特許 5897522 ポリクロロプレンラテックス組成物、ゴムアスファルト組成物並びに塗布膜、シート及び多層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5897522

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】ポリクロロプレンラテックス組成物、ゴムアスファルト組成物並びに塗布膜、シート及び多層シート

(51)【国際特許分類】

   C08L 95/00 20060101AFI20160317BHJP

   C08L 11/02 20060101ALI20160317BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C08L95/00

   C08L11/02

   C08K3/22

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-182605(P2013-182605)

(22)【出願日】2013年9月3日

(65)【公開番号】特開2015-48449(P2015-48449A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2014年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】島野 紘一

(72)【発明者】

【氏名】砂田 潔

(72)【発明者】

【氏名】星野 博司

(72)【発明者】

【氏名】萩原 尚吾

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１５０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２０９５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５５１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ９５／００

Ｃ０８Ｌ１１／０２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ポリクロロプレンラテックス中に含まれる固形分１００質量部にカリウムイオンを０．６質量部以上１．７質量部以下とナトリウムイオンを０．１質量部未満とを含むポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部と、数平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下かつ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の亜鉛華５質量部以上２０質量部以下を含むポリクロロプレンラテックス組成物と、（２）アスファルト乳剤と、を混合したゴムアスファルト組成物であり、ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる総固形分とアスファルト乳剤に含まれる固形分の質量の比を、３０：７０から４５：５５の範囲内となるように混合したゴムアスファルト組成物。

【請求項2】

請求項１記載のゴムアスファルト組成物と凝固剤とからなるゴムアスファルト組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載のゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られる塗布膜。

【請求項4】

請求項１または２記載のゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られるシート。

【請求項5】

請求項１または２記載のゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られる層を少なくとも一層含む多層シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物、及び該ポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤からなるゴムアスファルト組成物、並びに該ゴムアスファルト組成物を用いて得られる塗布膜、シート及び多層シートに関する。

【背景技術】

【0002】

建築分野や土木分野で用いる防水材料として、例えば建築物やトンネルなどの壁や床、天井、屋上などに塗布したり、隙間を充填する硬化性や伸び性や強度に優れ、基材との接着性や耐久性が高く、外観において優れた防水塗布膜を形成することができ、作業性に優れたアスファルト系防水用組成物（特許文献１）や、耐候性フィルム層、熱可塑性樹脂フィルム層、及びゴムアスファルト層を順次積層してなる多層シートからなる防水シート（特許文献２）が知られている。また、低温下での安定性及び被着体上での成膜性が共に優れるゴムアスフアルト組成物が得られるポリクロロプレンラテックス、ゴムアスフアルト組成物及びその施工方法、シート並びに防水塗布膜に関する公知技術（特許文献３）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−９１７２８号公報

【特許文献2】特開２００２−２６４２５０号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１７７０５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤からなるゴムアスファルト組成物に関する分野では、例えば該ゴムアスファルト組成物を用いて施工した防水塗布膜にひび割れが生じたり、また該ゴムアスファルト組成物を原材料とした防水シートを敷設する際にシート自体が破損する課題があり、本発明は機械的強度の向上した塗布膜やシートを提供できるポリクロロプレンラテックス組成物、及び該ポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤からなるゴムアスファルト組成物、さらに該ゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られる機械的強度の向上した塗布膜、シート及び多層シートそのものの提供を目的とした。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、カリウムイオンを０．６質量部以上１．７質量部以下とナトリウムイオンを０．１質量部未満とを含むポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部と、数平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下かつ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の亜鉛華５質量部以上２０質量部以下を含むポリクロロプレンラテックス組成物である。また本発明では、該ポリクロロプレンラテックス組成物と、アスファルト乳剤と、を混合したゴムアスファルト組成物であり、ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる総固形分とアスファルト乳剤に含まれる固形分の質量の比を、３０：７０から４５：５５の範囲内となるように混合したゴムアスファルト組成物となすことができる。なお、このゴムアスファルト組成物には凝固剤を混合することも可能である。さらに本発明として、該ゴムアスファルト組成物を乾燥させることにより塗布膜を得ることができ、また該ゴムアスファルト組成物を乾燥させて成形したシートや、該ゴムアスファルト組成物を乾燥して得られる層を少なくとも一層含む多層シートを得ることができる。

