5897030 粘度指数向上剤を含む潤滑剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5897030

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】粘度指数向上剤を含む潤滑剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 167/00 20060101AFI20160317BHJP

   C10M 143/06 20060101ALN20160317BHJP

   C10M 133/16 20060101ALN20160317BHJP

   C10M 133/56 20060101ALN20160317BHJP

   C10M 159/24 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 10/02 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20160317BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20160317BHJP

【ＦＩ】

   C10M167/00

   !C10M143/06

   !C10M133/16

   !C10M133/56

   !C10M159/24

   C10N10:02

   C10N10:04

   C10N20:00 Z

   C10N20:02

   C10N20:04

   C10N30:00 Z

   C10N40:25

【請求項の数】13

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-543249(P2013-543249)

(86)(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公表番号】特表2013-544948(P2013-544948A)

(43)【公表日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】US2011063425

(87)【国際公開番号】WO2012078572

(87)【国際公開日】20120614

【審査請求日】2014年11月25日

(31)【優先権主張番号】61/421,764

(32)【優先日】2010年12月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591131338

【氏名又は名称】ザ ルブリゾル コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】ファン， コー

(72)【発明者】

【氏名】プライス， デビッド

(72)【発明者】

【氏名】ケリー， ジャック

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２９９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０２８１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００１／０８５８８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

潤滑粘度の油を６０重量％以上；
５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位、６０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位、および１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のブチレンに由来する構造単位を含み、数平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２．５の範囲であるポリマーを、０．００１〜２重量％の粘度指数を向上させる量；
スクシンイミド分散剤を０．０１〜２０重量％；および
カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートおよびナトリウムスルホネートよりなる群から選ばれる過塩基性スルホネートを含む清浄剤であって、前記スルホネートが２５０〜６００の範囲の全塩基価を有する清浄剤を０．０５〜５重量％
含むことを特徴とする潤滑剤組成物。

【請求項2】

前記ポリマーの前記粘度指数を向上させる量が、０．５〜２重量％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記分散剤が、ポリイソブテン置換スクシンイミドを含む、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記過塩基性スルホネートが、前記潤滑剤組成物に１〜１０の範囲のＴＢＮ（全塩基価）を与えるのに好適な量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が、摩耗防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、および消泡剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物が、１種または複数種の金属活性低下剤、追加粘度調整助剤、補助清浄剤、腐食抑制剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、抗乳化剤、シール膨潤剤、またはこれらの２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

前記潤滑粘度の油が、グループＩＩ油を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

前記潤滑粘度の油が、１００℃での動粘度が５ｃＳｔ未満であり、粘度指数が１３０未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

前記組成物が、硫黄含有量が１重量％以下であり、リン含有量が０．２重量％以下であり、硫酸灰分含有量が０．３〜１．２重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

請求項１に記載の潤滑油組成物を製造する方法であって、
オレフィンをアイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造に立体規則性重合できる触媒の存在下で、プロピレン、エチレンおよびブチレンを重合して、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位、６０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位、および１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のブチレンに由来する構造単位を含み、数平均分子量が１５０，０００〜２５０，０００の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２．５の範囲であるポリマーを得る工程を含むことを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。

【請求項11】

前記触媒が、アイソタクチック構造の立体規則性重合を行うことができるメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑油組成物の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑剤組成物を、内燃エンジンに供給することを含む、内燃エンジンを潤滑する方法。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑剤組成物を用いて、内燃エンジンを潤滑することを含む、内燃エンジンのピストンデポジットのレベルを低下させる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘度指数（ＶＩ）向上剤を含む潤滑剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、エチレン、プロピレンおよびブチレンに由来する構造単位を含むポリマー形態のＶＩ向上剤を含む潤滑剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

石油製品は典型的には、温度の変化により粘度に大きなばらつきがある。しかしながら、自動車および同種のものに使用される潤滑油組成物の場合、粘度の温度依存性が小さい方が好ましい。潤滑油組成物には、粘度の温度依存性を低下させるため、ＶＩ向上剤としてオレフィンコポリマーが加えられてきた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

エチレン−プロピレンコポリマーは、マルチグレードエンジン油配合物のＶＩ向上剤として、長年使用されてきた。ほとんどの場合、こうしたＶＩ向上剤は、少なくとも約４０重量％のエチレンを含む。こうしたコポリマーは、効果的なＶＩ向上剤ではあるが、油が高温運転に供されると、ピストンデポジットおよび油の増粘性を助長するという欠点を有する。本発明は、この問題の解決法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、エチレン、プロピレンおよびブチレンに由来する構造単位を有するポリマーを含むＶＩ向上剤を含む潤滑剤組成物に関する。これらの潤滑剤組成物は、エンジン油として使用した場合、エンジンを高温条件下で運転したとき、従来の潤滑剤組成物と比較してピストンデポジットのレベルの低下および粘度上昇のレベルの低下を示す。本発明は、潤滑粘度の油と、約５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位、約５０ｍｏｌ％または６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位、および約５％〜約３０ｍｏｌ％のブチレンに由来する構造単位を含む、粘度指数を向上させる量のポリマーと、を含む潤滑剤組成物に関する。ある種の実施形態では、潤滑剤組成物は、分散剤と、過塩基性スルホネートを含む清浄剤とをさらに含み、スルホネートは、約２５０〜約６００の範囲の全塩基価を有する。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本明細書および特許請求の範囲に開示される範囲および比率の限界値は、任意に組み合わせてもよい。特に他に記載がない限り、「１つの（ａ、ａｎ）」および／または「前記（ｔｈｅ）」と記載する場合、１つまたは２つ以上を含む場合があり、あるものを単数で記載する場合も、複数のものを含むことがあることが理解されよう。

【0006】

分子の残部に結合した基について言及する際に、「ヒドロカルビル」および「炭化水素」という用語は、本発明の文脈において、純粋な炭化水素基であるか、または主に炭化水素特性を有する基をいう。こうした基として、以下のものが挙げられる：
（１）純粋な炭化水素基；すなわち、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、脂環式置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基、芳香族置換脂環式基などの基のほか、分子の別の部分を介して環が完成する（すなわち、表記の任意の２つの置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）環式基。例として、メチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニル等がある。

【0007】

（２）置換炭化水素基；すなわち、基の主な炭化水素特性を変化させない非炭化水素置換基を含む基。例として、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル等がある。

