特許 5896510 油脂の接触分解方法及びそれに用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896510

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】油脂の接触分解方法及びそれに用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒

(51)【国際特許分類】

   C10G 3/00 20060101AFI20160317BHJP

   B01J 23/58 20060101ALI20160317BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C10G3/00 Z

   B01J23/58 M

   B01J23/78 M

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-173363(P2011-173363)

(22)【出願日】2011年8月8日

(65)【公開番号】特開2013-35945(P2013-35945A)

(43)【公開日】2013年2月21日

【審査請求日】2014年7月25日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】802000031

【氏名又は名称】公益財団法人北九州産業学術推進機構

(74)【代理人】

【識別番号】100114627

【弁理士】

【氏名又は名称】有吉 修一朗

(74)【代理人】

【識別番号】100182501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 靖之

(74)【代理人】

【識別番号】100175271

【弁理士】

【氏名又は名称】筒井 宣圭

(74)【代理人】

【識別番号】100190975

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 聡子

(74)【代理人】

【識別番号】100194984

【弁理士】

【氏名又は名称】梶原 圭太

(72)【発明者】

【氏名】藤元 薫

(72)【発明者】

【氏名】谷 春樹

(72)【発明者】

【氏名】朝見 賢二

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３０８５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００

Ｃ１０Ｇ ３／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００

Ｂ０１Ｊ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭｇＯ及び水素化触媒が担体の炭素に担持された脱炭酸・水素化接触分解触媒を３５０℃〜４７５℃に加熱した１〜１０気圧の水素雰囲気の反応容器中で油脂と接触させ前記油脂から炭素数１０〜２０の炭化水素を主として生成する
油脂の接触分解方法。

【請求項2】

請求項１に記載の油脂の接触分解方法に用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒であって、
炭素に担持されたＭｇＯ及び水素化触媒を有し、前記炭素に対して、５〜５０ｗｔ％の前記ＭｇＯが担持されている
ことを特徴とする脱炭酸・水素化接触分解触媒。

【請求項3】

前記炭素に対して、０．３〜２０ｗｔ％の前記水素化触媒が担持されている
ことを特徴とする請求項２に記載の脱炭酸・水素化接触分解触媒。

【請求項4】

前記水素化触媒が、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｔのいずれか１以上である
ことを特徴とする請求項２乃至３のいずれか１に記載の脱炭酸・水素化接触分解触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、油脂の接触分解方法及びそれに用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

化石燃料に依存している現代社会において、石油資源の枯渇、環境問題の面から、石油代替燃料として、資源の循環型社会の形成に寄与するためバイオ燃料の研究や使用が進められている。植物油脂及び動物油脂のディーゼル燃料への変換は再生可能エネルギー製造プロセスの１つであり、特に石油に代わる燃料として期待されている。
最も主流な技術は、トリグリセライドにメタノールを加えてエステル交換する方法で、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）とグリセリンを生成する。その他の方法としては水素化処理法、接触分解、及び無触媒での分解により炭化水素と水を生成する方法等がある。ＦＡＭＥ法では、副原料として石油由来のメタノールが必要であるとともに、副生物として生成されるグリセリンの利用法が乏しく、その分離操作も必要でコストがかかり、また、得られる燃料が固化し易い等、燃料としての品質に欠けるという課題を有していた。
また、水素化処理法については（特許文献１）に、「Ｃ₄₊化合物を作製する方法であって、水及びＣ₁₊Ｏ₁₊炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素を水性液相及び／又は気相中に提供する工程又は操作、Ｈ₂を提供する工程又は操作、脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にてこの酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中でＨ₂と触媒反応させることで反応流中にＣ₁₊Ｏ₁‐₃炭化水素を含む酸素化物を生成させる工程又は操作、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ₄₊化合物を生成させる工程又は操作を含む、糖、糖アルコール、セルロース化合物、リグノセルロース、ヘミセルロース、及びサッカライド等のバイオマス由来酸素化炭化水素から炭化水素、ケトン、及びアルコールを作製するための方法、反応器系、及び触媒。」が開示されている。また、（特許文献２）には、「脂肪酸または低級アルコールとの脂肪酸エステルを含む原料油を、酸性触媒を用いて分岐の脂肪酸または脂肪酸エステルに変換すること、それに続いて、得られた分岐の脂肪酸または脂肪酸エステルを、脱炭酸化／脱カルボニル化不均一系触媒または水素化脱酸素化触媒のどちらかと接触させることによって、分岐の炭化水素に変換する、草木、植物、動物ならびに魚類の脂肪および油ならびに脂肪酸といった再生可能資源から、ディーゼル燃料プールとして適切な、分岐の飽和炭化水素の製造のための触媒方法」が開示されている。これら水素化処理法に用いられる触媒として（特許文献３）には、「ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に、活性金属として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種を担持してなる炭化水素油の水素化精製触媒であって、担体のＭｇ／Ｓｉの原子比は０．４５〜１．５であり、周期律表第VIII族貴金属が白金および／またはパ ラジウムからなり、周期律表第VIII族貴金属は全触媒に対して０．０５〜５重量％の範囲の量で担持されたもの」が開示されている。
また、発明者等は鋭意研究を進め、「高温大気圧下で３５０〜４７０℃の容器内で、バイオマスと脱炭酸分解触媒を接触させ、接触分解させることでＣ８〜Ｃ２４の炭化水素を主とした良質のバイオディーゼル燃料を効率よく得るバイオディーゼル燃料の製造方法と油脂脱炭酸分解触媒」を発明し特許出願した（特許文献４）。さらに、発明者等は研究を続け、接触分解に用いる触媒の作用や反応経路の特定を行った（非特許文献１及び２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１０−５３５７０３号公報