【発明の効果】

【0006】

本発明の実施によりゴムアスファルト組成物そのものの機械的強度が向上することにより、さらに例えばひび割れが生じにくい塗布膜や、施工中に割れが生じ難いシート及び多層シートを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜クロロプレンラテックス組成物＞
本発明の第１の実施形態であるポリクロロプレンラテックス組成物は、カリウムイオンを０．６質量部以上１．７質量部以下とナトリウムイオンを０．１質量部未満とを含むポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部と、数平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下かつ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の亜鉛華５質量部以上２０質量部以下を含むポリクロロプレンラテックス組成物である。

【0008】

（１）ポリクロロプレンラテックス
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物の母体となるポリクロロプレンラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体、又はクロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（単独重合体と共重合体を併せて、以下ポリクロロプレンと記す）が、乳化・分散剤を介して水中に分散しているラテックスである。

【0009】

ポリクロロプレンの重合方法としては塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などがあるが、ラテックス状態のポリクロロプレンを得るためには乳化重合法が一般には好ましい。また、クロロプレンと共重合可能な他の単量体の例としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、本発明の目的を満たす共重合組成の範囲で用いることができる。なお乳化重合法で重合系内の除熱効果を高めて効率良くポリクロロプレンラテックス組成物を製造するために、単量体の初期添加量を全単量体の１０質量％以上５０質量％以下として重合を開始し、単量体の転化率が１％以上４０％以下の間まで重合が進行した時点から重合終了転化率に達するまでの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合系内へ連続的に添加する操作方法をとることが可能である。

【0010】

乳化重合法で使用できる乳化・分散剤の種類に対して特に制限はないが、ポリクロロプレンラテックス組成物中の固形分に対するナトリウムイオンとカリウムイオンの質量割合を調節する際の容易さの観点からは、アニオン系の乳化・分散剤を主に使用することが好ましく、ロジン酸のアルカリ金属塩、特に不均化ロジン酸のカリウム塩を好ましく使用することができる。但し本発明では、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型又はリン酸エステル型などの乳化・分散剤を、例えばロジン酸のアルカリ金属塩と同時に用いることも可能である。ロジン酸のアルカリ金属塩と併用可能な乳化・分散剤の例としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ｎ−アシルサルコシン塩、及びｎ−アシルグルタミン酸塩などのカルボン酸型の乳化・分散剤が挙げられる。同様にジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ｎ−メチル−ｎ−アシルタウリン塩などのスルホン酸型の乳化・分散剤、アルキル硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート及び油脂硫酸エステル塩などの硫酸エステル型の乳化・分散剤、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル型の乳化・分散剤が、ロジン酸のアルカリ金属塩と併用できるものとして挙げられる。この他にも、例えばアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがロジン酸のアルカリ金属塩と併用可能な乳化・分散剤である。

【0011】

また本発明では、ポリクロロプレンを重合する際に使用できる重合開始剤や連鎖移動剤（分子量調整剤）の種類も特に限定されるものではなく、公知の開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及び過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物類を挙げることができ、連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、及びヨードホルムなどを挙げることができる。

【0012】

重合条件にも特に制限はないが、重合温度は０℃以上５５℃以下の範囲が好ましく、最終的な単量体転化率は５０％以上１００％以下に調整することが好ましい。単量体転化率が１００％に達する前に重合を停止させる場合に用いる重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４−タ−シャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル− ６−ｔｅｒｔブチルフェノール及びジエチルヒドロキシルアミンなどを使用することができる。

【0013】

本発明では重合終了後のポリクロロプレンを、トルエン可溶な成分と架橋が進行してトルエンに不溶となったゲル成分とに分類した場合、ゲル成分の質量割合（ゲル分率）には特に制限はない。但しゲル分率を、例えば乳化重合法で作製した後に凍結乾燥した質量Ａのポリクロロプレンラテックスを２３℃で２０時間トルエンに溶解（０．６質量％に調整）し、遠心分離機と２００メッシュ金網による固液分離後に金網上に残った不溶分をゲルとして、これを風乾してからさらに１１０℃で３時間処理した乾燥質量Ｂを測り、下記の（式１）に従って求めた値をとした場合には、７０質量％以上９５質量％以下に調整されていることが好ましい。ゲル分率がこの範囲であると、該ポリクロロプレン組成物とアスファルト乳剤を混合したゴムアスファルト組成物から得られる塗布膜やシートを高温条件下で施行しても破損しにくくなる。
ゲル分率（質量％）＝Ｂ／Ａ×１００ （式１）
なおポリクロロプレンのゲル分率は、連鎖移動剤の添加量や単量体の転化率を変えることによっても変化させることができる。

