特許 5898857 光電変換材料および太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5898857

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】光電変換材料および太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20160324BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112A

   H01L31/04 152J

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-114058(P2011-114058)

(22)【出願日】2011年5月20日

(65)【公開番号】特開2012-244014(P2012-244014A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年5月14日

【審判番号】不服2015-8502(P2015-8502/J1)

【審判請求日】2015年5月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 掲載日：２０１１年 ５月 ３日以降 掲載アドレス： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｃ．ｃａｓ．ｃｚ／ｓｙｍｐｏ／ｉｓｉｃ１６／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｃ．ｃａｓ．ｃｚ／ｓｙｍｐｏ／ｉｓｉｃ１６／ｓｃｈｅｄｕｌｅ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｃ．ｃａｓ．ｃｚ／ｓｙｍｐｏ／ｉｓｉｃ１６／ｐｏｓｔｅｒｓ．ｈｔｍ

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】奥 健夫

(72)【発明者】

【氏名】徳満 勝久

(72)【発明者】

【氏名】中村 美香

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

【合議体】

【審判長】 小松 徹三

【審判官】 山口 裕之

【審判官】 近藤 幸浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４０３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５８２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０３３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８０５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＪＥＯＮＧ−ＨＯＯＮ ＬＥＥ ｅｔ． ａｌ．、ＦＵＬＬＥＲＥＮＥ／ＰＯＬＹ（ＭＥＴＨＹＬＰＨＥＮＹＬＳＩＬＡＮＥ）（ＰＭＰＳ） ＯＲＧＡＮＩＣ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＣＥＬＬＳ、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＭＥＴＡＬＳ、ＶＯＬＵＭＥ １４５、ＩＳＳＵＥ １、ＰＡＧＥＳ １１−１４、２００４年８月２７日

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L31/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリシランで構成されたｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とを含む光電変換材料であって、前記ポリシランが、環状ポリジＣ_６−８アリールシランを含み、ｎ型有機半導体が、フラーレン類及びカーボンナノチューブから選択された少なくとも一種を含む、光電変換材料。

【請求項2】

環状ポリジＣ_６−８アリールシランが、環状ポリジフェニルシランで構成されている請求項１記載の光電変換材料。

【請求項3】

ｎ型有機半導体が、フラーレン類で構成されている請求項１又は２記載の光電変換材料。

【請求項4】

ｐ型有機半導体の割合が、ｎ型有機半導体１００重量部に対して５〜３００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換材料。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換材料で形成された光電変換層を備えた光電変換素子。

【請求項6】

光電変換層において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とがバルクヘテロ接合構造を形成している請求項５記載の光電変換素子。

【請求項7】

バルクヘテロ接合構造において、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の結晶子サイズが、それぞれ、ナノメータサイズである請求項６記載の光電変換素子。

【請求項8】

陽極と、光電変換層と、陰極とを順に備えた請求項５〜７のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項9】

陽極と光電変換層との間に、さらに、ホール輸送剤で構成されたホール輸送層を備えている請求項５〜８のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項10】

光電池である請求項５〜９のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項11】

請求項５〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、前記ポリシランで構成されたｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む塗布剤を用いて、塗布法により光電変換層を形成する工程を含む、光電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子（例えば、太陽電池など）を構成する光電変換層（発電層）などを形成するのに有用な組成物（光電変換材料）、この組成物（光電変換材料）を用いた光電変換素子およびこの光電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、光電変換素子（太陽電池など）では、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなど）、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの無機系材料で光電変換層を形成するのが主流である。しかし、このような光電変換層には、無機系材料で構成するため、複雑な製造プロセス（例えば、ｐ型とｎ型の層を切り出して積層構造にするなど）が必要である、多様性に乏しい、高コストであるなど、種々の課題がある。

【0003】

これに対して、有機系材料で光電変換層を形成する試みもなされつつある。例えば、バルクヘテロ接合型の光電変換層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合してコーティングして製膜するなど、容易に製造が可能であり、光電変換層を形成する技術として注目されている。

【0004】

非特許文献１（Materials Transactions 49 (2008) 2457-2460.）には、ｐ型有機半導体としての銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンやペンタセンと、ｎ型有機半導体としてのＣ_６０フラーレンやペリレンとを組み合わせて、バルクヘテロ接合型の光電変換層を備えた太陽電池を作製したことが記載されている。