【特許文献2】特表２００９−５１８５３３号公報

【特許文献3】特開２００１−３０６４号公報

【特許文献4】国際公開第２０１０／０５０１８６（ＷＯ，Ａ１）

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】H. Tani et al., Catalysis Today 164, 410-414（2011）

【非特許文献2】H. Tani et al., Development of Direct Production Process of Diesel Fuel from Vegetable Oils. Journal of the Japan Institute of Energy, 90, 466-470,2011.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、高温高圧の環境下で反応させるので、高圧に耐えうる設備が必要であるとともに、厳密な作業安全の確保が必要であり作業性・メンテナンス性に欠けるという課題を有していた。また、炭化水素や含酸素化合物を回収し、分別・混合することでバイオ燃料を得るので、バイオ燃料を得るには複数の工程が必要であり煩雑であるとともに、含酸素化合物を得るための反応でもあるため、接触分解では脱酸素・脱炭酸が十分に進まず、分解生成物中の脂肪酸やケトンが増加し、炭素数１０〜２０の炭化水素を選択的に得ることができないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、原料油を骨格異性化させた後に、脱炭酸化／脱カルボニル化または水素化脱酸素化どちらかを利用してバイオ燃料を得るものであり、脱炭酸化／脱カルボニル化を利用する場合は炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が低く、水素化脱酸素化を利用する場合は分解生成物における残渣が増える傾向にあるとともに、ディーゼル燃料として望ましくない芳香族化が起こるので、芳香族炭化水素が排ガス中の黒煙の原因となり、燃料としての寿命も短いという課題を有していた。
（３）（特許文献３）に開示の技術は、炭化水素油に含まれる芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素を飽和炭化水素に変換するとともに、硫黄及び窒素分を除くものであり、使用する触媒は固体酸として機能するので、接触分解で用いると、脱炭酸分解反応が十分に進行せず、分解生成物中の炭化水素の選択性が低くなるという課題を有していた。
（４）（特許文献４）に開示の技術は、バイオマス由来の油脂や搾油原料等を加熱して大気圧で脱炭酸分解触媒と接触分解させるので、安全性に優れ、更にグリセリン等の副生物が無く、質の良いバイオディーゼル燃料を製造することができるが、バイオマスの分解によって生成される遊離脂肪酸や炭化水素中の二重結合部の過分解を防ぐことができず、ディーゼル留分の回収率が上がらず、炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が低いという課題を有していた。

【0006】

本発明は上記従来の課題を解決するもので、大気圧下で接触分解するので、作業上での安全性が高く、少量の水素で水素化処理ができ、分解油の流動性も高く、ディーゼル油留分の多いバイオ燃料を得ることができるバイオマスの接触分解方法を提供することを目的とする。また、バイオマスの接触分解において、脱炭酸分解反応により良質なバイオディーゼル燃料を効率よく得るとともに、水素化によって炭化水素の過分解を防ぐので、ナフサ等の軽質分や残渣が少なく、分解生成物における原料バイオマス由来の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が高い脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的を達成するために、本発明のバイオマスの接触分解方法及びそれに用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒は、以下の構成を有している。
請求項１に記載のバイオマスの接触分解方法は、ＭｇＯ及び水素化触媒が担体の炭素に担持された脱炭酸・水素化接触分解触媒を３５０℃〜４７５℃に加熱した１〜１０気圧の水素雰囲気の反応容器中でバイオマスと接触させ前記バイオマスから炭素数１０〜２０の炭化水素を主として生成する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）脱炭酸・水素化接触分解触媒を収容した反応容器に水素を導入しながら接触分解を行うので、ＭｇＯによるバイオマスの脱炭酸分解反応が進行するとともに、水素化触媒により不飽和脂肪酸や不飽和炭化水素が水素化されるので、過分解による分解生成物の低分子化が起こり難く、炭素数１０〜２０のディーゼル油留分の回収率を向上させることができる。
（２）ＭｇＯの脱炭酸分解反応によって、分解油の酸価やヨウ素価が低下し、水素化触媒の水素化により、直鎖の飽和炭化水素が得られるとともに、接触分解によって炭化水素が異性化し、一部ｉｓｏ体の炭化水素が得られるので、高セタン価で流動点の低く、高品質なバイオディーゼル燃料を得ることができる。
（３）大気圧下で不飽和脂肪酸や不飽和炭化水素の水素化を行うことができるので、高圧下での反応に比べて安全性に優れる。
（４）反応容器内を高圧にしないので制御が簡単で、消費する水素量が少なく、省資源性に優れる。