【0014】

さらに本実施形態のポリクロロプレンラテックスには、重合終了後に公知のｐＨ調整剤、凍結安定剤、酸化亜鉛などの金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、更に各種老化防止剤や加硫促進剤、イソシアネート類などの硬化剤、増粘剤などを、本発明の効果を阻害しない範囲で任意に配合することができる。

【0015】

本発明におけるポリクロロプレンラテックス中の固形分とは、純粋なポリクロロプレンの他、クロロプレン重合時の副原料や助剤として用いられる乳化・分散剤、重合開始剤や連鎖移動剤（分子量調整剤）などに由来する固体成分を含めた固形分を示している。ポリクロロプレンラテックス中の固形分には、ポリクロロプレンラテックスに後から添加する固体状の無機化合物、即ち亜鉛華などの金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤（以下、亜鉛華以外の無機化合物という）は含めない。具体的には、ポリクロロプレンラテックス中の固形分は、亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物を添加してない、或いは添加する前のポリクロロプレンラテックスを蒸発皿に数ｇ量り取り（質量Ｘとする）、これを１１０℃で３時間乾燥した後の残留物（質量Ｙとする）である。従って、本発明のポリクロロプレンラテックス中の固形分の質量濃度は、Ｙ／Ｘ×１００（単位：質量％）となる。本発明のポリクロロプレンラテックス中に含まれる固形分の質量濃度は４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。ポリクロロプレンラテックス中の固形分が３０質量％未満の場合や４５質量％を越えてしまうと、ポリクロロプレンラテックス、亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物、さらにアスファルト乳剤が均一に混合され難くなることがある。
一方、ポリクロロプレンラテックス組成物に含まれる総固形分とは、ポリクロロプレンラテックスに後から添加する固体状の無機化合物、即ち亜鉛華などの金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤も含めた全ての固形分である。

【0016】

（２）カリウムイオンとナトリウムイオン
本発明のポリクロロプレンラテックスでは、ポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部中に、カリウムイオンを０．６質量部以上１．７質量部以下、より好ましくは０．７質量部以上１．０質量部以下、ナトリウムイオンは０．１質量部を超えないように、より好ましくは０．０３質量部以上０．０５質量部以下となるように含むものである。カリウムイオンの含有量がポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部中に０．６質量部に満たない場合や、ナトリウムイオンの含有量が０．１質量部を超える場合には、ポリクロロプレンラテックス自体や、該ポリクロロプレンラテックスに亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物を加えたポリクロロプレンラテックス組成物の低温貯蔵時の保存安定性が低下し、それを補うためにより多くの凍結安定剤の添加が必要となるため、該ポリクロロプレンラテックスを用いたゴムアスファルト組成物の塗装適性やゴムアスファルト組成物からシート、多層シートの成膜性が低下して強度が弱まる傾向がある。一方、カリウムイオンの含有量が１．７質量部を超えると、ポリクロロプレンラテックスや、該ポリクロロプレンラテックスに亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物を加えたポリクロロプレンラテックス組成物、及び該ポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤を混合して得られるゴムアスファルト組成物が層分離しやすくなり、その結果として強度不足を招くなどの不具合が生じる。カリウムイオンやナトリウムイオンの含有量を調整するためには、クロロプレンの乳化重合する際に還元剤や緩衝塩を同時に添加すればよい。還元剤や緩衝塩の例としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムなどのカリウム塩を挙げることができる。

【0017】

ポリクロロプレンラテックス中に含まれるカリウムイオンやナトリウムイオンの量は、一般に知られているイオン電極法で求めたイオン濃度から算出することができる。なお、イオン電極法とは、目的とするイオンに選択的に感応するイオン選択性電極（イオンセンサー）と比較電極とを試料中に挿入して、両電極間に生じる電位差よりイオン濃度を測定する方法である。測定に用いられる電極は、ナトリウムイオン電極法ではガラス電極、カリウムイオン電極法ではニュートラルキャリアー含有液膜電極がある。

【0018】

（３）亜鉛華
本発明における、特に数平均粒子径と比表面積を規定した亜鉛華は、これを用いたポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤とを混合したゴムアスファルト組成物の成膜性が向上すると共に、またこれを乾燥させて得られる塗布膜やシート、多層シートの機械的強度が向上することが特に見出されたため添加するものである。