【0005】

しかし、このような有機半導体を用いた光電変換層では、光電変換効率が十分でないなど、解決すべき課題があり、有機半導体を用いたさらなる光電変換素子の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Materials Transactions 49 (2008) 2457-2460.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、有機半導体で構成しても、効率よく光電変換機能を改善又は向上できる光電変換材料（又は組成物）、この光電変換材料を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、シリコンと同様のケイ素骨格（無機骨格）と有機骨格とを有するポリシランが、光電変換材料においてｐ型半導体（有機半導体）として有効に機能すること、また、このようなｐ型半導体としてのポリシランと、フラーレン類などのｎ型有機半導体との組合せにより、意外にもバルクへテロ接合を形成し、効率よく光電変換機能を向上又は改善できること、さらには、ポリシランを用いることで、十分な光電変換機能を担保しつつ、従来の有機半導体の場合と同様に、慣用の塗布法などにより簡便に光電変換層（発電層）を形成できることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明の光電変換材料は、ポリシランで構成されたｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とを含む。このような光電変換材料において、ｐ型有機半導体（又はポリシラン）とｎ型有機半導体とは、バルクヘテロ接合構造を形成していてもよく、特に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が、それぞれ、ナノメータサイズの結晶子サイズでバルクヘテロ接合構造を形成していてもよい。

【0010】

前記光電変換材料において、ポリシランは、例えば、直鎖状ポリシランおよび環状ポリシランから選択された少なくとも１種で構成されていてもよく、代表的には、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、および環状ポリジアリールシランから選択された少なくとも１種で構成されていてもよい。また、前記光電変換材料において、ｎ型有機半導体は、例えば、フラーレン類（フラーレン、フラーレン誘導体など）で構成されていてもよい。

【0011】

このような光電変換材料において、ｐ型有機半導体の割合は、例えば、ｎ型有機半導体１００重量部に対して５〜３００重量部程度であってもよい。

【0012】

本発明には、前記光電変換材料で形成された光電変換層を備えた光電変換素子も含まれる。このような光電変換素子は、代表的には、陽極と、光電変換層と、陰極とを順に備えた光電変換素子であってもよい。また、光電変換層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む単一の層であってもよく、代表的には、光電変換層において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とがバルクヘテロ接合構造を形成していてもよい。

【0013】

前記光電変換素子は、電極（陽極及び／又は陰極）と光電変換層との間に、バッファ層を備えていてもよく、例えば、陽極と光電変換層との間に、さらに、ホール輸送剤で構成されたホール輸送層を備えていてもよい。

【0014】

本発明の光電変換素子は、代表的には、光電池（特に、太陽電池）であってもよい。

【0015】

さらに、本発明には、ポリシランで構成されたｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む塗布剤を用いて、塗布法により光電変換層を形成する工程を含む前記光電変換素子の製造方法も含まれる。

【発明の効果】

【0016】

本発明では、ポリシランと、ｎ型有機半導体（フラーレン類など）とを組み合わせることで、有機半導体で構成しているにもかかわらず、効率よく光電変換材料における光電変換機能を改善又は向上できる。しかも、このような本発明の光電変換材料では、ｐ型半導体として、無機系および有機系骨格を含むポリシランを使用するため、上記のような光電変換機能を十分に担保しつつ、従来の有機半導体同様の慣用の塗布法（スピンコート法など）により光電変換層（発電層）を形成できる。そのため、優れた光電変換機能を有する光電変換層を備えた光電変換素子（特に、太陽電池などの光電池）を簡便に得ることができ（さらには、このことに起因して光電変換素子の低コスト化をはかることもでき）、本発明の技術は、実用性においても優れている。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例３で得られた光電変換素子における電流密度と電圧との特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［光電変換材料］
本発明の光電変換材料（発電材料）は、ポリシランで構成されたｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とを含む。すなわち、このような光電変換材料は、光電変換素子の光電変換層（発電層）を形成するための材料として利用できる。

【0019】

（ｐ型有機半導体）
ｐ型有機半導体は、ポリシランで構成されている。ポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物であればよい。このようなポリシランとしては、特に限定されないが、通常、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランであってもよい。

