多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の酸化亜鉛微粒子が担持されてなる酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子であることが確認された。
得られた粉末混合物の酸化亜鉛含有量、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、視覚反射率を前記の方法により測定した結果、酸化亜鉛含有量は５．６質量％、ＢＥＴ比表面積は２４．２ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．０７３μｍ、視覚反射率は３３．４２％（反射角：０度）
、３６．００％（反射角：２０度）及び４４．０８％（反射角：４５度）であった。

【0066】

実施例１〜実施例３にて製造した粉末混合物、粉末混合物の製造に用いたポリアミド６多孔質粒子及び酸化亜鉛微粒子の視覚反射率を下記の表１に示す。表１の結果から、粉末混合物は、原料として用いたポリアミド６多孔質粒子及び酸化亜鉛微粒子と比べて、各反射角での視覚反射率の変動が小さいことから、可視光の散乱性が高いことがわかる。

【0067】

【表1】

【0068】

［実施例４］
撹拌羽根３枚パドル翼を装着した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、イソプロパノール７５０ｇと水４５０ｇとを投入し、液温を２５℃に調節しながら、パドル翼の回転速度５００ｒｐｍの条件で撹拌してイソプロパノールと水の混合溶媒を調製した。このイソプロパノールと水の混合溶媒の撹拌を続けながら、該混合溶媒に、フェノールとイソプロピルアルコールとを９０：１０（質量比）の割合で含む溶媒にポリアミド６（数平均分子量：１３０００）を溶解させて調製した濃度１０質量％のポリアミド溶媒３０ｇを添加した（一段目）。次いで、一段目のポリアミド溶液の添加が終了してから３０秒経過した後に、一段目で投入したポリアミド溶液と同じ組成のポリアミド溶液１２０ｇを添加して（二段目）、ポリアミド含有混合液を調製した。

【0069】

混合液中にポリアミド６粒子が析出したのを確認して、さらに混合溶液を１時間静置した。静置後、混合溶液中のポリアミド６粒子を吸引ろ過により分離回収し、イソプロパノールで繰り返し洗浄した後、乾燥して、ポリアミド６粉末を得た。

【0070】

得られたポリアミド６粉末を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリアミド６粒子は比較的均一な多孔質の球状粒子であることが確認された。また、得られたポリアミド６粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察を行なった結果、中心の核より結晶が成長していることが確認でき、単一粒子そのものは球晶構造を有することがわかった。さらに、ポリアミド６粒子を偏光顕微鏡で観察した結果、直交ニコル下で光が透過することが確認され、このことからもポリアミド６粒子の単一粒子そのものは球晶構造を有することが確認された。得られたポリアミド６多孔質粉末の平均一次粒子径（数平均一次粒子径）、体積平均一次粒子径、粒度分布指数（ＰＤＩ）、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、多孔度指数（ＲＩ）、空孔率、結晶化度、煮亜麻仁油吸油量を前記の方法により測定した。その結果、平均一次粒子径は１１．１μｍ、体積平均粒子径は１２．３μｍ、ＰＤＩは１．１１、ＢＥＴ比表面積は１９．８ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．１０２μｍ、多孔度指数（
ＲＩ）は４３．２、空孔率は６５％、煮亜麻仁油吸油量は１９５ｍＬ／１００ｇ、結晶化度は５７％であった。

【0071】

上記のようにして得たポリアミド６多孔質粉末１ｇと酸化亜鉛微粉末０．５ｇとを実施例１と同様に混合して、粉末混合物を製造した。得られた粉末混合物の粒子形態を、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡とを用いて観察したところ、粉末混合物の粒子は、ポリアミド６多孔質粒子の表面及び細孔内に、多数の酸化亜鉛微粒子が担持されてなる酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子であることが確認された。
得られた粉末混合物の酸化亜鉛含有量、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、視覚反射率を前記の方法により測定した結果、酸化亜鉛含有量は１６．７質量％、ＢＥＴ比表面積は１８
．２ｍ²／ｇ、平均細孔径は０．０９２μｍ、視覚反射率は３５．１４％（反射角：０度
）、３７．２０％（反射角：２０度）及び４０．７９％（反射角：４５度）であった。

【0072】

［実施例５］
実施例１にて製造したポリアミド６多孔質粉末１ｇと、酸化亜鉛微粉末（平均一次粒子径：０．０１０μｍ）０．５ｇとをガラス製サンプル瓶に入れ、小型シェーカーを用いて、実施例１と同様にしてポリアミド６多孔質粉末と酸化亜鉛微粉末とを混合した。得られた粉末混合物１．５ｇを容量２０ｍＬの試料瓶に入れ、次いで該試料瓶にオレイン酸２．２ｇを加えた後、スターラーチップ（直径：１５ｍｍ）を投入して、該スターラーチップを数１００ｒｐｍの回転速度にて回転させ、粉末混合物とオレイン酸とを混合撹拌したところ、オレイン酸と酸化亜鉛との金属石けん化により固体化が起こり、スターラーチップの回転開始後約２分でスターラーチップが回転しなくなり、ポリアミド多孔質粒子に酸化亜鉛微粒子を担持させた酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子は、オレイン酸と酸化亜鉛とを金属石けん化させる効果が高いことが確認された。

【0073】

［比較例１］
市販の非多孔質球状ポリアミド粉末１ｇと、酸化亜鉛微粉末（平均一次粒子径：０．０１０μｍ）０．５ｇとをガラス製サンプル瓶に入れ、小型シェーカーを用いて、実施例１と同様にして、非多孔質球状ポリアミド６粉末と酸化亜鉛微粉末とを混合した。得られた粉末混合物１．５ｇを容量２０ｍＬの試料瓶に入れ、次いで実施例２と同様に該試料瓶にオレイン酸２．２ｇを加えた後、スターラーチップを投入し、該スターラーチップを数１００ｒｐｍの回転速度にて回転させ、粉末混合物とオレイン酸とを混合撹拌したところ、オレイン酸の酸化亜鉛による金属石けん化による固体化により、スターラーチップが回転しなくなるまでスターラーチップの回転開始後約１３分３０秒を要した。

【0074】

［実施例６］
実施例１で製造した酸化亜鉛担持ポリアミド多孔質粒子からなる粉末６質量部に、下記のＡ相〜Ｆ相の材料を加え、さらに水を加えて全体量を１００質量部とした後、均一に混ぜ合わせて、ファウンデーションクリームを調製した。得られたファウンデーションクリームを肌表面に塗布して、ファウンデーションクリームの塗布面に光を照射したところ、肌表面での光異常散乱（てかり）は見られなかった。
Ａ相：シクロメチコーン２２質量部とセチルジメチコーン０．２質量部とからなる混合物Ｂ相：マイカ０．１質量部、シリカ１質量部、チタン７．５質量部及び酸化亜鉛２．０質量部からなる混合物
Ｃ相：酸化鉄製黒色顔料０．１７質量部、酸化鉄製赤色顔料０．５２質量部及び酸化鉄製黄色顔料１．８２質量部からなる混合物
Ｄ相：トリヒドロキシステアリン０．３質量部とシクロメチコーン１．０質量部とからなる混合物
Ｅ相：プロピルパラベン０．７５質量部
Ｆ相：グリセリン８．０質量部、ポリビニルピロリドン０．５質量部、塩化ナトリウム２．０質量部、デヒドロ酢酸ナトリウム０．３質量部、フェノキシエタノール０．２５質量部及びＥＤＴＡ四ナトリウム１．０質量部からなる混合物

【図1】

【図2】