特許 5897597 硬質で低摩擦の金属窒化物被膜を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5897597

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】硬質で低摩擦の金属窒化物被膜を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/02 20060101AFI20160317BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/02 Z

   C23C14/06 A

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-543138(P2013-543138)

(86)(22)【出願日】2010年12月8日

(65)【公表番号】特表2014-500402(P2014-500402A)

(43)【公表日】2014年1月9日

(86)【国際出願番号】US2010059500

(87)【国際公開番号】WO2012078151

(87)【国際公開日】20120614

【審査請求日】2013年12月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】513144567

【氏名又は名称】ギャリオン インターナショナル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】シコラ フランク

(72)【発明者】

【氏名】エルデミル アリ

(72)【発明者】

【氏名】ウルゲン ムスタファ

(72)【発明者】

【氏名】エルイルマズ オスマン レヴェント

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０９１９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７０２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９９６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素に曝される基板上に金属窒化物被膜を形成する方法であって、
チャンバー内に基板を準備する工程と、
前記チャンバー内に、少なくとも１種の軟質金属および少なくとも１種の硬質金属を含有する少なくとも１つの陰極を準備する工程
前記チャンバー内に不活性ガスを供給する工程と、
前記チャンバーに反応ガスを供給する工程と
物理気相堆積（ＰＶＤ）によって基板上に膜を堆積させる工程であって、前記膜は、バルク層および前記バルク層上に形成され前記バルク層よりも高濃度の前記軟質金属を有する外側終端層を含む、工程と、
前記終端層の厚さを５〜９００ｎｍにする工程と、
前記膜から前記終端層を除去し、前記基板上に堆積された、残っているバルク層を残す工程と、
を含み、前記基板が、耐久性添加剤、摩擦調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つを有する環境内で炭化水素に曝されるとき、耐久性のあるトライボロジー層が前記バルク層の外側表面上に形成されることによって、低摩擦および抗摩耗特性を有する被膜が創製され、
前記少なくとも１つの軟質金属が、銅、ニッケル、インジウム、スズ、ガリウム、ビスマス、銀、金、白金、鉛、パラジウム、アンチモン、および亜鉛からなる群から選択され、
前記少なくとも１つの硬質金属が、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ケイ素、およびイットリウムからなる群から選択される、方法。

【請求項2】

７０〜９７重量％のモリブデンおよび３〜３０重量％の銅を含む陰極を前記チャンバー内に準備する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記不活性ガスがアルゴンを含み、前記反応ガスが窒素を含み、６０〜７０％のアルゴンと３０〜４０％の窒素のガス比をもたらす工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

対向面との摩擦により、前記耐久性のあるトライボロジー層の一部を、トライボロジー層が前記対向面に化学機械的に結合するように、前記対向面に転写する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ＰＶＤが１００〜５００℃の温度で実施されるマグネトロンスパッタリングプロセスを含み、基板に−７５〜−２００Ｖのバイアス電圧を印加し、陰極に−１００〜−１０００Ｖの電圧を印加する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記終端層の厚さを５〜９００ｎｍにする工程が、堆積プロセスの最後に近づく際にエネルギー密度を増大させるために、陰極に備えられたスイッチング電源及びパルス電源の少なくとも１つを利用することをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記終端層の厚さを５〜９００ｎｍにする工程が、堆積の間のバルク被膜のイオン化を増大させること及びより小さい粒度を有するより高密度なバルク被膜を形成することの少なくとも１つのために、堆積プロセスの最後に近づく際にエネルギー密度を増大させることをさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

金属密度が９０〜９９．９ｗｔ％である陰極を準備することと、チャンバー内の高温を維持するためにチャンバー内にヒーターを準備することとをさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記終端層を除去する工程が、１００〜４００ｎｍの厚さを有する前記膜の前記終端層を研磨することをさらに含み、前記終端層を研磨することが、０．１〜５μｍの粒径を有するダイヤモンドペーストが上に配置された表面カバーを有する部材を回転させること及び０．１〜５μｍの粒径を有する布地表面カバーを有する部材を回転させることの少なくとも１つをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記終端層を除去する工程が、１００〜４００ｎｍの厚さを有する前記膜の前記終端層を化学的にストリッピングすることをさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

１つまたは複数の実施形態は、高硬度、滑面、低摩擦、および低摩耗特性を有する窒化物被膜、および窒化物被膜を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関などの複雑な機械は、高温および高圧を特徴とする内部動作環境を含む。このような環境で動作するコンポーネントは、低摩擦特性を伴った硬質表面をもたらすために被覆されることが多い。液体炭化水素（例えば、燃料、油、および滑剤）が動作中の環境内で循環される。このような液体炭化水素は、機械の性能を最適化し、被覆されたコンポーネントを保護するために添加剤を含むことが多い。添加剤は、液体炭化水素にコストを加え、望ましくない排出物および廃棄物処理問題をもたらす場合がある。
このような動作環境で使用するための被覆製品について、様々な公知のプロセスが存在する。物理気相堆積（ＰＶＤ）は、このような被覆プロセスの一例である。ＰＶＤは、基板上に蒸発形態の材料を凝結させることによって、薄膜または被膜を堆積させるための様々な方法のいずれかを記述するのに使用される一般用語である。スパッタリング、陰極アーク蒸着、パルスレーザー堆積、蒸発堆積、電子ビーム物理気相堆積、およびマグネトロンスパッタリングを含めて、いくつかの様々なタイプのＰＶＤプロセスが存在する。２種以上の材料の合金を同時に堆積させることが望ましい場合、スパッタリングが使用されることが多い。堆積範囲を制御し、高い堆積速度を実現するのに、マグネトロンスパッタリングを使用することができる。
Ｅｒｄｅｍｉｒらへの米国特許第７，２１１，３２３号は、ＰＶＤ技法、例えば、陰極アーク放電、イオンプレーティング、マグネトロンスパッタリング、およびレーザーアブレーションなどを使用して形成される硬質低摩擦窒化物被膜の例を開示している。