【0008】

ここで、原料となるバイオマスとしては、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、具体例としては、搾油して得られた菜種油，パーム油，パーム核油，オリーブ油，大豆油，エゴマ油，ひまし油，ヤトロファ油，コーン油等の植物油、テルペン類、魚油，豚脂，牛脂等の動物脂等、ある種の藻類から採取された油脂やこれらの混合物を用いることができる。また、天ぷら油等の廃食用油を用いることもできる。常温で固化する豚脂，牛脂等の油脂は、加熱された触媒や予熱により融けて液状化するため、油脂は液状，固形状のいずれも用いることができる。また、油脂等から分離される遊離脂肪酸からなるダーク油、も原料として用いることができる。

【0009】

更にバイオマスとして、アブラヤシの果肉や種子，ココヤシの胚乳，菜種，オリーブの果実，エゴマやトウゴマ等の種子，ナンヨウアブラギリ（ヤトロフア）やコウヒジュの種子等の搾油前の植物の果実や種子等の搾油原料を用いることができる。またある種の藻類は油脂を細胞内に蓄えることが知られており、この藻類を脱水して濃縮したものを用いることもできる。搾油原料は乾燥させた後に用いるのが好ましい。水分を除去して加熱効率を高めるためである。また、ＭｇＯによる分解効率を高めるため、搾油原料は、粉砕若しくは破砕して表面積を広くしたものを用いるのが好ましい。圧搾等によって搾油された後の廃搾油原料も用いることができる。これらは搾油後であっても、まだ多くの油脂が残存しているためである。また、同様の理由で油脂や搾油原料と鉱物油との混合物として、ヘキサンなどの鉱物油によって熱的に搾油した後の搾油原料なども使用できる。
なお、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留するため、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。
搾油原料や廃搾油原料を３５０℃〜４７５℃でＭｇＯに接触すると、搾油原料の内の殻等のセルロースが炭化されるとともに、搾油原料の油脂成分が溶出してＭｇＯに接触して油脂成分中の脂肪酸のエステル結合部分が開裂され、触媒による脱炭酸分解反応が起こり、バイオ燃料を得ることができる。

【0010】

ＭｇＯと同等の作用を有する触媒としては、ほかに、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｔｈ₂Ｏ₃等のランタノイド，アクチノイドの酸化物、ＺｒＯ₂やＴｉＯ₂等の金属酸化物、アルカリ土類金属等の金属炭酸塩、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ，ＳｉＯ₂−ＣａＯ等の複合酸化物、ＲｂやＣｓ等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで交換したゼオライト、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加し部分的あるいは全面的に被毒したＦＣＣ触媒やＦＣＣ廃触媒、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が蒸着されたＮａ／ＭｇＯ，Ｋ／ＭｇＯ等の金属蒸着金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ₂Ｏ₃，ＬｉＣＯ₃／ＳｉＯ₂等のアルカリ金属塩等を用いることができる。これらの混合物を用いることもできる。また、加熱されるとＭｇＯとＣａＯの混合物となるドロマイト等の鉱物も好適に用いることができる。

【0011】

水素化触媒としては、周期表第８Ｂ族、Ｃｕ、Ｒｅ等を用いることができる。また、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｗ等は酸化物又は硫化物、Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ等の錯体も用いることができる。

【0012】

バイオマスは、脱炭酸・水素化接触分解触媒に接触させる前に、３５０℃以下の温度で予熱することもできる。脱炭酸・水素化接触分解触媒と接触した後、速やかに加熱されるようにして、分解効率を高めるためである。

【0013】

反応容器中の脱炭酸・水素化接触分解触媒の加熱温度が３５０℃より低くなると、脱炭酸分解反応の進行が遅くなり未分解成分が多くなるとともに、ＭｇＯが再生しなくなる傾向がみられる。また、４７５℃より高くなると、ガスやコークの生成量が増加し、炭素数１０〜２０の炭化水素を主成分とする生成物の生成量が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。