【0020】

【化1】

【0021】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を示す。）
前記式（１）及び（２）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される有機基としては、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基（例えば、ビニル、アリルなどのＣ_２−６アルケニル基）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニルなどのＣ_５−１０シクロアルケニル基）、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基であってもよく、特に、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基など）、芳香族炭化水素基（アリール基など）である場合が多い。

【0022】

代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５−１０シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのＣ_６−１２アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_６−１２アリール−Ｃ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）などが挙げられる。

【0023】

炭化水素基に対応するエーテル基としては、前記炭化水素基に対応するエーテル基、例えば、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシなどのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシなどのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシなどのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などが挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_１−１０シラニル基（Ｓｉ_１−６シラニル基など）などが挙げられる。

【0024】

これらのうち、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−２０アリール基）などの炭化水素基である場合が多い。

【0025】

代表的なポリシランとしては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有するポリシラン（直鎖状又は環状ポリシラン）、前記式（２）で表される構造単位を有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）、前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状又は網目状ポリシランは、下記式（３）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

【0026】

【化2】

【0027】

なお、ポリシランは、有機基を有する。そのため、ポリシランは、前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ^１及び／又はＲ^２が有機基（特に炭化水素基）である構造単位を少なくとも有している。

【0028】

代表的なポリシランとしては、直鎖状又は環状ポリシラン［例えば、ポリジアルキルシラン（例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体などのポリジＣ_１−１０アルキルシラン、好ましくはポリジＣ_１−６アルキルシラン、さらに好ましくはポリジＣ_１−４アルキルシラン）、ポリアルキルアリールシラン（例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などのポリＣ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリールシラン、好ましくはポリＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールシラン、さらに好ましくはポリＣ_１−４アルキルＣ_６−８アリールシラン）、ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなどのポリジＣ_６−１２アリールシラン好ましくはポリジＣ_６−１０アリールシラン、さらに好ましくはポリジＣ_６−８アリールシラン）、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体などのジＣ_１−１０アルキルシラン−Ｃ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリールシラン共重合体、好ましくはジＣ_１−６アルキルシラン−Ｃ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールシラン共重合体、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルシラン−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−８アリールシラン共重合体）などの前記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が炭化水素基（特に、アルキル基又はアリール基）である構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン］、網目状ポリシラン［例えば、ポリアルキルシリン（例えば、メチルシリン−エチルシリン共重合体などのポリＣ_１−１０アルキルシリン、好ましくはポリＣ_１−６アルキルシリン、さらに好ましくはポリＣ_１−４アルキルシリン）、ポリアリールシリン（例えば、ポリフェニルシリンなどのポリＣ_６−１２アリールシリン、好ましくはポリＣ_６−１０アリールシリン、さらに好ましくはポリＣ_６−８アリールトシリン）、アリールシリン−アルキルシリン共重合体（例えば、メチルシリン−フェニルシリン共重合体などのＣ_１−１０アルキルシリン−Ｃ_６−１２アリールシリン共重合体、好ましくはＣ_１−６アルキルシリン−Ｃ_６−１０アリールシリン共重合体、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルシリン−Ｃ_６−８アリールシリン共重合体）、アリールシリン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、フェニルシリン−メチルフェニルシラン共重合体などのＣ_６−１２アリールシリン−Ｃ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリールシラン、好ましくはＣ_６−１０アリールシリン−Ｃ_１−６アルキルＣ_６−１０アリールシラン、さらに好ましくはＣ_６−８アリールシリン−Ｃ_１−４アルキルＣ_６−８アリールシラン）などの前記式（２）においてＲ^１が炭化水素基（特に、アルキル基又はアリール基）である構造単位を有する網目状ポリシラン］が挙げられる。なお、「シリン」とは、前記式（２）で表される分岐状構造単位の命名である。

【0029】

ポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0030】

これらのポリシランのうち、直鎖状ポリシラン、環状ポリシランが好ましい。直鎖状のポリシラン（例えば、ポリアルキルアリールシランなどのアリール基を有する直鎖状のポリシラン）は、電気伝導性やホール移動性の点で優れ、高い電流密度を得やすい。また、環状ポリシラン（例えば、環状のポリジアリールシランなど）はバンドギャップを大きくしやすく、開放電圧を大きくすることができ、良好な光電変換機能を得やすい。

【0031】

さらに、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、環状ポリジアリールシランなどは、上記の光電変換特性の他、溶媒に対する溶解性に優れ、塗布性や製膜性の観点からも好ましい。