【発明の概要】

【0003】

少なくとも１つの実施形態では、炭化水素に曝される基板上に被膜を形成する方法が提供される。基板がチャンバー内に準備される。膜が物理気相堆積（ＰＶＤ）によって基板上に堆積され、ここでこの膜は、バルク層および外側終端層を含む。終端層の堆積が軽減される。次いで終端層が膜から除去され、基板上に配置された、残っているバルク層を残す。そして基板が耐久性添加剤、摩擦調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つを有する環境内で炭化水素に曝されるとき、耐久性のあるトライボロジー層（tribological layer）がバルク層の外側表面上に形成されることによって、低摩擦および抗摩耗特性を有する被膜が創製される。
別の実施形態では、硬質の耐摩耗性バルク被膜が提供される。バルク被膜は、基板上に堆積され、５〜１００ｎｍの粒度を有する硬質のモリブデン−窒化物を含み、モリブデン−窒化物結晶粒の周囲には銅が分布している。ここで、バルク被膜は、少なくとも２，０００ビッカース（ＨＶ）の硬度を有し、周囲環境内からの添加剤、調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つを捕捉、濃縮し、これらと化学的に結合することによって、バルク被膜と対向面の間に連続的補充効果のあるトライボロジー層を形成するように適応されている。
さらに別の実施形態では、基板表面を有するボディを伴った物品が提供される。バルク被膜が基板表面上に堆積される。バルク被膜は、約５０〜９９．７重量％のモリブデン−窒化物および０．１〜５０重量％の銅から構成される。バルク被膜は、少なくとも２，０００ビッカース（ＨＶ）の硬度を有する。トライボロジー層がバルク被膜と隣接対向面の間に形成した。トライボロジー層は、バルク被膜と、周囲環境内の添加剤、調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つとの間で化学的に結合することによって形成され、トライボロジー層は、連続的な補充に適応されている。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1】本発明の少なくとも１つの実施形態による、基板上に窒化物被膜を形成するためのシステムの概略図である。

【図2】膜の最上層を除去する前に例示した、図１のシステムによって形成された製品の拡大断面図である。

【図3】膜の最上層の一部を除去した後に例示した、図１のシステムによって形成された製品の拡大断面図である。

【図4】膜の最上層を除去した後に例示した、図１のシステムによって形成された製品の拡大断面図である。

【図5】図１のシステムによって形成された膜の最上層の拡大図である。

【図6】図５の最上層の相対組成のプロットである。

【図7】図１のシステムによって形成された膜の中間層の拡大図である。

【図8】図７の中間層の相対組成のプロットである。

【図9】図１のシステムによって形成された膜の最上層の別の拡大図である。

【図10】図１のシステムによって形成された膜の最上層のさらに別の拡大図である。

【図11】図１のシステムによって形成され、動作環境で例示された製品の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0005】

必要に応じて、本発明の詳細な実施形態を本明細書で開示するが、開示される実施形態は、様々な代替の形態で具現され得る本発明の単に例示的なものであることが理解されるべきである。図面は、必ずしもある縮尺にされているわけではなく、一部の特徴は、特定のコンポーネントの詳細を示すために誇張または最小化されている場合がある。したがって、本明細書に開示される特定の構造的および機能的詳細は、限定的であると解釈されるべきでなく、本発明を様々に使用するのに当業者に教示するための単に代表的な基礎として解釈されるべきである。
一般に、製品上に低摩擦特性を有する被膜を形成するためのシステムが提供される。被覆製品は、高温および高圧を有する環境内（例えば、エンジン内）で動作するように適応されている。被覆製品は、液体炭化水素からの添加剤、調整剤、または自然に存在する化合物を捕捉することによってトライボロジー層を形成するようにさらに適応されており、それによって、使用される添加剤の量を低減することを可能にする。

【0006】

図１を参照すると、一実施形態によって、基板上に被膜を形成するためのシステムが例示され、数字１０によって一般に参照されている。システム１０は、物理気相堆積（ＰＶＤ）装置１２および材料除去装置１４を含む。
ＰＶＤ装置１２は、いくつかの公知のプロセス、例えば、ＡＲＣ ＰＶＤ、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）、パルスＤＣ ＭＳ、ＡＲＣ ＭＳハイブリッド、または高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）などから選択することができる。上記プロセスのそれぞれは、十分なイオン化をもたらす。しかし、ＭＳは、より低い処理温度（１００〜５００℃）で動作し、したがって、定格の温度がより低いコンポーネント（例えば、自動車グレードのコンポーネント）により良好に適している。
一実施形態では、ＭＳを使用して基板１６上に膜を堆積させるためのＰＶＤ装置１２が提供される。基板１６は、被覆される前の製品（または複数の製品）を表す。装置１２は、基板１６を納める密閉されたチャンバー１８を含む。チャンバー１８には、不活性ガスおよび反応ガスを受け入れるためのガス入口１７が備えられている。チャンバーは、チャンバー１８内で真空圧力（一般に１０^-6〜１０^-7トルの間）を調節するための１つまたは複数のポンプに接続された出口１９も含む。