【0008】

（３）ヘテロ基；すなわち、主に炭化水素特性を有し、本来ならば炭素原子からなる鎖または環に炭素以外の原子を含む基。例として、窒素、酸素および硫黄がある。

【0009】

ヒドロカルビル基または炭化水素基の炭素原子１０個ごとに、置換基またはヘテロ原子は通常約３つ以下であり、一実施形態では置換基またはヘテロ原子が１つ以下である。

【0010】

ここで、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどについて用いる「低級」という用語は、合計で最大７個の炭素原子を含む基を説明することを意図している。

【0011】

「油溶性」という用語は、材料が鉱油に２５℃で１リットル当たり少なくとも約０．５グラム程度の範囲で可溶であることをいう。

【0012】

「ＴＢＮ」という用語は、全塩基価をいう。これは、材料の塩基性の全部または一部を中和するのに必要とされる酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、サンプル１グラム当たりのＫＯＨのミリグラム数で表す。ＴＢＮは一般に、材料中に存在し得る油または他の希釈液の量を補正せずに報告され、他に記載がない限り、本文書でもそのように使用される。

【0013】

「ＴＡＮ」という用語は、全酸価をいう。これは、材料の酸性度の全部または一部を中和するのに必要とされる塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）の量であり、サンプル１グラム当たりのＫＯＨのミリグラム数で表される。

【0014】

潤滑剤組成物
潤滑組成物は１種または複数種の基油からなっていてもよく、基油は主となる量で存在してもよい。基油は、潤滑剤組成物の約６０重量％を超える量、または約７０重量％を超える量、または約７５重量％を超える量で存在してもよい。

【0015】

潤滑剤組成物は、１００℃で最大約２６．１ｃＳｔの粘度、または１００℃で約５．６〜約２６．１ｃＳｔの粘度、または１００℃で約６〜約１６．３ｃＳｔの粘度、または１００℃で約６〜約１３ｃＳｔの粘度を有してもよい。

【0016】

潤滑剤組成物は、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、１５Ｗ−５０または１５Ｗ−６０のＳＡＥ粘度グレードを有してもよい。

【0017】

潤滑粘度の油
潤滑粘度の油は、基油ということもある。基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ：ＡＰＩ）ベースオイルインターチェンジアビリティガイドライン（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）に記載されたグループ Ｉ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。５つの基油グループは、以下の通りである：
基油カテゴリー 硫黄（％） 飽和分（％） 粘度指数
グループ Ｉ ＞０．０３ および／または ＜９０ ８０〜１２０
グループ ＩＩ ≦０．０３ および ≧９０ ８０〜１２０
グループ ＩＩＩ ≦０．０３ および ≧９０ ≧１２０
グループ ＩＶ すべてのポリαオレフィン（ＰＡＯ）
グループ Ｖ グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ以外のもの
基油は、ＡＳＴＭ Ｄ２００７に記載された試験手順で測定される値で、硫黄を約３００ｐｐｍ未満および／または飽和分含有量を少なくとも約９０％含んでもよい。基油は、少なくとも約９５、または少なくとも約１１５の粘度指数を有してもよい。基油は、少なくとも約１２０の粘度指数を有し、１種または複数種のポリαオレフィンを含んでもよい。ある種の実施形態では、基油は、最大約１３０の粘度指数を有してもよい。ある種の実施形態では、潤滑粘度の油はグループＩＩの油を含んでもよい。ある種の実施形態では、潤滑剤組成物中の潤滑粘度の油（類）が全体としてグループＩＩの油、あるいは、グループＩＩＩの油の質を有するのであれば、様々なグループの複数の油をブレンドすることにより基油全体を調製してもよい。

【0018】

グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱油のベースストックである。この基油は、天然または合成潤滑油、およびその混合物を含んでもよい。鉱油と合成油との混合物、特にポリαオレフィン油およびエステル油を使用してもよい。

【0019】

天然油としては、動物油および植物油（たとえばヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）のほか、鉱物潤滑油、たとえば液体石油、およびパラフィン系、ナフテン系もしくはパラフィン−ナフテン混合系の溶剤処理または酸処理鉱物潤滑油を挙げることができる。水素化処理油または水素化分解油を有用な油の範囲に含めてもよい。

【0020】

石炭または頁岩に由来する基油も有用であり得る。合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、たとえば重合および共重合オレフィンならびにその混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル、（たとえば、ビフェニル、テルフェニルおよびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、それらの類似体および同族体を含んでもよい。アルキレンオキシド重合体および共重合体、ならびにそれらの誘導体、および末端ヒドロキシル基を、たとえば、エステル化またはエーテル化により修飾したものは、使用することができる公知の合成潤滑油の他のクラスを構成してもよい。使用してもよい合成潤滑油の別の好適なクラスとして、ジカルボン酸のエステル、ならびに約Ｃ₅〜約Ｃ₁₂モノカルボン酸とポリオールまたはポリオールエーテルとから得られるエステルがある。

【0021】

他の好適な合成潤滑油は、リンを含む酸の液状エステル、高分子のテトラヒドロフラン、シリコン系油、たとえばポリ−アルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−など、またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油を含んでもよい。

【0022】

水素化処理ナフテン系油を使用してもよい。フィッシャー‐トロプシュ反応により製造されたものなど合成油を使用してもよく、合成油は典型的には、水素異性化したフィッシャー‐トロプシュ炭化水素またはワックスであってもよい。このような基油は、フィッシャー‐トロプシュ気−液合成法のほか、他の気−液法により調製することができる。

【0023】

本明細書の上記に開示された種類の天然あるいは合成の未精製油、精製油および再生油（さらにこれらのいずれか２つ以上の混合物）を使用してもよい。未精製油は、天然または合成原料から追加の精製処理をせずに直接得られる油である。精製油は、１つまたは複数の精製ステップで処理して１つまたは複数の特性を向上させてあること以外は未精製油と同様である。再生油は、精製油を得るのに使用するプロセスと同様のプロセスを既に使用された精製油に適用することにより得ることができる。再生油は、多くの場合、使用済み添加剤および油の分解生成物の除去を対象とする技術により追加処理される。

【0024】

完全に配合された潤滑剤の油の量は、典型的には、残りの添加剤が占める量を差し引いて残った量に１００パーセント等しくなる。典型的にはこれは、約６０〜約９９重量パーセント、または約７０〜約９７重量パーセント、または約８０〜約９５重量パーセント、または約８５〜約９３重量パーセントであってもよい。潤滑剤組成物は、濃縮物として提供してもよく、その場合、油の量は典型的には減少し、それに伴い他の成分の濃度が高まる。こうした場合の油の量は約３０〜約７０重量パーセントでも、または約４０〜約６０重量パーセントでもよい。