【0014】

反応容器としては、例えば、脱炭酸・水素化接触分解触媒が収容された反応容器と、反応容器内の脱炭酸・水素化接触分解触媒を加熱する加熱装置とを備えたものが用いられる。反応容器は、固定床方式、流動床方式、ロータリキルン方式、撹拌方式等を用いることができる。なかでも、撹拌方式が好ましい。操業中に反応条件等が悪化すると、脱炭酸・水素化接触分解触媒の表面に油脂等の分解物（芳香族化合物等）が重合して付着し、その重合物によって複数の脱炭酸・水素化接触分解触媒が結合して反応容器内で塊状化して操業できなくなることがあるが、撹拌によって機械的に解砕し局地的コーキングを防止できるからである。

【0015】

脱炭酸・水素化接触分解触媒を加熱し反応温度に達したら、搾油原料や廃搾油原料・油脂等のバイオマスを噴霧，噴射，滴下，散布等によって反応容器内に導入し、脱炭酸・水素化接触分解触媒と接触させる。連続式に処理を行なっても良いし、バッチ式に処理を行っても良い。
また、水素を連続的に導入することにより、接触分解により生成された分解生成物を系外に排出させるキャリアガスとして作用させることができるとともに、水素化触媒に吸着した水素分子は水素原子に解離し、不飽和炭化水素の二重結合を水素化するので、不飽和炭化水素の過分解による分解生成物の低分子化を防ぐことができる。排出された分解生成物は冷却されバイオディーゼル燃料として回収される。
水素に加え、窒素ガス，ヘリウムガス等の不活性ガスや水蒸気等を同時に導入しても良い。水素の導入量は、原料中の不飽和結合を水素化するのに十分な量が導入されれば良い。

【0016】

脱炭酸・水素化接触分解触媒と接触したバイオマスの反応の一例を示すと、活性コークスに担持されるＭｇＯを用いた場合、ＭｇＯは脂肪酸と反応することで炭酸マグネシウムとなる。生成された炭酸マグネシウムは３５０℃以上で分解して脱炭酸が起こりＭｇＯとなるため、反応容器の加熱温度内で脱炭酸後のＭｇＯは繰り返しバイオマスの分解に寄与することができる。

【0017】

反応容器内の圧力は、１〜１０気圧が選択されるが、大気圧乃至は２〜３気圧程度に維持するのが好ましい。バイオマス等の脱炭酸分解により軽油や灯油等の可燃性ガスが生成されるため、負圧であると反応容器内に空気が導入され、反応容器に導入した水素や生成された可燃性ガスに着火し爆発する可能性があるからである。

【0018】

脱炭酸分解工程において、バイオマスの脱炭酸・水素化接触分解触媒（体積）に対する１時間当たりの投入量（体積）を示す液空間速度は０．０５〜２．０ｈ^-1、好ましくは０．１５〜１．０ｈ^-1が好適に用いられる。液空間速度が０．０５ｈ^-1未満であると、処理効率が低い上に２次的な分解により生成油分が軽質ガス成分が増加して、灯・軽油分の収率が低下する傾向にあり好ましくない。また２．０ｈ^-1を超えると、触媒と油脂等のバイオマスとの接触時間が短くなりバイオマスの分解率が低下するとともに、ケトン等が多いので酸価が高くなる傾向にあり好ましくない。

【0019】

反応容器に収容される脱炭酸・水素化接触分解触媒の量は、５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％、好ましくは２０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％が選択される。脱炭酸・水素化接触分解触媒の量が、２０ｖｏｌ％よりより少なくなるにつれ、該触媒に接触できるバイオマスの比率が下がり、加熱により熱分解するバイオマスの比率が上がるので、分解生成物中の軽質ガスの量が増え、バイオ燃料の回収率が下がり、５ｖｏｌ％より少なくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。また、５０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、撹拌効率が悪かったり、搾油原料等の嵩の大きい原料を投入した場合に触媒と接触が悪く加熱によって熱分解される原料が増え、残渣が増える傾向にあり、６０ｖｏｌ％より大きくなるにつれ、この傾向が顕著となり好ましくない。
また、失活した脱炭酸・水素化接触分解触媒は、必要に応じて反応容器内で若しくは反応容器から抜き出した後、再生することができる。