【0019】

本発明でポリクロロプレンラテックスに添加する亜鉛華の数平均粒子径は特に０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。亜鉛華の数平均粒子径は、水中で超音波分散をした後に自然乾燥して得た亜鉛華粉末の、ＳＥＭ装置（ＦＥ―ＳＥＭ ＳＵ６６００：日立ハイテクノロジーズ社製）による２００個の観察画像の定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）の数平均値である。数平均粒子径が０．１μｍに満たない亜鉛華を用いると亜鉛華同士が凝集して、ポリクロロプレンラテックス中への均一分散が困難になり、亜鉛華自体が飛散しやすくなるため取扱い性も低下する。また数平均粒子径が０．３μｍを超えると、得られる塗布膜やシートの機械的強度が向上しない場合がある。

【0020】

また本発明の亜鉛華が有する比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。ここで亜鉛華の比表面積は、亜鉛華を水中で超音波分散をした後に自然乾燥して得た粉末をサンプルとして、比表面積測定装置（モノソーブ：ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ８８３０に準拠して窒素を吸着質としたＢＥＴ法により測定した値である。亜鉛華の比表面積が１５ｍ^２／ｇに満たないと、クロロプレン重合体の架橋を促進できなくなり、得られるシートの引張強度が向上しない場合がある。比表面積が２５ｍ^２／ｇを超える亜鉛華は、吸湿して亜鉛華自体の品質が劣化しやすい傾向があるため、工業的な生産に用いることが難しい。

【0021】

本発明における亜鉛華の添加量は、ポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である。亜鉛華の添加量が５質量部に満たないと、得られるシートの引張強度が向上しない場合がある。また、亜鉛華の添加量が２０質量部を超えてしまうと、得られるシートの引張物性が向上しない場合や平滑なシートが得られない場合がある。

【0022】

このような数平均粒子径及び比表面積の条件を満たす亜鉛華としては、例えば無機亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液からなる反応液を攪拌反応槽内で反応させて得られる湿式製造法による亜鉛華を例示することができる。なお、亜鉛華は均一混合しやすくするために、クロロプレンラテックスに添加する前に、予め水中に分散させておくこともできる。亜鉛華を水中に分散させるための乳化剤としては、一般的なアニオン系乳化剤が使用可能であり、例えばＤａｒｖａｎ Ｎｏ．１（商品名、Ｒ．Ｔ．Ｖｅｒｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）などの市販品がある。

【0023】

＜ゴムアスファルト組成物＞
本発明の第２の実施形態であるゴムアスファルト組成物は、本発明のポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤とを、ポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分の質量及び亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物の質量を合計した質量と、アスファルト乳剤中に含まれる固形分の質量の比が、３０：７０から４５：５５の範囲内となるように混合したゴムアスファルト組成物である。この場合、ポリクロロプレンラテックス中の固形分と、亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物を合計した質量の比が３０未満であると、アスファルトシートの引張強度が著しく低下する不具合が生じ、一方４５を超えるとアスファルトシート作製時にゴムアスファルト組成物が層分離したり、アスファルトシートの乾燥時間がより長く必要になるなど新たな課題が生じる。

【0024】

なお本発明で用いられるアスファルト乳剤とは、アスファルトを分散剤を用いて水中に分散させたもので、本発明ではアニオン系の分散剤を用いたアスファルト乳剤が好ましい。さらにアスファルトには、天然のアスファルト及び石油由来のアスファルトがあるが、天然のアスファルトとしては、ギルンナイト、グラハマライト、トリニダットがあり、石油由来のアスファルトとしては、原油の蒸留により得られる各種針入度のストレートアスファルト、ストレートアスファルトに空気を吹き込んで酸化重合して得られるブローンアスファルト、セミブローンアスファルトがある。これらのアスファルトは２種以上混合して使用することも可能である。アニオン系の分散剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、カルボン酸、スルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩がある。これらは２種以上混合して使用することもできる。これらの分散剤の使用量は特に制限はない。一般的にはアスファルト中に含まれる固形分１００質量部に対して０．２質量部以上０．５質量部以下添加することにより、アスファルトを必要かつ充分に水中に分散させることができる。