【0025】

ＶＩ向上剤
潤滑剤組成物は、エチレン、プロピレンおよびブチレンに由来する構造単位を含む、粘度指数を向上させる量のポリマーを含む。このポリマーは、エチレン、プロピレンおよびブチレンを含むモノマーの混合物の重合により調製することができる。これらのポリマーは、コポリマーまたはターポリマーと呼ばれることがある。

【0026】

このポリマーは、約５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、または約５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位；約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％、または約６０ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位；および約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％、または約１５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％のブチレンに由来する構造単位を含んでもよい。ブチレンは、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレンまたはこれらの混合物など任意の異性体またはその混合物を含んでもよい。ブチレンはブテン−１を含んでもよい。ブチレンの市販の原料は、ブテン−１のほか、ブテン−２およびブタジエンを含んでもよい。ブチレンは、ブテン−１とイソブチレンとの重量比が約１：０．１以下であるブテン−１とイソブチレンとの混合物を含んでもよい。ブチレンはブテン−１を含み、イソブチレンを含まないか、または実質的に含まなくてもよい。

【0027】

このポリマーは、約１０，０００〜約５００，０００の範囲；または約３０，０００〜約４００，０００の範囲、または約５０，０００〜約３５０，０００の範囲、または約１５０，０００〜約２５０，０００の範囲の数平均分子量（ポリスチレンを校正標準物質として使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される）を有してもよい。ポリマーの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレンを校正標準物質として使用したＧＰＣにより測定され、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）は約４以下、もしくは約３以下、もしくは約２．５以下、または約２〜約４の範囲、もしくは約２〜約３の範囲、もしくは約２〜約２．５の範囲であってもよい。

【0028】

このポリマーの製造方法は、オレフィンをアイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造に立体規則性重合できる公知の触媒（たとえば、主成分が固体状のチタン成分および有機金属化合物である触媒、またはメタロセン化合物を触媒の成分として使用するメタロセン触媒）の存在下でプロピレン、エチレンおよびブチレン（たとえば、ブテン−１）を重合することを含んでもよい。特に、高温で優れた燃料効率を有する潤滑剤組成物を得るには、アイソタクチック構造の立体規則性重合を行うことができるメタロセン触媒を使用する製造方法を使用してもよい。そうしたメタロセン触媒の例としては、国際公開第２００４／１０６４３０号、国際公開第２００５／０１９２８３号、国際公開第２００６／０２５５４０号および国際公開第２００４／０８７７７５号に記載されたものがある。メタロセン化合物は、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル−メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−（フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙ１））ジルコニウムジクロリドおよび同種のものを含んでもよい。

【0029】

このポリマーは、潤滑剤組成物中に重量ベースで約０．００１％〜約２％の範囲、または約０．００３％〜約１．５％の範囲、または約０．００５〜約１％の範囲、または約０．０１％〜約０．７５％の範囲の濃度で存在してもよい。ポリマーは、約０．５重量％〜約１重量％の範囲、または約０．６〜約０．８重量％の範囲の濃度で存在してもよい。他の実施形態では、ポリマーは、約０．３〜約５重量パーセントまたは約０．５〜約２重量パーセントで存在してもよい。

【0030】

このポリマーは、濃縮物として提供してもよい。濃縮物は、希釈油と、約０．５重量％〜約３０重量％のポリマー、または約１重量％〜約１５重量％のポリマー、または約５重量％〜約１５重量％のポリマーとを含んでもよい。

【実施例】

【0031】

以下の実施例は、潤滑剤組成物中で粘度指数向上剤として使用することができるエチレン−プロピレン−ブチレンポリマーの調製を示す。
［実施例１］
撹拌翼を備え、窒素で十分にパージした３１０Ｌ容量の加圧した連続重合反応器の供給口の１つに、精製および脱水したｎ−ヘキサンを２７．１Ｌ／時の流量で連続導入する。３７．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でメチルアルミノキサン（ＴＭＡＯ−３４１：東ソー・ファインケム株式会社（ＴＯＳＯ ＦＩＮＥＣＨＥＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））；０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；および１５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ：東ソー・ファインケム株式会社）を含むヘキサン溶液を、０．１Ｌ／時の流量で連続導入する。同時に、連続重合反応器の別の供給口に、０．８ｋｇ／時の流量でエチレン、１１．１ｋｇ／時の流量でプロピレン、６．５ｋｇ／時の流量でブテン−１、および４．５ＮＬ／時（ＮＬ＝標準状態におけるリットル、すなわち、１気圧および０℃でのリットル）の流量で水素を連続的に加える。連続溶液重合は、重合温度を６０℃、全圧を１．０ＭＰａ−Ｇ（Ｇ＝ゲージ圧）、および撹拌回転数を１９０ｒｐｍとする条件下で行う。重合反応器の外側に装備されたジャケットを介して冷却剤を循環させる。さらに、別途装着したガス送風機を使用して気相を強制循環させ、気相を熱交換器により冷却し、それにより重合熱を除去する。生成される重合生成物は、エチレン／プロピレン／ブテン−１ポリマーを含むヘキサン溶液である。この溶液を、重合反応器の底部に装備された出口を通してエチレン／プロピレン／ブテン−１コポリマーについて７．５ｋｇ／時の速度で抜き出して、重合反応器内の平均溶液量を１００Ｌに維持する。得られた重合溶液をメタノールに注ぎ、エチレン／プロピレン／ブテン−１ポリマーを沈殿させる。エチレン／プロピレン／ブテン−１ポリマーを１３０℃、２４時間減圧下で乾燥させる。ポリマーは、８．７ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位、６８ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位、および２３．３ｍｏｌ％のブテン−１から誘導される構造単位を含む。ポリマーは、８６５ｋｇ／ｍ³の密度、４７℃の融点、ポリスチレンを校正標準物質として使用したＧＰＣにより測定される２２０，０００のＭｗおよび２．２のＭｗ／Ｍｎを有する。