【0007】

陰極２０もチャンバー１８内に納められている。陰極２０は、基板１６上に堆積される元素の少なくとも一部を含むコンポジットターゲット棒を含む。陰極２０は、少なくとも１種の硬質金属および少なくとも１種の軟質金属を含有する。陰極２０は、約９０〜９９．９重量％の高い金属密度、または不純物に対する金属の百分率で形成されている。一実施形態では、陰極２０は、約９７〜９８重量％の金属密度を占める。
陰極２０は、軟質金属より高濃度の硬質金属を含む。一実施形態では、陰極２０は、モリブデン（Ｍｏ）などの硬質金属と、銅（Ｃｕ）などの軟質金属の組合せで形成されており、モリブデンは約７０〜９５重量％であり、銅は５〜３０重量％である。別の実施形態では、陰極２０は、約７５〜９０重量％のモリブデンおよび１０〜２５重量％の銅を含む。さらに別の実施形態では、陰極２０は、約８２〜８７重量％のモリブデンおよび１３〜１８重量％の銅を含む。さらに別の実施形態では、陰極３２は、約８５重量％のモリブデンおよび１５重量％の銅を含むことができる。

【0008】

システム１０の他の実施形態は、他の硬質金属および軟質金属、ならびにこれらの組合せおよび合金から形成されたコンポジットターゲット棒を有する陰極２０を含む。金属は、これらのイオン電位に基づいて選択される。硬質金属（複数可）として、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（halfnium）（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびイットリウム（Ｙ）を挙げることができる。軟質金属（複数可）として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびアンチモン（Ｓｂ）を挙げることができる。例えば、一実施形態では、システム１０は、鉄とケイ素の合金とともに銅と亜鉛の合金を含むコンポジットターゲット棒から形成された陰極２０を含む。
上記硬質金属の少なくとも１種および軟質金属の少なくとも１種から形成される陰極２０は、窒化物、カーバイド、炭窒化物、またはホウ化物の被膜を堆積させるのに使用することができる。これらの実施形態では、代替の硬質金属および軟質金属のそれぞれの重量百分率は、モリブデンおよび銅について上記に示した範囲と同様である。例えば、陰極２０は、約７０〜９５重量％の硬質金属および５〜３０重量％の軟質金属を含むことができる。
システム１０の他の実施形態では、複数の陰極２０を同時に使用することができる。複数の陰極２０は、純粋なターゲット棒（１元素）またはコンポジットターゲット棒を含むことができる。例えば、一実施形態では、システム１０は、銅（軟質金属）を含有する１つの陰極２０、およびモリブデン（硬質金属）を含有する別の陰極２０を含む。

【0009】

装置１２は、ＭＳのために構成される場合、磁場を作り出すための磁石２２を含む。陰極２０および基板１６はそれぞれ、電源に接続されている。陰極用電源２４は、陰極２０に接続されている。陰極用電源２４は、陰極２０に−１０００〜−１００Ｖの間の負電圧を供給する。バイアス用電源２５は、バイアス電圧を供給するために基板１６に接続されている。一般に、バイアス電圧は、堆積中で−３００Ｖ〜０Ｖの間である。

【0010】

アルゴンなどの不活性ガス２６は、入口１７に供給され、陰極２０にすぐ近くでチャンバー１８内に導入される。陰極２０に印加される負電圧は、アルゴン２６を励起した状態にさせ、刺激して陰極２０付近でプラズマを形成させる。プラズマは陽イオンを含み、これは、陰極２０の表面に向かって加速する。プラズマは、磁場によって陰極２０の面に閉じ込められる。アルゴンイオンが陰極２０と衝突すると、これらは、ＣｕおよびＭｏ原子などの標的原子（図示せず）を陰極２０の表面から放出させる。

【0011】

窒素などの反応ガス３０は、入口１７に、その後チャンバー１８内に供給され、標的原子と反応する。反応ガス３０は、標的原子と反応してＣｕＭｏＮまたはＣｕＭｏ₂Ｎなどの化合物（図示せず）を形成する。化合物は、基板１６と接触し、基板１６上にＣｕＭｏＮなどの膜３２を堆積する。

【0012】

装置１２は、基板１６を支持し、回転させるための回転機構３６などの治具を含む。回転機構３６は、プラズマを通って基板１６を回転させるように構成されており、被覆されることが望まれる基板１６上に膜３２を均一に分布させることを促進する。
装置１２は、チャンバー１８内の高温を維持するためのヒーター３８も含むことができる。一般に１００〜５００℃の温度が、ＭＳの間、チャンバー内で維持される。
さらに、装置１２は、マグネトロンスパッタリングプロセスの運転パラメータを制御するための制御装置４０を含む。制御装置４０は一般に、装置１２のパラメータ（例えば、温度、圧力、電圧レベル、基板１６の配向など）を制御するように互いに共同する、任意の数のマイクロプロセッサー、ＡＳＩＣ、ＩＣ、メモリー（例えば、ＦＬＡＳＨ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＥＰＲＯＭ、および／またはＥＥＰＲＯＭ）、およびソフトウェアコードを含む。