【0025】

また本発明で用いるアスファルト乳剤に含まれる固形分の質量濃度には特に制限はないが、５０質量部以上８０質量％以下の範囲にあることが好ましい。アスファルト乳剤中の固形分が５０質量％未満であるとアスファルトシート作製時の乾燥時間が長く必要であったり、得られえる塗膜やシートに亀裂が生じる問題があり、８０質量％を超えると、アスファルト乳剤とポリクロロプレンラテックスが良好に分散しない場合や得られる塗布膜やシート及び多層シートの機械的強度を向上させることができない場合がある。

【0026】

さらに本発明のクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤を混合して得られるゴムアスファルト組成物中の固形分の質量濃度は特に制限はないが、４０質量％以上６０質量％以下の範囲にあることが望ましい。ゴムアスファルト組成物中の固形分の質量濃度をこの範囲に調整すると、得られるゴムアスファルト組成物を塗装膜やシート及び多層シートに成形する際の乾燥時間を短くできるとともに、加工性が向上するため好ましい。

【0027】

さらに本発明のゴムアスファルト組成物には、凝固剤を混合して乾燥時の固化を促進させることもできる。凝固剤は、各種多価金属塩の水溶液であり、アスファルト乳剤の水中での分散安定性を低下させて、アスファルト乳剤に含まれるアスファルトを凝固析出させるための助剤である。凝固剤として用いられる多価金属塩は、易水溶性でゴムアスファルト組成物の凝固性能に優れているものが好ましく、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ミョウバンがある。ゴムアスファルト組成物に凝固剤を混合させる場合、その添加量は、ゴムアスファルト組成物と凝固剤の質量比が９０：１０から７０：３０の範囲内となるように均一混合することが好ましい。添加量がこの範囲であれば、ゴムアスファルト組成物を短時間で固化させることが出来るとともに、その表面への凝固剤の析出を防止することができる。

【0028】

＜塗布膜とシート＞
本発明のゴムアスファルト組成物は、そのまま塗布して乾燥させて塗布膜を形成させたり、該組成物を乾燥させて得たシートや本発明のゴムアスファルトを用いた多層シートに成形することができ、本発明の第３の実施形態となすことができる。これらの塗布膜は、建築物やトンネルなどの構築物にそのまま塗りつけて施工することができ、シート及び多層シートの場合には、接着剤や粘着剤を用いたり、加熱圧着や物理的な治具の使用、その他の固定手段を用いて敷設することにより、これら建築物や構築物に防水性を付与することができる。

【0029】

本発明のゴムアスファルト組成物を施工する被塗布面の前処理や塗布方法には特に制約はないが、例えば、該組成物そのままを流し込んで覆ったり、刷毛やコテ等による塗布や、充填機やスプレーなどを利用する方法が可能である。またシートや多層シートの成形方法にも特に制約はないが、例えばロールを用いたシート成形や、剥離紙上に本発明のゴムアスファルト組成物をキャストして乾燥させた後、剥離紙を剥がしてシートとなすことができる。得られる塗布膜やシートの厚さは、施工場所や使用環境に合わせて適宜設定すればよいが、０．２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲とすることで、防水性能を維持しつつ取り扱いが良好となるため好ましい。

【実施例】

【0030】

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0031】

（実施例１）
（ポリクロロプレンラテックス組成物の製造）
内容積１０リットルの反応器を用い、窒素気流下で水１００質量部、ロンヂスＫ−２５（不均化ロジン酸カリウム、荒川化学工業社製）２．５質量部、水酸化カリウム０．８質量部、デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）０．８質量部と亜硫酸カリウム０．５質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン１００質量部とジエチルキサントゲン酸ジスルフィド（大内新興化学工業社製）０．１４質量部を加えた。過硫酸カリウムを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４５℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去してポリクロロプレンラテックスを得た。さらに減圧下で水分を蒸発させて濃縮し、ポリクロロプレンラテックスの固形分が６０質量％となるように調整した。なお、得られたポリクロロプレンラテックス中に含まれるカリウムイオン濃度、及びナトリウムイオン濃度をコンパクトカリウムイオンメータＣ−１３１、及び同Ｃ−１２２（堀場製作所社製）を用いて測定し、ポリクロロプレンラテックスの中に含まれる固形分１００質量部に対する各イオンの割合を求めたところ、カリウムイオンが０．８質量部、ナトリウムイオンが０．０４質量部であった。さらに得られたポリクロロプレンラテックス１００質量部と、亜鉛華としてＡＺ−ＳＷ（数平均粒子径０．２０μｍ、比表面積２０．０ｍ^２／ｇ、大崎工業社製）５質量部を、撹拌機スリーワンモーターＴＹＰＥＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ（新東科学社製）を用いて混合してポリクロロプレンラテックス組成物とした。