【0032】

なお、ポリシラン（直鎖状又は網目状ポリシラン）の平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子あたりのケイ素原子の平均数）で、２〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜３００程度であってもよい。また、ポリシランが環状である場合、環状ポリシランの重合度（又は環の員数）は、通常、４〜１２程度であってもよく、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜１０（特に５〜８）程度であってもよい。

【0033】

ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。また、末端基は、不活性基により封鎖されていてもよい（又は封鎖基により置換されていてもよい）。このような不活性基（封鎖基）としては、シリル基、アセチル基、フッ素原子などが挙げられるが、シリル基であるのが好ましい。

【0034】

シリル基としては、全ての水素原子が炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基などの前記例示の炭化水素基）で置換されたシリル基、例えば、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリＣ_１−１０アルキルシリル基、好ましくはトリＣ_１−６アルキルシリル基、さらに好ましくはトリＣ_１−４アルキルシリル基など）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリルなどのトリＣ_６−１０アリールシリル基）、ジアルキルアリールシリル基（例えば、ジメチルフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、エチルメチルフェニルシリルなどのジＣ_１−１０アルキルＣ_６−１０アリールシリル基、好ましくはジＣ_１−６アルキルＣ_６−８アリールシリル基、さらに好ましくはジＣ_１−４アルキルフェニルシリル基など）、アルキルジアリールシリル基（例えば、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリルなどのＣ_１−１０アルキルジＣ_６−１０アリールシリル基、好ましくはＣ_１−６アルキルジＣ_６−８アリールシリル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキルジフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの不活性基は、単独で又は２種以上組み合わせてポリシランの末端を封鎖（末端基を置換）していてもよい。

【0035】

なお、ポリシランの末端基が封鎖されている場合、少なくとも一部が封鎖されていればよく、ポリシランの末端封鎖割合は、例えば、３０％以上（例えば、４０〜１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜１００％）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、８０〜１００％）であってもよい。

【0036】

なお、環状構造のポリシランは、末端基同士が互いに結合して環を形成しているため、上記のような封鎖基による封鎖がなくても、すべての末端が封鎖されたポリシランとなる。このような末端が封鎖されたポリシランや環状ポリシランは、安定性に優れ、光電変換材料又は光電変換層の耐久性向上の観点から好適である。

【0037】

ポリシラン（直鎖状又は網目状ポリシランなど）の分子量は、重量平均分子量で２００〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは４００〜３００００（例えば、５００〜１００００）程度であってもよい。

【0038】

なお、ポリシランは、室温（例えば、１５〜２５℃程度）で、固体状又は液体状であってもよく、特に、固体状のポリシランを好適に使用してもよい。

【0039】

なお、ポリシランは、市販品を利用してもよく、種々の公知の方法を用いて調製してもよい。これらのポリシランを製造するには、例えば、ポリシランの構造単位に対応するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類（例えば、ジハロシランなど）を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）など）、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）など）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。

【0040】

これらのうち、得られるポリシランの純度、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウムの存在下、ハロシラン類を重合させることにより得られた（すなわち、マグネシウム還元法により得られた）ポリシランを好適に使用してもよい。

【0041】

なお、ｐ型有機半導体は、ポリシラン単独で構成してもよく、ポリシランと他のｐ型有機半導体（非ポリシラン系ｐ型有機半導体）とで構成してもよい。他のｐ型有機半導体と組み合わせることにより、光吸収波長を拡大できる場合がある。他のｐ型有機半導体としては、特に限定されず、π電子系又は共役系化合物などが例示できる。代表的な他のｐ型有機半導体としては、例えば、非ポリマー型化合物｛又は低分子化合物、例えば、ポルフィリン類［又はポルフィリン骨格を有する化合物、例えば、ポルフィリン、金属ポルフィリン（鉄ポルフィリンなど）、テトラベンゾポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、金属テトラベンゾポルフィリン（亜鉛テトラベンゾポルフィリンなど）など］、フタロシアニン類［又はフタロシアニン骨格を有する化合物、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン（鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニンなど）など］、金属キレート化合物［例えば、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などの金属塩（例えば、遷移金属塩）など］、縮合多環式芳香族化合物（例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレンなど）、テトラシアノキノジメタン錯体など｝、共役系高分子［例えば、ポリチオフェン類［例えば、チオフェン系モノマー（例えば、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、３−（４−オクチルフェニル）−チオフェンなど）の単独重合体又は共重合体］、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリビニレン類（ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなど）、ポリアセチレン類など］などが挙げられる。これらの他のｐ型有機半導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0042】