【0013】

図１〜４を参照すると、様々な組成の２つの層を含む膜３２が形成する。図２は、基板１６および膜３２の断面図を例示する。膜３２は、ボディ層またはバルク層４２、およびバルク層４２の上に形成される最上層または終端層４４を含む。膜３２の厚さは一般に、０．３〜１０μｍである。一実施形態では、膜３２の厚さは０．７５〜３．５μｍである。

【0014】

終端層４４は、バルク層４２の表面上に形成する。終端層４４は一般に、銅に富み、これは、バルク層４２より高濃度の銅を有することを意味する。終端層４４は、ナノピーク（nano-peak）４５を形成し、非構造部分４６も形成し得る。
非構造部分４６は、銅および／またはモリブデンがチャンバー１８内に存在する酸素と反応して形成される、銅およびモリブデンの酸化物を含む。この酸素は、水分子、陰極中の酸素不純物、チャンバー内の残遺物、または他の可能性がある意図されない源に起因して存在し得る。
システム１０は、基板１６を被覆して高摩耗耐性および低摩擦特質を有する製品をもたらすように構成される。しかし、終端層４４は一般に、非構造部分４６のためにより低い硬度、およびナノピーク４５のためにより大きい表面粗さを有する。さらに、終端層４４は、膜３２のバルク層４２より均質性が劣る。終端層４４はまた一般に、バルク層４２より低い摩耗耐性を有し、滑剤中の添加剤に対する応答の均一性がより低い。したがって、終端層４４の形成を軽減し、次いで基板１６上の最終的に形成するいずれの終端層４４も除去することの両方によって、終端層４４を排除することが有利である。

【0015】

終端層４４の軽減は、ＭＳプロセスの間のある特定の運転パラメータを制御することによって実現され得る。これらのパラメータには、チャンバー１８内のガス比、マグネトロンの出力、バイアス電圧、およびエネルギー密度が含まれる。終端層４４は、チャンバー１８内のガス比を最適化することによって軽減され得る。ガス比は、チャンバー１８内の不活性ガス２６と反応ガス３０の相対量を指す。ガス比は、堆積される膜３２中のナノピーク４５（窒化物）の形成に影響する。ナノピーク４５は、対向面の摩耗をもたらし、アルゴンなどの約６０〜７０％の不活性ガスと、窒素などの３０〜４０％の反応ガスのチャンバー内のガス比を維持することによって軽減することができる。
終端層４４は、ＰＶＤプロセスの間にエネルギー密度を増大させることによっても軽減され得る。エネルギー密度が増大すると、膜３２のイオン化がより大きくなり、結晶粒形態がより小さくなる。エネルギー密度が増大するとまた、得られる膜３２は、粒度が減少し、密度および硬度が増大し、軟質金属（Ｃｕ）の分散が改善され、Ｍｏ結晶粒同士間の軟質金属境界層がより薄くなる。エネルギー密度は、基板１６の間隔を最適化し、プロセス温度を上昇させ、プラズマの磁場エネルギーを増大させることによって増大させることができる。

【0016】

チャンバー１８内の基板１６の間隔を最適化すると、エネルギー密度が増大し、終端層４４の形成が軽減される。間隔の最適化は、２つの関連した概念、すなわち、基板１６の間隔、および基板１６と治具の間隔を指す。基板１６の間隔は、基板１６の個々の製品の相対的な大きさ（mass）を指す。基板１６の間隔により、終端層４４の形成が変動する。
基板１６と治具の間隔は、支持治具（回転機構３６）の大きさと比べた基板１６の大きさを指す。基板１６と治具の間隔は、基板１６の大きさと比べて、支持治具の大きさを小さくすることによって増大する。間隔が増大すると、堆積される膜３２の密度が増大し、終端層４４の厚さが減少する。
プロセス温度を上昇させるとエネルギー密度が増大し、終端層４４の形成が軽減される。プロセス温度は、電圧バイアスを増大させ、チャンバー１８内の温度を上昇させることによって上昇させることができる。
バイアス用電源２５は、基板１８にバイアス電圧を供給する。バイアス電圧を調整することによって、膜３２中のスパッタされる元素の相対量を変更することができる。バイアス電圧３６は、膜３２中の軟質金属（Ｃｕ）含量の量に対応する。例えば、負のバイアス電圧が大きいほど、基板１６上に堆積される軟質金属（Ｃｕ）は少ない。一実施形態では、バイアス電圧は、−２００〜−７５Ｖの間であり、さらに別の実施形態では、これは、約−１５０Ｖである。

【0017】

プラズマのイオン化およびスパッタリング速度は、陰極用電源２４によって陰極２０に印加される電力を変更することによって調整することができる。一般に、陰極電圧は、−７００〜−３００Ｖの間である。少なくとも１つの実施形態では、陰極電圧は、−６００〜−４００Ｖの間であり、さらに別の実施形態では、これは約−５００Ｖである。
終端層４４は、堆積プロセスの最後に近づく際に、バイアス電圧を増大させ、かつ／または硬質金属ターゲットの電力を増大させる（純粋な硬質金属ターゲットが使用される場合）ことによって、マグネトロンターゲットの電力およびバイアス電圧を「膜中の銅がより少ない」方向に変更することによっても軽減され得る。