【0032】

過塩基性金属含有清浄剤
潤滑剤組成物は、１種または複数種の、過塩基性金属含有清浄剤を含んでもよい。他に過塩基性塩または超塩基性塩とも呼ばれる過塩基性材料は、金属含有量が、金属と、その金属と反応する特定の酸性有機化合物とを化学量論的に中和する含有量より過剰に存在するであろうことを特徴とする単相の均一なニュートン系である。過塩基性材料は、酸性材料（典型的には無機酸または低級カルボン酸、たとえば二酸化炭素など）を、酸性有機化合物と、前記酸性有機材料に適した少なくとも１種の不活性な有機溶剤（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン等）を含む反応媒体と、化学量論的に過剰な金属塩基と、促進剤、たとえば塩化カルシウム、酢酸、フェノールまたはアルコールとを含む混合物と反応させて調製することができる。酸性有機材料は、油に対して一定程度の溶解性を付与するのに十分な数の炭素原子を有してもよい。過剰金属の量は、一般に金属比によって表される。「金属比」という用語は、金属の総当量と酸性有機化合物の当量との比である。中性金属塩の金属比は１である。正塩に存在する金属の３．５倍を有する塩は、金属が３．５当量過剰であり、すなわち比は４．５である。「金属比」という用語は、「潤滑剤の化学および科学技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）」、第２版、Ｒ．Ｍ．モルティエ（Ｍｏｒｔｉｅｒ）およびＳ．Ｔ．オルスズリク（Ｏｒｓｚｕｌｉｋ）編、著作権、１９９７年という書名の標準的な指導書にも説明されている。

【0033】

過塩基性金属含有清浄剤の金属は、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。金属は、ナトリウム、カルシウムもしくはマグネシウムまたはこれらの混合物であってもよく、一実施形態では、金属は、ナトリウムとカルシウムとの混合物であってもよい。

【0034】

過塩基性金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレートおよびこれらの混合物、またはこれらのホウ酸化された等価物から選択してもよい。一実施形態では、潤滑剤組成物は、フェノール系清浄剤（単数または複数）を含まなくても、または実質的に含まなくてもよい。「実質的に含まない」は、この文脈では、清浄剤（単数または複数）の１０重量パーセント未満、または５重量パーセント未満もしくは１重量パーセント未満もしくは０．１重量パーセント未満がフェノール系であってもよいことを意味する。過塩基性清浄剤は、ホウ酸などのホウ酸化剤でホウ酸化されていてもよい。

【0035】

過塩基性金属含有清浄剤は、また、フェネートおよび／またはスルホネート成分、たとえば、米国特許第６，４２９，１７８号；同第６，４２９，１７９号；同第６，１５３，５６５号；および同第６，２８１，１７９号に記載されているようなフェネート−サリチレート、スルホネート−フェネート、スルホネート−サリチレート、スルホネート−フェネート−サリチレートを含む混合界面活性剤系で形成される「ハイブリッド」清浄剤を含んでもよい。たとえば、スルホネート−フェネートハイブリッド清浄剤を使用する場合、ハイブリッド清浄剤は、別々のフェネート清浄剤およびスルホネート清浄剤の各量と同等と見なされ、それぞれ対応する量のフェネート石鹸およびスルホネート石鹸を導入したのと同等と見なされるであろう。

【0036】

過塩基性金属含有清浄剤は、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレートまたはサリチレートの、亜鉛塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩を含んでもよい。過塩基性サリキサレート、フェネートおよびサリチレートは、約１８０〜約４５０ＴＢＮの範囲の全塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ３８９６）を有してもよい。過塩基性スルホネートは、約２５０〜約６００の範囲の、または約３００〜約５００の範囲の全塩基価を有してもよい。過塩基性清浄剤は、当該技術分野において公知である。スルホネート清浄剤は、米国特許出願公開第２００５／０６５０４５号の段落［００２６］から［００３７］に記載されているような少なくとも約８の金属比を有する大部分が直鎖のアルキルベンゼンまたはアルキルトルエンスルホネート清浄剤であってもよい。直鎖アルキル基は、直鎖アルキル鎖に沿って任意の位置で、たとえば２位、３位または４位でベンゼンに結合していても、またはトルエンに結合していてもよい。直鎖アルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃料経済性の向上に有用であり得る。

【0037】

過塩基性金属含有清浄剤は、カルシウム過塩基性清浄剤でも、またはマグネシウム過塩基性清浄剤でもよい。潤滑剤組成物は、過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムフェネートまたはこれらの混合物を含んでもよい。過塩基性清浄剤は、金属比が少なくとも約３．５、たとえば、約３．５〜約４０の範囲、または約５〜約２５の範囲、または約７〜約２０の範囲のカルシウムスルホネートを含んでもよい。

【0038】

潤滑剤組成物は、低過塩基性清浄剤（金属比が約３．５未満、たとえば、約０〜約３．５の範囲、または約０．５〜約３．０の範囲、または約１〜約２．５の範囲、または約１．５〜約２の範囲のもの）、または中性清浄剤をさらに含んでもよい。

【0039】

過塩基性金属含有清浄剤は、潤滑剤組成物の約０．０５重量％〜約５重量％の範囲の濃度で潤滑剤組成物中に存在してもよい。過塩基性清浄剤は、潤滑剤組成物の約０．１重量％、約０．３重量％または約０．５重量％から、約３．２重量％まで、または約１．７重量％まで、または約０．９重量％までの範囲の濃度で存在してもよい。同様に、過塩基性清浄剤は、潤滑剤組成物に約１〜約１０の範囲のＴＢＮ（全塩基価）を与えるのに好適な量で存在してもよい。過塩基性清浄剤は、潤滑剤組成物に約１．５から約３まで、または約５まで、または約７までの範囲のＴＢＮを与える量で存在してもよい。他の実施形態では、過塩基性清浄剤は、潤滑剤組成物に３〜７または４〜６のＴＢＮなど少なくとも３のＴＢＮを与えてもよい。

【0040】

金属を含む清浄剤は、ＴＢＮだけでなく、潤滑剤組成物に灰分も与える。硫酸灰分（ＡＳＴＭ Ｄ８７４）は、過塩基性清浄剤および潤滑剤組成物を特徴付けるために頻繁に使用されるもう１つのパラメーターである。潤滑剤組成物は、約０．３〜約１．２重量％、または約０．３〜約１．０重量％、または約０．５〜約１．０重量％、または約０．６重量％超の硫酸灰分レベルを有してもよい。他の実施形態（たとえば、船舶用ディーゼル機関用シリンダー潤滑剤に関する）では、灰分レベルは、約１〜約１５重量％、または約２〜約１２重量％、または約４〜約１０重量％でもよい。過塩基性清浄剤は、硫酸灰分の約５０％〜約１００％、または灰分の少なくとも約７０％、または灰分の少なくとも約８０％、または灰分の１００％を占めてもよい。過塩基性清浄剤は、約９５％以下の硫酸灰分、または約９８％以下の硫酸灰分を与えてもよい。