ポリシランと他のｐ型有機半導体とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、例えば、８５／１５〜１５／８５（例えば、８０／２０〜２０／８０）、好ましくは７５／２５〜２５／７５（例えば、７０／３０〜３０／７０）、さらに好ましくは６５／３５〜３５／６５程度であってもよい。なお、ｐ型有機半導体全体に対するポリシランの割合は、５重量％以上（例えば、１０重量％以上）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５重量％以上）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３５重量％以上）、特に４０重量％以上であってもよい。

【0043】

（ｎ型有機半導体）
ｎ型有機半導体（ｎ型半導体）としては、ポリシランとの組合せにおいてｎ型有機半導体として作用する有機半導体であれば特に限定されず、芳香族カルボン酸誘導体［例えば、ナフタレンカルボン酸誘導体（例えば、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）、ペリレンカルボン酸誘導体（例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなど）］、前記例示のポルフィリン類やフタロシアニン類のフッ化物（例えば、フッ素化フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニンなど）などであってもよいが、代表的には、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの炭素系半導体を好適に使用できる。特に、ｎ型有機半導体は、電子吸引性やポリシランとの電子状態的な適合しやすさなどの観点から、フラーレン類で構成してもよい。

【0044】

フラーレン類としては、フラーレン（例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_２４０、Ｃ_５４０、Ｃ_７２０、Ｃ_８６０、ミックスドフラーレンなど）、フラーレン（前記例示のフラーレンなど）の金属内包物［例えば、周期表第１Ａ族元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂなど）、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａなど）などの金属がドープされたフラーレンなど］、フラーレン誘導体（又はフラーレン修飾体）などが挙げられる。なお、フラーレン類の形態は、例えば、サッカーボール状、バッキーボール状などであってもよい。特に、フラーレン誘導体は、ポリシランとのバルクテロ構造を形成しやすく、また、有機溶媒に対する溶解性や電子の授受のしやすさなどの観点からも、好適に用いることができる。

【0045】

フラーレン誘導体（置換フラーレン）としては、例えば、置換基｛例えば、炭化水素基［アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基）など］、アシル基（例えば、アセチル基、ブチリルオキシ基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシブチル基などのカルボキシＣ_１−１０アルキル基）又はそのエステル基（例えば、メトキシカルボニルブチル基、ｎ−ブトキシカルボニルブチル基、イソブトキシカルボニルブチル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルブチル基などのＣ_１−１０アルコキシカルボニルＣ_１−１０アルキル基；シクロヘキシルオキシカルボニルブチル基などのＣ_５−１０シクロアルコキシカルボニルＣ_１−１０アルキル基；フェノキシカルボニルブチル基、ナフチルオキシカルボニルブチル基などのＣ_６−１０アリールオキシカルボニルブチル基など）、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（例えば、ピロリジン環基などの窒素含有環基；ジオキソラン環基などの酸素含有環基）など｝で置換されたフラーレン、液晶ポリマー、色素類、ポリエチレンオキシドなどで修飾（置換）されたフラーレンなどが挙げられる。また、置換フラーレンとして、特開２０１０−１０３２０４号公報に記載の化合物なども使用できる。なお、置換フラーレンにおいて、置換基は単独で又は２種以上組み合わせてフラーレンに置換していてもよい。

【0046】

代表的なフラーレン誘導体には、例えば、フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル、フェニル−Ｃ_６１−ブタン酸ｎ−ブチルエステルなどのアリール−Ｃ_６１−酪酸エステル（例えば、Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_６１−酪酸Ｃ_１−１０アルキルエステル）などが含まれる。

【0047】

ｎ型有機半導体（フラーレン類など）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0048】

（光電変換材料の形態）
本発明の光電変換材料では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを組み合わせればよく、光電変換層において、個別の層（ｐ型有機半導体の層とｎ型有機半導体の層）を形成してもよいが、通常、同一の層を形成してもよい。すなわち、本発明の光電変換材料は、通常、ポリシランで構成されたｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とを含む組成物の形態であってもよい。