【0018】

チャンバー１８内の温度を上昇させると、エネルギー密度が増大し、終端層４４の形成が軽減される。ＭＳの間、１００〜５００℃の温度がチャンバー１８内で維持される。範囲の上限で動作温度を維持することにより、終端層４４の形成の軽減が助長される。
プラズマ磁場エネルギーを増大させても、エネルギー密度が増大し、終端層４４の形成が軽減される。プラズマ磁場エネルギーは、ＡＲＣ ＰＶＤまたはＡＲＣ−ＭＳハイブリッドＰＶＤでより高い。しかし、ＡＲＣは、より高いプロセス温度で動作し、これは、自動車グレードのコンポーネントにとって不適当となり得る。ＨＩＰＩＭＳは、プラズマ磁場エネルギーを循環させることによって、プロセス温度を上昇させることなく、高いプラズマ磁場エネルギーをもたらす。

【0019】

終端層４４の厚さは一般に、実現される軽減の量に応じて、約５〜９００ｎｍである。一実施形態では、終端層４４の厚さは、１００〜４００ｎｍである。さらに別の実施形態では、終端層４４の厚さは、２００〜３００ｎｍである。終端層４４の厚さは一般に、膜３２の全厚に少なくとも部分的に比例し、その結果、より厚い膜３２は、より厚い終端層４４を有することになる。
軽減後に残っている終端層４４を除去するための材料除去装置１４が備えられている。一実施形態では、材料除去装置１４は、研磨装置である。装置１４は、終端層４４を除去するために備えられる。装置１４は、回転ディスク４７を含む。柔らかい布４８が、ディスク４７に取り付けられている。ダイヤモンドペースト５０が布４８に塗布される。ダイヤモンドペースト５０の粒径は、約０．５〜５μｍを含むことができる。別の実施形態では、ダイヤモンドペースト４４の粒径は、約１〜３μｍである。研磨は一般に、終端層４４全体が除去されるまで実施される。

【0020】

他の実施形態（図示せず）では、材料除去装置は、１つまたは複数の機械的、化学的、および／または電気的な研磨の代替案を備えることができる。機械的材料除去法として、それだけに限らないが、平削り／成形、粉砕、ブローチ削り、ターニング（turning）、研削、ホーニング、ラップ仕上げ、および／または超仕上げを挙げることができる。機械的材料除去は一般に、ツールおよびワークピースの少なくとも一方を動かしながら（直線的または回転的に）、ツールをワークピースに接触させる工程を含む。機械的除去は、研削、ホーニング、および超仕上げなどにおいて研磨剤の使用も含むことができる。
化学的および／または電気的材料除去も、終端層を除去するために、単独で、または機械的方法とともに使用することができる。化学的／電気的除去は、それだけに限らないが、化学研磨、電気化学的加工、放電加工、電子ビーム加工、レーザー加工、電解研磨（electrolytic grinding）、または電解研磨（electropolishing）を含む方法によって達成することができる。これらの方法は、材料除去の分野で公知であり、詳細には論じられない。

【0021】

終端層４４は、バルク層４２と比較して摩耗耐性が低減しているので、終端層４４は、被覆製品が使用され、試験され、使い古され、または他の方法で利用される際に、あわせ面と接触することによってインサイツでも除去され得る。
システム１０により、基板１６上に形成されたバルク被膜５４を有する製品５２が提供される。バルク被膜５４は、終端層４４が除去された後の膜３２を代表する。
システム１０によって形成されるバルク被膜５４は、非常に硬く、高い摩耗耐性を有する。少なくとも１つの実施形態では、バルク被膜５４は、少なくとも２，０００ビッカース硬さの硬度（ＨＶ）を有することができる。別の実施形態では、バルク被膜５４は、２，０００〜６，０００ＨＶの硬度を有することができる。さらに別の実施形態では、バルク被膜５４は、２，５００〜５，０００ＨＶの硬度を有することができる。さらに別の実施形態では、バルク被膜５４は、３，０００〜４，０００ＨＶの硬度を有することができる。

【0022】

図２〜４は、バルク被膜５４および終端層４４の組成を例示する。図２は、バルク層４２および終端層４４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表す。図３は、非構造部分４６が除去された後の終端層４４のＳＥＭ画像を表す。図４は、終端層４４が除去された後のバルク被膜５４のＳＥＭ画像を表す。
マグネトロンスパッタリングプロセス後の窒化モリブデンバルク被膜５４の最終結晶粒形態は、高密度で等軸であり、結晶粒は、５〜１００ｎｍのサイズを有する。一実施形態では、粒度は１０〜１００ｎｍである。さらに別の実施形態では、粒度は１０〜５０ｎｍである。被膜中の銅は、一般に厚さ数原子の層である窒化モリブデン結晶粒の粒界にほとんど位置する。少なくとも１つの実施形態では、銅は、粒界において、バルク被膜５４全体にわたって均一に分布している。

【0023】

図５および６は、終端層４４の組成を例示する。図５は、装置１２によって基板１６上に形成された終端層４４のＳＥＭ画像を表す。走査型オージェ電子顕微鏡法（ＳＡＭ）を使用して、基板１６上の複数の位置が分析用に選択されている。この技法は、非常に薄い表面層（３〜５ｎｍ）の分析を可能にする。したがって、示したデータは、膜３２の最上部の表面からのものである。終端層４４の第１の位置は、数字５６によって参照されており、結晶粒の中心部分に位置する。終端層４４の第２の位置は、数字５７で参照されており、粒界に位置する。図６は、２つの位置のそれぞれにおける終端層１２の相対組成のプロットを示す。プロットの領域１は、数字５８で参照されており、終端層４４中の高濃度のＣｕを例示する。プロットの領域２は、数字５９で参照されており、終端層４４中の高濃度のＯを例示する。上記で言及したように、終端層４４は、銅および酸化物の高含量を特徴とする。位置５６の銅含量は、約１０原子％であり、一方、位置５７は、約２５原子％の銅含量を有する。