【0041】

潤滑剤組成物は、船舶用ディーゼル機関用シリンダー潤滑剤（ＭＤＣＬ）であってもよい。この種の潤滑剤は、金属含有過塩基性清浄剤により主としてもたらされる高いＴＢＮレベルを特徴としてもよい。いくつかの実施形態では、潤滑剤組成物は、ＴＢＮが少なくとも約１０、または少なくとも約２０、たとえば、１０〜１００、２０〜１００、３０〜１００、４０〜８０、３０〜７５、または４０〜７０であってもよい。ＭＤＣＬ組成物の塩基性の大部分は、清浄剤成分により得ることができるが、典型的にはＴＢＮの比較的少量（たとえば、約５％未満）は、窒素含有分散剤など他の種により得てもよい。

【0042】

他の性能添加剤
潤滑剤組成物は、他の性能添加剤を含んでもよい。性能添加剤は、１種または複数種の金属活性低下剤、粘度調整助剤、補助清浄剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、腐食抑制剤、分散剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、酸化防止剤、抑泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、これらの２つ以上の混合物を含んでもよい。

【0043】

酸化防止剤は、硫化オレフィン、ジアリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（ジチオカルバミン酸モリブデンなど）、ヒドロキシルチオエーテル、またはこれらの混合物を含んでもよい。酸化防止剤は、潤滑剤組成物の約０ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲の濃度で存在してもよい。

【0044】

ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミン、もしくはアルキル化フェニルナフチルアミン（ｐｈｅｎｙｌｎａｐｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはこれらの混合物であってもよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびこれらの混合物を含んでもよい。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、またはこれらの混合物を含んでもよい。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンを含んでもよい。アルキル化ジアリールアミンは、オクチル、ジ−オクチル、ノニル、ジ−ノニル、デシルまたはジ−デシル フェニルナフチルアミン（ｐｈｅｎｙｌｎａｐｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を含んでもよい。

【0045】

ヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体障害基として第二ブチル基および／または第三ブチル基を含んでもよい。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には直鎖または分岐アルキル）および／または第２の芳香族基に結合した架橋基でさらに置換されていてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがある。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５という商品名でチバ（Ｃｉｂａ）社から入手できるエステルなどのエステルであってもよい。こうした材料は、下記一般式で表すことができる。

【0046】

【化1】

【0047】

式中、Ｒ³は、たとえば、１〜約１８個、または２〜約１２個、または２〜約８個、または２〜約６個の炭素原子を含むアルキル基などのヒドロカルビル基であり、ｔ−アルキルはｔ−ブチルであってもよい。使用してもよいエステルを含むヒンダードフェノール酸化防止剤の詳細な説明は、米国特許第６，５５９，１０５号で確認することができる。

【0048】

酸化防止剤として使用してもよいジチオカルバミン酸モリブデンの例として、アール・ティー・ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）からＶａｎｌｕｂｅ ８２２（商標）、およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、さらに旭電化工業株式会社（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ，）からＡｄｅｋａ Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５、Ｓ−５２５およびＳ−６００などの商品名で販売されている市販の材料およびこれらの混合物がある。

【0049】

潤滑剤組成物は、さらに１種または複数種の粘度調整助剤を含んでもよい。粘度調整助剤は、水素添加スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、水素添加スチレン−イソプレンポリマー、水素添加ジエンポリマー、ポリ（アルキルスチレン）、ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマーのエステル（国際公開第２０１０／０１４６５５号に記載されているものなど）、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、または混合物またはこれらの２つ以上を含んでもよい。

【0050】

分散剤粘度調整剤は、官能化ポリオレフィン、たとえば、無水マレイン酸およびアミンなどのアシル化剤で官能化されたエチレン−プロピレンコポリマー；アミンで官能化されたポリメタクリレート；またはアミンと反応させたエステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマーを含んでもよい。分散剤粘度調整剤のより詳細な説明は、国際公開第２００６／０１５１３０号または米国特許第４，８６３，６２３号；同第６，１０７，２５７号；同第６，１０７，２５８号；および同第６，１１７，８２５号に開示されている。分散剤粘度調整剤は、米国特許第４，８６３，６２３号（第２欄１５行目から第３欄５２行目を参照）または国際公開第２００６／０１５１３０号（２ページの段落［０００８］および段落［００６５］〜［００７３］に記載された調製例を参照）に記載されているものを含んでもよい。分散剤粘度調整剤は、潤滑剤組成物の最大約１５ｗｔ％もしくは最大約１０ｗｔ％、または約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％もしくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲の濃度で存在してもよい。

【0051】

潤滑剤組成物は、さらに１種または複数種の分散剤を含んでもよい。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、スクシンアミド分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、もしくはエステル−アミド、またはこれらの混合物でもよい。分散剤は単一の分散剤として存在してもよいし、または少なくとも１種がスクシンイミド分散剤であってもよい２種以上（たとえば、３種）の異なる分散剤の混合物として存在してもよい。

【0052】

スクシンイミド分散剤は、１種または複数種の脂肪族ポリアミンから得ることができる。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン（すなわち、ポリ（エチレンアミン））、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミンでも、またはこれらの２種以上の混合物でもよい。脂肪族ポリアミンはエチレンポリアミンであってもよい。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン−ペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミン残油、またはこれらの２種以上の混合物から選択してもよい。

【0053】

スクシンイミド分散剤は、芳香族アミン、芳香族ポリアミンまたはこれらの混合物から得てもよい。芳香族アミンは、４−アミノジフェニルアミンなどのヒドロカルビレン基および／またはヘテロ原子により結合された１つまたは複数の芳香族部分を有してもよい。芳香族アミンは、ニトロ置換芳香族アミンであってもよい。ニトロ置換芳香族アミンの例として、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリンおよび４−ニトロアニリンを挙げることができる。３−ニトロアニリンは特に有用である。ニトロアニリンと共に他の芳香族アミンが存在してもよい。ニトロアニリンとの、さらに任意にディスパースオレンジ３（すなわち、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン）との縮合生成物が米国特許出願公開第２００６／００２５３１６号に開示されている。

【0054】

分散剤は、アミンで官能化されたポリマーを含んでもよく、たとえば、スクシンイミド分散剤を含んでもよい。アミンは、少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つの芳香族基、たとえば、約４〜約１０、または約４〜約８、または約４〜約６の芳香族基、および少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基、あるいは、少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンであってもよい。アミンは、第一級アミノ基および少なくとも１つの第二級アミノ基の両方を含んでもよい。アミンは、少なくとも約４つの芳香族基、および第二級または第三級アミノ基の任意の組み合わせの少なくとも２つを含んでもよい。