【0049】

このような光電変換材料（又は光電変換層）において、特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とは、バルクヘテロ接合構造を形成していてもよい（又は形成可能であってもよい）。本発明では、ポリシランとフラーレン類などのｎ型半導体とを組み合わせることで、効率よくバルクヘテロ構造（バルクヘテロ接合）を形成でき、そのため、光電変換機能において優れている。

【0050】

バルクヘテロ接合構造において、ポリシラン（又はｐ型有機半導体）およびｎ型有機半導体の結晶子サイズは、通常、それぞれ、ナノメータサイズ［例えば、１〜２０００ｎｍ（例えば、２〜１０００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば、５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（例えば、１５〜１５０ｎｍ）、特に２０〜１００ｎｍ（例えば、３０〜８０ｎｍ）程度］である場合が多い（すなわち、バルクヘテロ構造は、ナノ結晶混合バルクヘテロ構造である場合が多い）。なお、結晶子サイズは、Ｘ線回折におけるピークの半値幅より得ることができる。本発明では、ポリシランとｎ型有機半導体とを組み合わせることで、ポリシランおよびｎ型有機半導体が相互にナノメータサイズにまで効率よく微結晶化されて結合又は接合するため、ポリシラン（又はｐ型有機半導体）とｎ型有機半導体との光電変換境界面積を大きくでき、良好なバルクヘテロ構造を形成できる。

【0051】

光電変換材料において、ｐ型有機半導体の割合は、ｎ型有機半導体１００重量部に対して、１〜５００重量部（例えば、２〜３５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、３〜４００重量部（例えば、４〜３５０重量部）、好ましくは５〜３００重量部（例えば、８〜２５０重量部）、さらに好ましくは１０〜２００重量部（例えば、１５〜１７０重量部）、特に２０〜１５０重量部（例えば、２５〜１２０重量部）程度であってもよい。

【0052】

なお、光電変換材料は、光電変換層の態様に応じて、慣用の方法により調製でき、例えば、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を単一の層に含む光電変換層を形成するためには、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより得ることができる。なお、混合においては、必要に応じて、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体は、溶媒（例えば、後述の溶媒）に溶解又は分散させてもよい。

【0053】

［光電変換素子］
本発明の光電変換材料は、光電変換素子の光電変換層（又は発電層）を形成するのに有用である。そのため、本発明には、前記光電変換材料で形成された光電変換層を備えた光電変換素子（光電変換デバイス）も含まれる。

【0054】

このような光電変換素子は、少なくとも光電変換層を備えていればよいが、光電池などとして用いる場合、通常、陽極と、光電変換層と、陰極とをこの順に備えている。すなわち、光電変換素子は、陽極、光電変換層、および陰極が、この順序で積層された構造を有する。なお、電極（陽極、電極）と光電変換層の間には、電荷（電子又はホール）の移動をより一層効率よく行うため、必要に応じて、バッファ層（電荷輸送層）が形成されていてもよい。

【0055】

陽極は、例えば、導電性金属（金、銀、白金、銅など）、導電性金属酸化物［例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、アンチモンドープ金属酸化物（アンチモンドープ酸化錫など）、錫ドープ金属酸化物（錫ドープ酸化インジウムなど）、アルミニウムドープ金属酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、ガリウムドープ金属酸化物（ガリウムドープ酸化亜鉛など）など］、炭素質材料（カーボンナノチューブなど）などの透明導電体又は半導電体（導電剤）で構成できる。陽極は、基板［例えば、透明絶縁体（ガラス、プラスチックフィルムなど）などで形成された基板（特に、ガラスなどの絶縁性透明基板）］上に形成されていてもよい。なお、陽極が基板上に形成されている場合、光電変換層は、陽極側に形成される。

【0056】

陽極の厚みは、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、５〜１００００ｎｍ（例えば、１０〜５０００ｎｍ）、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ（例えば、５０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。また、基板の厚みは、特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好ましくは５０〜３０００μｍ程度であってもよい。