【0020】

上記のバイオマスの接触分解方法で用いられる接触分解装置は、３５０℃〜４７５℃に加熱した脱炭酸・水素化接触分解触媒とバイオマスを接触させ１〜１０気圧の水素雰囲気下で前記バイオマスの接触分解が行われる反応容器と、前記反応容器に配設され前記バイオマスを供給する供給部と、前記反応容器を加熱する加熱部と、前記反応容器に配設され水素を導入する水素導入部と、前記反応容器に配設され分解生成物が水素によって排出される導出部と、前記導出部に連設し前記分解生成物中の分解油を回収する分解油貯蔵部と、を備えていることを特徴とする。
反応容器としては、前記〔００１４〕欄に記載の反応容器、脱炭酸・水素化接触分解触媒としては、前記〔００１０〕欄に記載のＭｇＯや〔００１１〕欄に記載の水素化触媒が用いられる。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）搾油原料や油脂等のバイオマスが加熱された脱炭酸・水素化接触分解触媒によって加熱されると同時に脱炭酸分解反応が進行するとともに水素化反応も同時に進行するので、コークス等の発生が少なく、回収率が高いとともに、脱炭酸・水素化接触分解触媒の効果を維持しつつ、水素化触媒によって炭化水素の不飽和結合が熱分解等を起こす前に水素化するため、搾油原料や油脂等のバイオマス由来の炭素数１０〜２０の炭化水素を選択的に回収することができる。

【0021】

本発明の請求項２に記載の脱炭酸・水素化接触分解触媒は、請求項１に記載の油脂の接触分解方法に用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒であって、炭素に担持されたＭｇО及び水素化触媒を有し、前記炭素に対して、５〜５０ｗｔ％の前記ＭｇОが担持されている構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ＭｇОと水素化触媒の両方を備えているので、ＭｇОの脱炭酸分解反応により、油脂由来の炭素数を主成分とする炭化水素が生成するとともに、水素化触媒が不飽和炭化水素や不飽和脂肪酸中の二重結合を水素化し、飽和炭化水素にするので、過分解を抑え、分解生成物における原料油脂由来の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性を向上することができる。
（２）ＭｇＯと水素化触媒を炭素に担持させているので、接触分解の分解効率を高めることができる。
（３）ＭｇОが所定の割合で炭素に担持されているので、水素化触媒の担持量にかかわらず、水素化触媒によって脱炭酸分解反応が阻害されることなく、分解生成物中の分解油を高い回収率で得ることができる。
（４）ＭｇОが担持されていることにより、バイオマスが熱エネルギーで分解されて生成される脂肪酸に対する脱炭酸分解反応が促進され、効率よく油脂が分解されるので、分解油の回収率を増すことができるとともに、残渣の量を減量させることができる。
（５）ＭｇОは、脱炭酸分解反応後に炭酸マグネシウムとなるが、３５０℃以上で分解し、脱炭酸されることでＭｇОに戻る。そのため、使用する際の加熱温度によっては、繰り返し脱炭酸分解反応に寄与することができる。
接触分解において、ＭｇОは、油脂が分解して生成される脂肪酸を直接脱炭酸することにより、脂肪酸由来の炭素数−１の炭化水素を生成するとともに、脂肪酸をケトン化し、更にケトンが分解することにより、アセトンと原料由来の脂肪酸の炭素数−２の炭化水素を生成する。ＭｇОは、これらの脱炭酸分解反応を促進する効果があることを確認したので、触媒の脱炭酸効果を高めることができる。
また、接触分解により直鎖状の炭化水素の一部が分枝状の炭化水素に異性化するので、分解生成物中の分解油の流動点の低下が期待される。

【0022】

脱炭酸・水素化接触分解触媒の担体である炭素としては、コークス、活性コークス、活性炭が用いられるが、炭素の粒子サイズは、用いる反応容器が固定床の場合は１〜３ｍｍ，反応容器が撹拌型の場合は０．１〜３ｍｍが好適に用いられる。
固定床の場合、粒子サイズが１ｍｍより小さくなるにつれ、コーキングによる反応系の閉塞が置き易くなる傾向にあり好ましくない。また粒子サイズが３ｍｍより大きくなるにつれて、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり好ましくない。撹拌型の場合、粒子サイズが０．５ｍｍより小さくなるにつれ、飛散する触媒の量が増す傾向にあり好ましくない。また、３ｍｍより大きくなるにつれ、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり好ましくない。
また、細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上，比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の物が好適に用いられる。
細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇより小さくなるにつれ、担持できるＭｇＯや水素化触媒の量が少なくなり、分散度が下がるので、脱炭酸分解及び水素化の効率が下がる傾向にあり好ましくない。
比表面積が２００ｍ²／ｇより小さくなるにつれ、ＭｇＯや水素化触媒の分散度が下がるとともに、原料との接触面積が小さくなるので、分解効率が低下する傾向にあり好ましくない。
尚、細孔容積と比表面積の上限は、担体の形状による。