【0024】

図７および８は、終端層４４が除去された後のバルク被膜５４の組成を例示する。図７は、装置１２によって基板１６上に形成されたバルク被膜５４のＳＥＭ画像を表す。５つの位置がＳＡＭ分析用に選択されている。バルク被膜５４の第１の位置は、数字６０によって参照されており、第２の位置は、数字６２によって参照されており、第３の位置は、数字６４によって参照されており、第４の位置は、数字６６によって参照されており、第５の位置は、数字６８によって参照されている。図８は、５つの位置のそれぞれにおけるバルク被膜５４の相対組成のプロットを示す。プロットに示したように、バルク被膜５４の各位置６０、６２、６４、および６６における相対組成は、相対的に互いに同等である。
さらに、図８を図６と比較すると、バルク被膜５４の位置６０、６２、６４、６６、および６８は、終端層４４の位置５６および５７（図５）より、比較的少ない銅および酸素を有する。これらの位置の銅含量は、約３．２±０．３原子％である。

【0025】

図９および図１０は、バルク被膜５４および終端層４４の組成に対する基板１６と治具の間隔の効果を例示する。図９は、大きい大きさの治具に取り付けられた基板上に形成された終端層４４のＳＥＭ画像を表し、ここで、治具の大きさおよび容積は、基板の相対的な大きさと比較して大きい。図１０は、小さい大きさの治具に取り付けられた基板上に形成された終端層４４のＳＥＭ画像を表し、ここで、治具の大きさおよび容積は、基板の相対的な大きさと比較して小さい。
この例では、すべての被覆プロセス（例えば、温度、時間、および電圧）は一定であり、唯一の変数は間隔であった。図９と図１０の比較は、治具の大きさを小さくすることによって間隔を増大させると、堆積される膜３２の密度が増大することを例示する。

【0026】

図１１を参照すると、製品５２は、高温および高圧を有する環境内（例えば、エンジンまたは燃料システム内）で動作するように適応されている。バルク被膜５４は、液体炭化水素７０（例えば、燃料、油、および滑剤）と化学反応することによって、非常に低い摩擦の膜の形成を誘導する。膜は、液体炭化水素７０からの添加剤、調整剤、または自然に存在する化合物を収集または捕捉することによって、製品５２上にトライボロジー層７２を形成するように適応されている。自動車用液体炭化水素７０中に使用される一般的な添加剤および調整剤として、極圧添加剤（「ＥＰ化合物」）、摩擦調整剤（「ＦＭ化合物」）、さび止め剤（「ＲＩ化合物」）、および洗剤添加剤（「ＤＡ化合物」）が挙げられる。自然に存在する化合物（例えば、硫黄（sulfer））が、添加剤および調整剤が最小限にされる環境（例えば、燃料噴射システム）内に存在する場合がある。
トライボロジー層７２は、製品５２と対向面７４の接触界面上で濃縮される。図１１は、例示的な目的で示されており、バルク被膜５４を覆うトライボロジー層７２を表すが、トライボロジー層７２は、負荷および／または摩擦が発生する領域で実際に濃縮される。トライボロジー層７２は、強いイオン結合および共有結合によって製品５２の表面に結合する。トライボロジー層７２の厚さは、捕捉される添加剤、調整剤、または化合物のタイプに応じて２０Å〜２００ｎｍである。
トライボロジー層７２は、さらなる化学反応によって連続的に補充される。トライボロジー層７２のこの連続的な補充、または「アクティブな」形成は、液体炭化水素７０に添加される、必要とされる添加剤、すなわち、ＥＰ化合物およびＦＭ化合物の両方の量を著しく低減し、それでも依然として十分な保護を維持することを可能にする。このような添加剤のこの大規模な低減は、このような油、燃料および／または滑剤の毒性を改善することができる。
トライボロジー層７２は、限られた液体炭化水素７０の存在下でさえも形成することができる。接触表面領域上のこのような化合物および添加剤の高い程度の濃縮および形成の誘導により、動作環境内で非常に少量の液体炭化水素７０が存在する場合でも、この保護的で有益なトライボロジー層７２の形成が可能になる。
トライボロジー層７２は、被覆コンポーネントが見出される機械が長期間未使用であっても持続し、このような長期間の未使用後の優れた始動時の保護をもたらす。
バルク被膜５４およびトライボロジー層７２は、共同で被膜７８を形成する。被膜７８は、低摩擦係数をもたらす。少なくとも１つの実施形態では、被膜７８の摩擦係数は、完全に配合されたモーターオイルなどの液体炭化水素７０中で試験されるとき、０．００５〜０．１である。別の実施形態では、被膜７８の摩擦係数は、液体炭化水素７０中で試験されるとき、０．０１〜０．０５である。
トライボロジー層７２は、未被覆の対向面７４に転写して、転写されたトライボロジー層７６を形成することができる。転写されたトライボロジー層７６は、製品５２上に存在するトライボロジー層７２と化学的に同様である。
転写されたトライボロジー層７６は、対向面７４への転写されたトライボロジー層の化学機械結合の性質によって、通常存在する他の一時的なトライボロジー効果（未被覆鋼上のＥＰ添加剤など）と異なる。この結合は、未被覆の鋼オン鋼（steel-on-steel）摩擦界面におけるような、本質的に一過性または瞬間的としてのものではない。