【0055】

２つの芳香族基を有するアミンの例として、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがある。少なくとも３または４つの芳香族基を有するアミンの例は、下記式（１）で表すことができる。

【0056】

【化2】

【0057】

式中、各可変基は、独立に以下の通りである：Ｒ¹は水素でも、またはＣ₁〜₅アルキル基でもよく（典型的には水素）；Ｒ²は水素でも、またはＣ₁〜₅アルキル基（でもよく典型的には水素）；Ｕは脂肪族基でも、脂環式基でも、または芳香族基でもよく（Ｕが脂肪族である場合、脂肪族基は、１〜約５個または１〜約２個の炭素原子を含む直鎖アルキレン基でも、または分岐アルキレン基でもよい）；ｗは１〜約１０でも、または１〜約４でも、または１〜２でもよい（典型的には１）。Ｕが脂肪族基である場合、Ｕは１〜約５個の炭素原子を含むアルキレン基でもよい。あるいは、アミンは式（１ａ）で表すこともできる。

【0058】

【化3】

【0059】

式中、可変基Ｕ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ上記と同じであり、ｗは０〜約９、または０〜約３、または０〜約１である（典型的には０）。

【0060】

分散剤は、ポリオレフィンコハク酸のエステルでも、アミドでも、またはエステル−アミドでもよい。たとえば、ポリオレフィンコハク酸エステルはペンタエリトリトールのポリイソブチレンコハク酸エステルまたはその混合物でもよい。ポリオレフィンコハク酸エステル−アミドは、ポリイソブチレンコハク酸をアルコール（ペンタエリトリトールなど）およびアミン（ポリアミン、典型的にはジエチレントリアミン、ポリアミン残油、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）および同種のもの）と反応させたものでもよい。

【0061】

分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってもよい。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、ポリイソブチレンスクシンイミド、すなわち、ポリイソブテン置換スクシンイミド分散剤がある。典型的には、ポリイソブチレンコハク酸無水物を誘導するポリイソブチレンは、約３５０〜約５０００、または約５５０〜約３０００または約７５０〜約２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびその調製については、たとえば米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、米国再発行特許第２６，４３３号、および米国特許第６，１６５，２３５号、同第７，２３８，６５０号および欧州特許出願公開第０ ３５５ ８９５ Ａ号に開示されている。

【0062】

分散剤はさらに、種々の作用物質のいずれかと反応させて、従来の方法により後処理してもよい。中でも、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、たとえばテレフタル酸などのカルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物が挙げられる。後処理分散剤は、ホウ酸化されていてもよい。後処理分散剤は、分散剤とジメルカプトチアジアゾールとの反応から得てもよい。後処理分散剤は、分散剤とリン酸または亜リン酸との反応から得てもよい。

【0063】

分散剤は、潤滑用組成物の約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、または約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％、または約１〜約３ｗｔ％の範囲の濃度で潤滑剤組成物中に存在してもよい。

【0064】

分散剤が塩基性窒素原子を含む場合、そうした塩基性は、分散剤のＴＢＮで測定してもよい。一実施形態では、有用なスクシンイミド分散剤のＴＢＮは、オイルフリー（補正）ベースで約１０〜約３０であってもよく、これは、５０％油を含む分散剤サンプルで測定した場合、約５〜約１５に相当すると考えられる。

【0065】

一実施形態では、ポリマーの粘度指数を向上させる量（すなわち、ＶＩポリマーの量）は、約０．５〜約２重量パーセントであり、分散剤の量は、約０．０１〜約２０重量パーセント、および過塩基性スルホネートの量は約０．０５〜約５重量パーセントである。

【0066】

摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪酸エステル、または長鎖脂肪族エポキシドの誘導体；脂肪酸イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪酸アルキルタルトレート；脂肪酸アルキルタルトリミド；脂肪酸アルキルタルトラミド；脂肪酸グリコレート；および脂肪酸グリコールアミドから選択してもよい。本明細書で使用する場合、摩擦調整剤に関する「脂肪酸アルキルまたは脂肪酸」という用語は、約１０〜約２２個の炭素原子を有する炭素鎖、典型的には直鎖炭素鎖を意味する。あるいは、脂肪酸アルキル基の代わりに単分岐アルキル基を使用してもよい。典型的な単分岐アルキル基は、β分岐基、たとえば２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチルおよび同様のものを含んでもよい。摩擦調整剤は、潤滑剤組成物の０ｗｔ％〜約６ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、または約０．０５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲の濃度で潤滑剤組成物中に存在してもよい。

【0067】

使用してもよい摩擦調整剤の例として、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、脂肪酸エステルまたは脂肪族エポキシド；脂肪酸イミダゾリン、たとえばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪酸アルキルタルトレート；脂肪酸アルキルタルトリミド；脂肪酸アルキルタルトラミド；脂肪族ホスホネート；脂肪族ホスファイト；ホウ酸化されたリン脂質、ホウ酸化された脂肪族エポキシド；グリセロールエステル；ホウ酸化されたグリセロールエステル；脂肪族アミン；アルコキシル化脂肪族アミン；ホウ酸化されたアルコキシル化脂肪族アミン；ヒドロキシアルキルおよびポリヒドロキシアルキル脂肪族アミン、たとえば第三級ヒドロキシアルキル脂肪族アミン；ヒドロキシアルキルアミド；脂肪酸の金属塩；アルキルサリチレートの金属塩；脂肪族オキサゾリン；脂肪族エトキシル化アルコール；カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物；または脂肪族カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素との反応生成物およびそれらの塩を挙げることができる。

【0068】

摩擦調整剤はまた、硫化脂肪族化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、ならびに、ポリオールとヒマワリ油もしくは大豆油から誘導されたまたは誘導され得る脂肪族カルボン酸とのモノエステルなどの材料も包含する。

【0069】

摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってもよい。長鎖脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエステル、（トリ）グリセリド、またはこれらの２つ以上の混合物であってもよい。

【0070】

潤滑剤組成物は任意に、少なくとも１つの摩耗防止剤をさらに含んでもよい。好適な摩耗防止剤の例として、酒石酸塩（タルトレート）、タルトリミド、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（亜鉛ジアルキルジチオホスフェートなど）、ホスファイト（亜リン酸ジブチルなど）、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物、たとえばチオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを挙げることができる。摩耗防止剤は、一実施形態では、国際公開第２００６／０４４４１１号またはカナダ特許第１ １８３ １２５号に開示されているようなタルトレートまたはタルトリミドを含んでもよい。タルトレートまたはタルトリミドは、アルキル基の炭素原子の合計が少なくとも約８であるアルキル基（単数または複数）を含んでもよい。