【0023】

炭素にＭｇＯ及び水素化触媒を担持させる方法としては、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法等の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、含浸法が好ましい。
また、炭素にＭｇＯ及び水素化触媒を担持させる時は、触媒の種類によってはどちらを先に担持させても良いが、水素化触媒が表面に担持されるようＭｇＯを担持させた後に水素化触媒を担持させる方が好ましい。触媒の混合溶液を用いて一度に担持させても良い。

【0024】

【0025】

炭素に担持されるＭｇＯの割合は５〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％が好適に選ばれる。ＭｇＯの割合が５ｗｔ％より低くなるにつれ、脱炭酸分解反応が不十分となり、生成物中に含酸素化合物が増える傾向にあり好ましくない。また、５０ｗｔ％より高くなるにつれ、シンタリングが起こり易く、表面積が小さくなるので、脱炭酸分解反応効率が低下する傾向になり好ましくない。

【0026】

請求項３に記載の脱炭酸・水素化接触分解触媒の発明は、請求項２において、前記炭素に対して、０．３〜２０ｗｔ％の前記水素化触媒が担持されている構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）水素化触媒が所定の割合で炭素に担持されることにより、脱炭酸分解反応に加え、不飽和結合の水素化も過不足無く行われるので、分解生成物における原料油脂由来の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性を向上させることができる。

【0027】

活性コークスに担持される水素化触媒の割合は、０．３〜２０ｗｔ％が担持される。水素化触媒の割合が０．３ｗｔ％より低くなるにつれ、二重結合の水素化が十分に行われず、過分解される不飽和炭化水素の割合が増え、炭素数１０〜２０の飽和炭化水素の選択性が減少する傾向にあり好ましくない。また、２０ｗｔ％より高くなるにつれ、シンタリングが起こり易く、表面積が小さくなるので、水素化反応効率が低下する傾向にあり好ましくない。

【0028】

【0029】

【0030】

請求項４に記載の脱炭酸・水素化接触分解触媒の発明は、請求項２又は３において、前記水素化触媒が、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｔのいずれか１以上である構成を有している。
この構成により、請求項２または３のいずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｔは、炭素の重結合を単結合に水素化する反応に優れるので、水素圧等を高圧にしなくてもよく、不飽和炭化水素の重結合部分が分解される前に素早く水素化し過分解を防ぐことができるため、炭素数１０〜２０の飽和炭化水素の選択性を向上することができる。

【0031】

水素化触媒には、目的とする水素化反応に応じて触媒が選択され、水素圧や反応温度も選択性に大きな影響を与える。
Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｔは、炭化水素中の炭素の二重結合や三重結合を単結合に水素化する反応性に優れるが、中でもＮｉ，Ｆｅは、金属として比較的安価であるので、触媒を安価に提供できるので好適である。

【発明の効果】

【0032】

以上のように、本発明の油脂の接触分解方法及びそれに用いる脱炭酸・水素化接触分解触媒によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）炭素数１０〜２０のディーゼル留分の回収率が高く、高圧下での反応に比べ安全性に優れる油脂の接触分解方法を提供することができる。

【0033】

請求項２に記載の発明によれば、
（１）油脂由来の炭素数を主成分とする炭化水素が生成するとともに、分解生成物中の不飽和炭化水素や不飽和脂肪酸中の二重結合を水素化し、過分解を抑え、分解生成物中の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が高い脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。
（２）水素化触媒にＭｇＯの脱炭酸分解反応を阻害することなく、分解生成物中の分解油の収率が高い脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。
（３）効率よく油脂が分解されるので、分解油の収率を増すことができるとともに、残渣量も少ない脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。

【0034】

請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）ＭｇＯの脱炭酸分解反応を阻害することなく、分解生成物中の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が高い脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。

【0035】

【0036】

【0037】

請求項４に記載の発明によれば、請求項２又は３の効果に加え
（１）水素圧を高圧にすることなく、炭素の重結合部分を素早く水素化し過分解を防ぐことができる脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】実施の形態１のバイオマスの接触分解方法に用いる反応装置の構成図