【0027】

被膜７８、および被膜７８を形成する方法の例を以下に説明する。以下の例は、本発明の理解を補助するために示されており、示された材料、手順、または条件に関して限定的であることは意味していない。

【0028】

（例１）
銅モリブデン−窒化物被膜を、マグネトロンスパッタリングを使用して基板上に堆積させた。スパッタリングは、約３３％の窒素および約６６％のアルゴンを含む雰囲気下で、９０重量％のＭｏおよび１０重量％のＣｕの組成を有する陰極を使用して実施した。陰極電圧は約４００Ｖであり、バイアス電圧は約１５０Ｖであった。スパッタリングにより、２３９１ＨＶ ｐｌの硬度を有する膜が生じた。２０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して、硬度試験を研磨の前に実施した。
回転ディスク上に支持された柔らかい布を備えるダイヤモンド研磨装置を使用し、粒径が１〜３μｍのダイヤモンドペーストを使用して、基板を研磨した。研磨により終端層が除去され、バルク被膜がもたらされた。バルク被膜は、約９５〜９９．８重量％のＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎおよび約０．２〜５重量％の銅を含む組成を有していた。バルク被膜の厚さは、約１．５〜２μｍであり、硬度は、２０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して約２８３５ＨＶ ｐｌであった。

【0029】

（例２）
銅モリブデン−窒化物被膜を、マグネトロンスパッタリングを使用して基板上に堆積させた。スパッタリングは、３．２２^*１０＾−３ｍｂａｒの圧力で、約３６％の窒素および約６４％のアルゴンを含む雰囲気下で、９０重量％のＭｏおよび１０重量％のＣｕの組成を有する陰極を使用して実施した。陰極電圧は約５２５Ｖであり、バイアス電圧は約１５０Ｖであった。スパッタリングにより、２０４６ＨＶ ｐｌの硬度を有する膜が生じた。２０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して、硬度試験を研磨の前に実施した。
２０００グリットを有するシリコンペーパーを含む手動研磨作業を使用して基板を研磨した。研磨により終端層が除去され、バルク被膜がもたらされた。バルク被膜は、約９５〜９９．８重量％のＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎおよび約０．２〜５重量％の銅を含む組成を有していた。バルク被膜の厚さは、約１．５〜２μｍであり、硬度は、２０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して約２５２５ＨＶ ｐｌであった。

【0030】

（例３）
銅モリブデン−窒化物被膜を、ＡＲＣ ＭＳハイブリッドスパッタリングを使用して基板上に堆積させた。スパッタリングは、ｘ^*１０＾−３ｍｂａｒの圧力で、約３３％の窒素および約６６％のアルゴンを含む雰囲気下で、９０重量％のＭｏおよび１０重量％のＣｕの組成を有する陰極を使用して実施した。スパッタリングにより、３２６５ＨＶ ｐｌの硬度を有する膜が生じた。５０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して、硬度試験を研磨の前に実施した。

【0031】

回転ディスク上に支持された柔らかい布を備えるダイヤモンド研磨装置を使用し、粒径が１〜３μｍのダイヤモンドペーストを使用して、基板を研磨した。研磨により終端層が除去され、バルク被膜がもたらされた。バルク被膜は、約９５〜９９．８重量％のＭｏＮ／Ｍｏ₂Ｎ、および約０．２〜５重量／原子％の銅を含む組成を有していた。バルク被膜の厚さは、約１．５〜２μｍであり、硬度は、５０ｍＮの負荷でＦｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ試験器を使用して約３４７５ＨＶ ｐｌであった。