【0032】

（ポリクロロプレンラテックス組成物の低温貯蔵性評価）
得られたポリクロロプレンラテックス組成物は、その一部を５０ｍＬの密栓付きガラス製容器に移し、−１℃の環境下で２４時間放置した後の状態を目視観察することによりその低温貯蔵性を評価した。このとき乳化状態を保っていれば低温貯蔵安定性は良好、層分離して乳化状態が破壊されていれば工業製品として実用に耐えないと判断した。

【0033】

（ゴムアスファルト組成物の調整）
上述の方法によって得たポリクロロプレンラテックス組成物中に関し、ポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部と、亜鉛華の５質量部の合計１０５質量部に対して、固形分１５７．５質量部を含む市販のアニオン系のアスファルト乳剤（固形分７０質量％、ｐＨ１２．０）を配合し、撹拌機ＭＡＺＥＬＡマゼラＺ（東京理化機器社製）を用いて、室温にて回転速度２５０ｒｐｍで３０分間混合した後、そのまま室温で３０分静置してゴムアスファルト組成物とした。なお本実施例の場合、ポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分の質量及び亜鉛華や亜鉛華以外の無機化合物の質量を合計した質量と、アスファルト乳剤中に含まれる固形分の質量の比は４０：６０である。

【0034】

（シートの製造）
上述の方法によって得られたゴムアスファルト組成物１５０ｇを２００ｍｍ×２００ｍｍの剥離紙上にキャストして、２５℃で１２０時間乾燥させ、剥離紙からシートを剥がし更に４０℃で４８時間乾燥して、厚さ２ｍｍのシートを得た。

【0035】

（シートの評価）
上述の方法によって得られたシートにつき、２３℃における引張強度を測定した。引張強度の測定は以下の通り行った。

【0036】

（引張強度）
上述の方法で得られたシートをＪＩＳ−Ｋ６２５１に記載の方法でダンベル３号形に打ち抜いて試験片とし、引張試験機（Ｑｕｉｃｋ Ｒｅａｄｅｒ ｍｘ 株式会社上島製作所社製）を用いて、破断伸び及び破断強度を測定した。破断伸びは１１００％以上の値を示したものを合格とした。破断強度は０．９０Ｎ／ｍｍ^２以上の値を示したものを合格とした。評価結果を表１に示す。

【0037】

（実施例２〜１１、比較例１〜１４、参考例１、２）
以下に示す実施例、比較例及び参考例は、実施例１でポリクロロプレンラテックス組成物を製造する際に用いた亜鉛華の種類と添加量、カリウムイオンとナトリウムイオンの含有量、ゴムアスファルト組成物を製造する際に用いたアスファルト乳剤の添加量をそれぞれ表１に示したものに変更して実施例１と同様に評価したものである。評価結果を表１、及び表２に併せて示した。
実施例１１はゴムアスファルト組成物を作製する際にポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤が混合しにくかったため、混合時間を３倍の９０分とした。なお、表１及び表２中、亜鉛華の、「ＭＥＴＡ−Ｚ １０２」は井上石灰工業株式会社製のＭＥＴＡ−Ｚ １０２（数平均粒子径０．１９μｍ、比表面積１１．６ｍ^２／ｇ）、「ＡＺＯ−Ｂ」は正同化学工業株式会社製のＡＺＯ−Ｂ（数平均粒子径０．３５μｍ、比表面積１２．０ｍ^２／ｇ）、「酸化亜鉛２種」は堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛２種（数平均粒子径１．３８μｍ、比表面積３．２ｍ^２／ｇ）である。また、比較例３、５で用いた凍結安定剤はエマルゲン２２０（花王社製）で、ポリクロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して０．５質量部(固形分換算)添加した。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

表１及び表２に示すとおり、本発明の範囲にある各実施例のポリクロロプレンラテックス組成物はそれ自体の低温貯蔵安定性を保ちつつ、該ポリクロロプレンラテックス組成物とアスファルト乳剤を混合して得られるゴムアスファルト組成物を成形して得たシートは、比較例群に示すシートに比べて破断伸びの値は維持しつつ、引張強度は約２〜４割増しとなっており、機械的強度が明らかに増しており、本発明の効果が確認された。