【図2】分解生成物のマテリアルバランスを示した図

【図3】実施例１及び比較例１の炭素数分布を示した図

【図4】実施例２及び比較例１の炭素数分布を示した図

【図5】実施例３及び比較例１の炭素数分布を示した図

【図6】実施例１の分解生成物の炭素数分布におけるｎ−パラフィンとｉｓｏ−パラフィン量を示した図

【図7】実施例１の分解生成物の炭素数分布におけるオレフィンとパラフィンの量を示した図

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実施の形態１）
まず、実施例で使用した接触分解の反応装置について説明する。
図１は実施の形態１の反応装置の構成図である。
図中、１は実施の形態１のバイオマスの接触分解方法に用いる反応装置、２は反応容器、３は反応容器２に収容された活性コークスにＭｇＯが担持され水素化触媒としてＰｄ，Ｎｉ，Ｆｅ等が担持された脱炭酸・水素化接触分解触媒、４は反応容器２に収容された脱炭酸・水素化接触分解触媒３を３５０〜４７５℃に加熱するヒータ、５は反応容器２に油脂や搾油原料を噴霧，滴下，散布等によって投入する原料投入部、６は反応容器２にキャリアガスとして水素ガスを導入する水素導入部、７は脱炭酸・水素化接触分解触媒３を撹拌する撹拌装置、８は反応容器２内で生じた生成物をキャリアガスに同伴させて反応容器２の外へ導出する導出管、９は導出管８が接続され生成物を０℃に冷却し沸点が０℃以上の分解油を貯留する分解油貯留部、１０は分解油貯留部９の下部側に配設された分解油取出部、１１は一端が分解油貯留部９に接続された排出管、１２は排出管１１の他端が接続され−８０℃に冷却された沸点が０℃未満の液化した軽質油を貯留する軽質油貯留部、１３は軽質油貯留部１２の下部側に配設された軽質油取出部、１４は一端が軽質油貯留部１２に接続されたガス排出管、１５はガス排出管１４に連設し残留水素や分解生成ガスを水素導入部６に返送する返送管、１６はガス排出管１４に配設され排出される残留水素や分解生成ガスを適宜燃焼させる燃焼装置である。
尚、キャリアガスは水素ガスに加え、窒素ガス等の不活性ガスや水蒸気等を混合しても良い。また、軽質油を得る必要が無い場合は、軽質油貯留部１２は設けなくても良い。

【実施例】

【0040】

（実施例１）
脱炭酸・水素化接触分解触媒の担体として、粒径が１．１８〜２．３６ｍｍ，細孔容積が０．１４ｃｍ³／ｇ，比表面積が２５６ｍ²／ｇの活性コークス（日本コークス工業株式会社製）を２１．５ｇ準備し、活性コークスの細孔容積と同じ水分量で、９９＋（Ｔｉ）％Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業株式会社製）を７．５ｇの水に溶解し、活性コークスに一様に行きわたるように滴下した。その後、エバポレータにてある程度の水分を除去し、１２０℃で一晩乾燥させた。更に、Ｎ２雰囲気で３ｈ昇温、５００℃で３ｈ焼成することで、活性コークスにＭｇＯを１０ｗｔ％担持させた。
次に、Ｐｄが０．５ｗｔ％になるように、４．５ｗｔ％の有機パラジウム溶液２．７６ｇをアセトン８ｍＬ希釈し、ＭｇＯを担持させた活性コークスを含浸して、同様に乾燥と焼成を行い、Ｐｄを０．５ｗｔ％担持させ、触媒として０．５ｗｔ％Ｐｄ／１０ｗｔ％ＭｇＯ／Ｃａｒｂｏｎを得た。
この触媒を、容積１５０ｍＬの円筒形の反応容器に５０ｍＬ収容し、撹拌直径４０ｍｍの撹拌羽根を有した撹拌装置で１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、４３０℃まで加熱した。触媒の加熱温度は、反応容器に入れた熱電対（図示しない）によって測定した。
触媒が所定の温度に上昇したのを確認し、水素導入部から水素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、原料投入部から油脂としてパーム油をポンプを用いて０．２５ｍＬ／ｍｉｎで連続的に投入し反応を行った。
反応時間は３００ｍｉｎとし、油脂を合計６９．１ｇ投入して水素化接触分解反応を行った。分解油貯留部にて分解油を貯留し、軽質油貯留部にて軽質の分解油を回収し、残りのガス成分は、ガス排出管と連設したＧＣで定量した。低級炭化水素はＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製）を使用し、ＣＯとＣＯ₂はＧＣ−ＴＣＤ（株式会社島津製作所製）を使用して分析した。また、得られた分解油は、ＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製）及びＧＣ−ＭＳ（株式会社島津製作所製）を使用し、定性及び定量を行った。

【0041】

（実施例２）
Ｎｉが５ｗｔ％となるように、９８＋（Ｔｉ）％Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業株式会社製）６．２５ｇを水に溶解し、ＭｇＯが１０ｗｔ％担持された活性コークスに溶液が一様に行き渡るように滴下して、実施例１と同様に乾燥，焼成を行い、脱炭酸・水素化接触分解触媒として５ｗｔ％Ｎｉ／１０ｗｔ％ＭｇＯ／Ｃａｒｂｏｎを得た以外は実施例１と同様にした。投入した油脂は合計６６．９ｇであった。