【0032】

例示的な実施形態が上記に説明されているが、これらの実施形態が、本発明のすべての可能性がある形態を説明することは意図されていない。むしろ、本明細書に使用した言葉は、限定ではなく、説明の言葉であり、様々な変更を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。さらに、様々な実施中の実施形態の特徴を組み合わせることによって、本発明のさらなる実施形態を形成することができる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 炭化水素に曝される基板上に被膜を形成する方法であって、
チャンバー内に基板を準備する工程と、
物理気相堆積（ＰＶＤ）によって基板上に膜を堆積させる工程であって、前記膜は、バルク層および外側終端層を含む、工程と、
前記終端層の前記堆積を軽減する工程と、
前記膜から前記終端層を除去し、前記基板上に堆積された、残っているバルク層を残す工程と、
を含み、前記基板が、耐久性添加剤、摩擦調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つを有する環境内で炭化水素に曝されるとき、耐久性のあるトライボロジー層が前記バルク層の外側表面上に形成されることによって、低摩擦および抗摩耗特性を有する被膜が創製される、方法。
２． 前記チャンバー内に、少なくとも１種の軟質金属および少なくとも１種の硬質金属を含有する少なくとも１つの陰極を準備する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
３． 前記少なくとも１つの軟質金属が、銅、ニッケル、インジウム、スズ、ガリウム、ビスマス、銀、金、白金、鉛、パラジウム、アンチモン、および亜鉛から本質的になる群から選択される、上記２に記載の方法。
４． 前記少なくとも１つの硬質金属が、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステン、ニオブ、ハフニウム（halfnium）、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、ケイ素、およびイットリウムから本質的になる群から選択される、上記２に記載の方法。
５． ７０〜９７重量％のモリブデンおよび３〜３０重量％の銅を含む陰極を前記チャンバー内に準備する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
６． 前記チャンバー内に不活性ガスを供給する工程と、
前記チャンバーに反応ガスを供給する工程と
をさらに含む、上記１に記載の方法。
７． 前記不活性ガスがアルゴンを含み、前記反応ガスが窒素を含む、上記６に記載の方法。
８． 約６０〜７０％のアルゴンと約３０〜４０％の窒素のガス比をもたらす工程をさらに含む、上記７に記載の方法。
９． 対向面に前記耐久性のあるトライボロジー層（tribolgical layer）の一部を転写する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
１０． ＰＶＤがマグネトロンスパッタリングプロセスを含む、上記１に記載の方法。
１１． 前記基板に−７５〜−２００Ｖのバイアス電圧を印加し、前記陰極に−１００〜−１０００Ｖの電圧を印加する工程をさらに含む、上記１０に記載の方法。
１２． 前記マグネトロンスパッタリングプロセスが１００〜５００℃の温度で実施される、上記１０に記載の方法。
１３． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、前記チャンバー内の容積と比べて、前記基板の全大きさを小さくすることをさらに含む、上記１に記載の方法。
１４． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、前記チャンバー内の容積と比べて、基板支持機構の全大きさを小さくすることをさらに含む、上記１に記載方法。
１５． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、堆積エネルギーを増大させるために、陰極に備えられたスイッチング電源を利用することをさらに含む、上記１に記載の方法。
１６． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、堆積エネルギーを増大させるために、陰極に備えられたパルス電源を利用することをさらに含む、上記１に記載の方法。
１７． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、堆積エネルギーを増大させるために、堆積の間のバルク被膜のイオン化を増大させることをさらに含む、上記１に記載の方法。
１８． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、より小さい粒度を有するより高密度なバルク被膜を形成するために、堆積の間のバルク被膜のイオン化を増大させることをさらに含む、上記１に記載の方法。
１９． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、前記陰極の密度を増大させることをさらに含む、上記１に記載の方法。
２０． 前記終端層の前記堆積を軽減する工程が、前記堆積プロセスの間に別個に加熱することをさらに含む、上記１に記載の方法。
２１． 前記終端層を除去する工程が、１００〜４００ｎｍの厚さを有する前記膜の前記終端層を研磨することをさらに含む、上記１に記載の方法。
２２． 研磨することが、０．１〜５μｍの粒径を有するダイヤモンドペーストが上に配置された表面カバーを有する部材を回転させることをさらに含む、上記１９に記載の方法。
２３． 研磨することが、０．１〜５μｍの粒径を有する布地表面カバーを有する部材を回転させることをさらに含む、上記１９に記載の方法。
２４． 前記終端層を除去する工程が、１００〜４００ｎｍの厚さを有する前記膜の前記終端層を化学的にストリッピングすることをさらに含む、上記１に記載の方法。
２５． 基板上に堆積された硬質、耐摩耗性バルク被膜であって、
５〜１００ｎｍの粒度を有する硬質モリブデン−窒化物と、
前記モリブデン−窒化物結晶粒を囲繞する境界膜中に分布した銅と
を含み、少なくとも２，０００ビッカース（ＨＶ）の硬度を有し、周囲環境内の添加剤、調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つを捕捉、濃縮し、これらと化学結合することができることによって、前記バルク被膜と対向面の間に連続補充効果のあるトライボロジー層を形成する、バルク被膜。
２６． 前記トライボロジー層が、前記形成されたトライボロジー層の耐久性および保存を低減することなく、炭化水素に添加されるのに必要とされる添加剤および調整剤の大きな低減を可能にする、上記２５に記載のバルク被膜。
２７． 前記モリブデン−窒化物が、ＭｏＮ、Ｍｏ₂Ｎ、およびＭｏの少なくとも１種を含む、上記２５に記載のバルク被膜。
２８． 前記バルク被膜および前記トライボロジー層が共同で、０．０１〜０．０８の摩擦係数を有する被膜を形成する、上記２５に記載のバルク被膜。
２９． ５０〜９９．７重量％のモリブデン−窒化物および０．１〜５０重量％の銅をさらに含む、上記２５に記載のバルク被膜。
３０． ０．３〜５．０μｍの厚さを有する、上記２５に記載のバルク被膜。
３１． 前記添加剤が、低圧添加剤および極圧添加剤を含めた摩耗防止剤を含む、上記２５に記載のバルク被膜。
３２． 前記添加剤が摩擦調整剤を含む、上記２５に記載のバルク被膜。
３３． 前記トライボロジー層の化学結合が、強いイオン結合および共有結合の少なくとも１つをさらに含む、上記２５に記載のバルク被膜。
３４． 基板表面を有するボディと、
前記基板表面上に堆積され、５０〜９９．７重量％のモリブデン−窒化物および０．１〜５０重量％の銅から構成され、少なくとも２，０００ビッカース（ＨＶ）の硬度を有するバルク被膜と、
前記バルク被膜と隣接対向面との間で形成され、前記バルク被膜と、周囲環境内の添加剤、調整剤、および自然に存在する化合物の少なくとも１つとの間で化学的に結合することによって形成され、連続的補充に適応されているトライボロジー層と
を含む物品。

【図1】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図11】

【図2】

【図3】

【図4】

【図9】

【図10】