【0071】

添加剤の別のクラスは、米国特許第７，７２７，９４３号および米国特許出願公開第２００６／００１４６５１号に開示されているような油溶性チタン化合物を含んでもよい。これらは、摩耗防止剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、デポジット抑制添加剤および同様のものとして働き得る。これらの添加剤は、多機能添加剤であってもよい。たとえば、これらの添加剤の１つは、耐摩耗性および酸化防止性の両方を付与し得る。油溶性チタン化合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドであってもよい。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物から形成することができる。一価アルコキシドは、２〜約１６個の炭素原子、または３〜約１０個の炭素原子を含んでもよい。チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドであってもよい。チタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシドであってもよい。チタン化合物は、隣接１，２−ジオールまたはポリオールのアルコキシドを含んでもよい。１，２−隣接ジオールは、オレイン酸エステルなどグリセロールの脂肪酸モノ−エステルを含んでもよい。

【0072】

油溶性チタン化合物は、チタンカルボキシレートであってもよい。チタンカルボキシレートは、チタンアルコキシドと、非直鎖状モノカルボン酸および約２２個より多く最大約２５個の炭素原子を有するカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸とから誘導することができる。チタン／カルボン酸生成物の例として、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ネオデカン酸および同様のものを含む群から選択される酸とのチタン反応生成物を挙げることができる。こうしたチタン／カルボン酸生成物を製造する方法は、たとえば、米国特許第５，２６０，４６６号に記載されている。

【0073】

油に可溶である局圧（ＥＰ）剤は、硫黄含有およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、分散剤（典型的にはスクシンイミド分散剤）のジメルカプトチアジアゾールまたはＣＳ₂誘導体、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤の誘導体を含んでもよい。こうしたＥＰ剤の例として、塩素化ワックス；硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはそのオリゴマー、有機スルフィドおよびポリスルフィド、たとえばジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、ならびに硫化ディールスアルダー付加物；リン硫化炭化水素、たとえば硫化リンとテレビンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル、たとえば二炭化水素および三炭化水素亜リン酸エステル、たとえば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト；金属チオカルバミン酸塩、たとえばジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびバリウムヘプチルフェノール二酸；アルキルおよびジアルキルリン酸のアミン塩、または、たとえば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩、およびその後さらにＰ₂Ｏ₅と反応させたものなどの誘導体；およびこれらの混合物（米国特許第３，１９７，４０５号に記載されている）を挙げることができる。

【0074】

潤滑剤組成物に使用してもよい抑泡剤は、ポリシロキサン、アクリル酸エチルと２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー、およびさらに任意に酢酸ビニル；抗乳化剤、たとえばフッ素化ポリシロキサン、トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含んでもよい。

【0075】

潤滑剤組成物に使用してもよい流動点降下剤は、ポリα−オレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含んでもよい。

【0076】

使用してもよい抗乳化剤は、トリアルキルホスフェート、ならびにエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの様々なポリマーおよびコポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物を含んでもよい。

【0077】

金属活性低下剤は、ベンゾトリアゾールの誘導体（典型的にはトリルトリアゾール）、１，２，４−トリアゾールの誘導体、ベンゾイミダゾールの誘導体、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールの誘導体または２−アルキルジチオ−ベンゾチアゾールの誘導体を含んでもよい。金属活性低下剤は、腐食抑制剤とも呼ばれる。

【0078】

使用してもよいシール膨潤剤は、スルホレン誘導体、たとえばＥｘｘｏｎ Ｎｅｃｔｏｎ−３７（商標）（ＦＮ １３８０）およびＥｘｘｏｎ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓｅａｌ Ｏｉｌ（商標）（ＦＮ ３２００）を含んでもよい。

【産業上の利用可能性】

【0079】

潤滑剤組成物は、本明細書に記載するような潤滑剤を機械装置に供給することにより装置の潤滑に使用することができる。装置は、自動車用ガソリンまたはディーゼルエンジン、大型車両用ディーゼルエンジン、船舶用ディーゼルエンジン、または定置用ガスエンジンなどの内燃エンジンであってもよい。こうしたエンジンはサンプ潤滑することができ、潤滑剤はサンプに供給すればよく、そこから潤滑剤がエンジンの動作部を潤滑することができる。あるいは、潤滑剤は、サンプ部ではなく、別の供給源から供給してもよい。

【0080】

内燃エンジンは、ディーゼル燃料エンジン（典型的には大型車両用ディーゼルエンジン）でも、ガソリン燃料エンジンでも、天然ガス燃料エンジンでも、ガソリン／アルコール混合燃料エンジンでも、または水素燃料内燃エンジンでもよい。内燃エンジンは、ディーゼル燃料エンジンでも、またはガソリン燃料エンジンでもよい。内燃エンジンは、大型車両用ディーゼルエンジンであってもよい。

【0081】

内燃エンジンは、２サイクルエンジンでも、または４サイクルエンジンでもよい。好適な内燃エンジンは、船舶用ディーゼルエンジン（前記潤滑剤で潤滑されるシリンダーを含んでもよい）、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車およびトラックエンジンを含んでもよい。船舶用ディーゼルエンジンは、船舶用ディーゼル機関用シリンダー潤滑剤（典型的には２サイクルエンジンが対象）、システム油（典型的には２サイクルエンジンが対象）、またはクランクケース潤滑剤（典型的には４サイクルエンジンが対象）で潤滑することができる。

【0082】

内燃エンジンの１つのクラスは、燃料をシリンダーに直接噴射する直噴燃焼エンジンである。直接噴射の具体的な例として、ウォールガイドおよびスプレーガイド直噴エンジンを挙げることができる。潤滑剤組成物は、ガソリン直噴エンジンの潤滑に使用してもよい。