【0042】

（実施例３）
Ｆｅが１０ｗｔ％となるように、９９〜１０２＋（Ｔｉ）％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業株式会社製）１２．５ｇを水に溶かし、ＭｇＯが１０ｗｔ％担持された活性コークスに溶液が一様に行き渡るように滴下して、実施例１と同様に乾燥，焼成を行い、脱炭酸・水素化接触分解触媒として１０ｗｔ％Ｆｅ／１０ｗｔ％ＭｇＯ／Ｃａｒｂｏｎを得た以外は実施例１と同様にした。投入した油脂は合計６９．３ｇであった。

【0043】

（比較例１）
触媒として、活性カーボンにＭｇＯだけを１０ｗｔ％担持させ１０ｗｔ％ＭｇＯ／Ｃａｒｂｏｎを得た以外は実施例１と同様にした。

【0044】

表１及び図２に実施例１乃至３，比較例１の分解生成物のマテリアルバランスを示す。
表１及び図２において、分解油の収率は実施例１乃至３で６０〜６２ｗｔ％、比較例１で約６４ｗｔ％と比較例１の収率が若干高かったが、略同程度の収率だと考えられる。また、水蒸気や排ガスにおいては、実施例１乃至３のＣＯ２の生成量が９ｗｔ％程度と比較例１の７．８９ｗｔ％に比べ若干高いが、それ以外では略同程度の生成量であった。
実施例１乃至３の分解生成物のマテリアルバランスにおいて、比較例１と大きな違いが見られないことから、水素化触媒を一緒に担持した場合でも、ＭｇＯによる脱炭酸作用は、殆ど損なわれないことが分かった。

【0045】

【表1】

【0046】

図３は実施例１及び比較例１の炭素数分布を示した図であり、図４は実施例２及び比較例１の炭素数分布を示した図であり、図５は実施例３及び比較例１の炭素数分布を示した図である。
図３乃至５において、比較例１の分解油に比べて、実施例１の分解油では炭素数５〜１１，実施例２の分解油では炭素数８〜１０，実施例３の分解油では炭素数１０〜１１の割合が少なく、実施例１の分解油では炭素数１５〜２１，実施例２の分解油では炭素数１５〜１９，実施例３の分解油では炭素数１２〜２０の割合が高いことが分かった。
これは、担持された水素化触媒Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅによって、パーム油に含まれるオレイン酸やリノール酸あるいは、脱炭酸された不飽和結合を持つ炭化水素が水素化され、安定な飽和炭化水素になることで過分解が抑制されたためだと考えられる。
よって、実施例１乃至３では、原料油脂由来の炭素数の炭化水素の選択性が比較例１に比べ高いことが示された。

【0047】

図６は実施例１の分解生成物の炭素数分布におけるｎ−パラフィンとｉｓｏ−パラフィン量を示した図である。
図６において、得られた分解生成物には、ｎ−パラフィンを多く含むことが分かった。直鎖状の炭化水素であるｎ−パラフィンやｎ−オレフィンは、ディーゼル燃料のセタン価に有利に働くことから、得られた分解油はディーゼル燃料に適したものである考えられる。また、ｎ−パラフィンを多く含むことは、パーム油（原料油脂）に含まれる脂肪酸が直鎖であることに、起因していると考えられるが、接触分解することで、３０％程は異性化するので、異性化より流動点の低下も期待することができる。

【0048】

図７は実施例１の分解生成物の炭素数分布におけるオレフィンとパラフィンの量を示した図である。
図７において、炭素数２０〜２２ではオレフィンの割合がパラフィンの割合よりも高かいが、それ以外の炭素数ではパラフィンの割合が高かった。パーム油の飽和脂肪酸の量が大体５０ｗｔ％程度であることから、水素化触媒による不飽和結合の水素化が十分に行われていることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明は、大気圧から数気圧程度で接触分解するので、作業安全性が高く、少量の水素で水素化処理ができ、分解油の流動性も高く、ディーゼル留分の多いバイオ燃料を得ることができるバイオマス接触分解方法を提供することができる。また、バイオマスの接触分解において、脱炭酸分解反応により良質なバイオディーゼル燃料を効率よく得るとともに、水素化によって炭化水素の過分解を防ぐので、分解生成物における原料バイオマス由来の炭素数１０〜２０の炭化水素の選択性が高く、残渣も少ない、脱炭酸・水素化接触分解触媒を提供することができる。

【符号の説明】

【0050】

１ 反応装置
２ 反応容器
３ 脱炭酸・水素化接触分解触媒
４ ヒータ
５ 原料投入部
６ 水素導入部
７ 撹拌装置
８ 導出管
９ 分解油貯留部
１０ 分解油取出部
１１ 排出管
１２ 軽質油貯留部
１３ 軽質油取出部
１４ ガス排出管
１５ 返送管
１６ 燃焼装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】