【0083】

潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分の含有量に関係なく、任意のエンジンの潤滑剤として好適に使用できる。エンジン油として使用する際の潤滑剤組成物の硫黄含有量は、約１ｗｔ％以下、または約０．８ｗｔ％以下、または約０．５ｗｔ％以下、または約０．３ｗｔ％以下であってもよい。硫黄含有量は、約０．００１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％〜約０．３ｗｔ％の範囲であってもよい。リン含有量は、約０．２ｗｔ％以下、または約０．１２ｗｔ％以下、または約０．１ｗｔ％以下、または約０．０８５ｗｔ％以下、または約０．０８ｗｔ％以下、または約０．０６ｗｔ％以下、または約０．０５５ｗｔ％以下、または約０．０５ｗｔ％以下であってもよい。リン含有量は、約０．０４ｗｔ％〜約０．１２ｗｔ％であってもよい。リン含有量は、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍであってもよい。総硫酸灰分含有量は、潤滑剤組成物の約０．３ｗｔ％〜１．２ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約１．１ｗｔ％であってもよい。硫酸灰分含有量は、潤滑剤組成物の約０．５ｗｔ％〜１．１ｗｔ％であってもよい。潤滑剤組成物は、塩素含有量が、最大約１００ｐｐｍ、または最大約５０ｐｐｍ、または最大約１０ｐｐｍであることを特徴としてもよい。

【0084】

潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物が潤滑剤組成物の（ｉ）約０．５ｗｔ％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）約０．１２ｗｔ％以下のリン含有量、および（ｉｉｉ）約０．５ｗｔ％〜約１．１ｗｔ％の硫酸灰分含有量のうち少なくとも１つを有するものとして特徴付けられ得るエンジン油であってもよい。

【0085】

潤滑剤組成物は、船舶用ディーゼルシリンダーの潤滑に使用してもよい船舶用ディーゼル機関用シリンダー潤滑剤であってもよい。船舶用ディーゼル機関用シリンダーは、２サイクル船舶用ディーゼルエンジンのシリンダーであってもよい。船舶用ディーゼル機関用シリンダー潤滑剤は典型的には、サンプに保持されることなく１回の供給に使用され、消費される。これらの潤滑剤は、ＴＢＮで測定した高レベルの塩基性を潤滑剤に与える高い清浄剤レベルを必要とし、典型的にはＴＢＮレベルが約２０以上、たとえば約３０以上、または約４０以上、または約５０以上、または約７０以上、および典型的には最大約８０、または最大約１００、または最大約３００となることがある。

【0086】

潤滑剤組成物は、ピストンデポジットのメリット評点が高まり、かつ粘度上昇が抑制される内燃エンジンの運転方法に使用してもよい。

【0087】

一実施形態では、開示された技術は、内燃エンジンのピストンデポジットのレベルを低下させる方法であって、本明細書に記載するような潤滑剤組成物でエンジンを潤滑することを含む方法を提供する。一実施形態では、開示された技術は、潤滑剤組成物中に約５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のエチレンに由来する構造単位、約５０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のプロピレンに由来する構造単位、および約５％〜約３０ｍｏｌ％のブチレンに由来する構造単位を含むポリマーの、粘度指数を向上させる量の使用であって、潤滑油組成物が、潤滑粘度の油と、分散剤と、スルホネートが約２５０〜約６００の範囲の全塩基価を有する過塩基性スルホネートを含む清浄剤とをさらに含むものであり、前記潤滑剤組成物によって潤滑されるエンジンのピストンデポジットのレベルを低下させるための使用を提供する。

【0088】

［実施例２］
十分に配合されたエンジン油は、実施例１の開示に従い製造されたポリマー（以下、ポリマー１）および市販されているオレフィンコポリマー（以下、比較ＯＣＰまたはＣｏｍｐ ＯＣＰ）とブレンドし、「粘度測定値以外の」利点について試験する。ＡＳＴＭ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＧ試験では、ポリマー１を使用する場合、Ｃｏｍｐ ＯＣＰと比較してデポジット性能に著しい改善が見られる。ポリマー１およびＣｏｍｐ ＯＣＰは、下記表１に示した特性を有する。

【0089】

【表1】

【0090】

表１のポリマーを使用して、表２に示したエンジン油（ＥＯ）配合物を製造する。ＥＯ Ｎｏ．１を配合するには、ポリマー１を使用する。Ｃｏｍｐ ＥＯを配合するには、Ｃｏｍｐ ＯＣＰを使用する。表２では、添加剤の一部に混合油を加えており、添加剤に対する混合油の重量パーセントを示す。さらに表２では、他に記載がある場合を除いて、数値はすべて重量部である（さらにパーセントはすべて重量パーセントである）。

【0091】

【表2】

【0092】

表２に示したエンジン油配合物を使用して、ＡＳＴＭ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ ＩＩＩＧ試験を実施する。その試験結果を表３に示す。

【0093】

【表3】

【0094】

これらの試験結果から、ＥＯ Ｎｏ．１を使用した場合、Ｃｏｍｐ ＥＯと比較してピストンデポジット評点の顕著な上昇、およびエンジン油の増粘の著しい抑制が示される。

【0095】

種々の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本明細書を読めば、本発明の様々な改変が当業者に明らかになり得ることが理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内に包含され得るそうした改変をすべて含むことも理解されよう。

【0096】

記載した各化学成分の量は、他に記載がない限り、たとえば油の量を記載しない限り、市販の材料に通常存在し得る任意の溶剤または希釈油を除いて（すなわち、活性化学物質ベースで）示してある。一方、他に記載がない限り、本明細書に言及した各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードに存在すると通常理解される他のそうした材料を含み得る市販グレードの材料と解釈すべきである。

【0097】

上述の材料の一部は、最終配合物中で相互作用する可能性があるため、最終配合物の成分が最初に加えた材料と異なることがあることが知られている。たとえば、金属イオン（たとえば、清浄剤における）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動する。そうして形成される生成物は、本発明の組成物をその目的の用途で使用して形成される生成物を含めて、簡単に説明できない場合がある。しかしながら、そうした修飾体および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上述の成分を混合することにより調製された組成物を包含する。

【0098】

上記に言及した各文書は、具体的に上記したか否かに関わらず、優先権主張の対象である任意の先行出願を含め、本明細書に援用する。任意の文書に関する言及は、そうした文書が先行技術と見なされる、または任意の法域の当業者の一般知識を構成することを承認するものではない。実施例を除いて、あるいは他に明示的に記載されている場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数および同様のものの量を特定する本記載における数量はすべて、「約（ａｂｏｕｔ）」という語で修飾されているものと理解すべきである。本明細書に記載した量、範囲および比率の上限および下限は、独立に組み合わせてもよいことが理解されよう。同様に、本発明の各要素の範囲および量も、他の要素のいずれかの範囲または量と共に使用してもよい。本明細書で使用する場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という表現は、検討対象の組成物の基本的かつ新規な特徴に大きな影響を与えない物質を含み得る。