【0057】

陽極と光電変換層との間に設けられるバッファ層は、ホール（正孔）輸送機能を有しているのが好ましい。このようなバッファ層（正孔輸送層、ホール輸送層、ホールキャリア層）は、通常、ホール輸送剤で構成されている。ホール輸送剤としては、前記光電変換材料（又はポリシラン）との組み合わせにおいて、ホール輸送機能を有する成分であれば特に限定されず、例えば、ポリチオフェン系樹脂［例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）など］、ポリビニレン系樹脂［例えば、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジオクチルオキシ−Ｐ−フェニレンビニレン）（ＯＯＰＶ）などのポリフェニレンビニレン系樹脂；ポリチエニレンビニレンなどのポリチエニレンビニレン系樹脂など］、ポリフェニレン系樹脂（例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）樹脂、ポリ（ｍ−フェニレン）系樹脂）など］などが挙げられ、光電変換層を構成するｐ型有機半導体（特にポリシラン）との組合せにおいて、ホール輸送機能を有していれば、前記例示の他のｐ型有機半導体をホール輸送剤として使用することもできる。ホール輸送剤は、単独で又は２種以上組合せてもよい。

【0058】

なお、ホール輸送剤は、ドーパントを含んでいてもよい（又はドーパントがドープされていてもよい）。例えば、カチオン性の樹脂（ＰＥＤＯＴなど）は、ドーパントと組み合わせて複合体を形成してもよい。ドーパントとしては、特に限定されないが、アニオン性化合物、例えば、無機酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸など）、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸など）、ポリアニオン樹脂［例えば、ポリジエンスルホン酸（例えば、ポリイソプレンスルホン酸など）、ポリスルホアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリスルホエチル（メタ）アクリレートなど）、ポリ（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、これらの共重合体などの酸基（スルホン酸基など）を有する樹脂］などが挙げられる。ドーパントは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0059】

ドーパントの割合は、ホール輸送剤１モルに対して、例えば、０．１〜１００モル、好ましくは０．３〜７０モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に１〜２０モル程度であってもよい。

【0060】

なお、ホール輸送層の厚みは、例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、２〜５００ｎｍ）、好ましくは３〜３００ｎｍ（例えば、３〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは４〜１００ｎｍ（例えば、５〜５０ｎｍ）程度であってもよく、通常３〜４０ｎｍ（例えば、５〜３０ｎｍ）程度であってもよい。なお、ホール輸送層の厚みが大きすぎると、電気抵抗が上昇する虞がある。

【0061】

陽極又はホール輸送層上に形成される光電変換層は、前記のように、ｐ型有機半導体の層とｎ型有機半導体の層とを積層構造であってもよいが、通常、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体とを含む単一の層（又は前記組成物の形態の光電変換材料で形成された層）であってもよい。このようなｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む組成物により形成された光電変換層は、後述のように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む混合物（例えば、溶液）を塗布するなどの簡便な方法により、前記のようなバルクヘテロ接合を効率よく形成できる。

【0062】

光電変換層の厚みは、用途などに応じて適宜選択でき、１０〜５０００ｎｍ（例えば、１２〜３０００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、１５〜１０００ｎｍ（例えば、２０〜８００ｎｍ）、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ（例えば、７０〜２００ｎｍ）程度であってもよい。

【0063】

なお、積層構造の光電変換層を形成する場合、ｐ型有機半導体の層とｎ型有機半導体の層との厚み割合は、前者／後者＝２０／１〜１／２０、好ましくは１０／１〜１／１０、さらに好ましくは５／１〜１／５程度であってもよい。

【0064】

また、ホール輸送層と光電変換層との厚み割合は、前者／後者＝１／３０〜１／０．１、好ましくは１／２０〜１／０．５（例えば、１／１５〜１／１）、さらに好ましくは１／１０〜１／２程度であってもよい。

【0065】

陰極と光電変換層との間に設けられるバッファ層は、電子輸送機能を有しているのが好ましい。このようなバッファ層（電子輸送層、正孔ブロック層）は、通常、電子輸送剤で構成されている。なお、正孔ブロック層は、さらなる製造プロセスを必要とし、電気抵抗を上昇させる場合があるため、必ずしも設けなくてもよい。電子輸送剤としては、前記光電変換材料（又はｎ型有機半導体）との組み合わせにおいて、電子輸送機能を有する成分であれば特に限定されず、例えば、無機化合物［アルカリ金属化合物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどのハロゲン化物など）、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなど）など］の他、光電変換層を構成するｎ型有機半導体（フラーレン類など）との組合せにおいて、電子輸送機能を有していれば、前記例示の他のｎ型有機半導体を電子輸送剤として使用することもできる。電子輸送剤は、単独で又は２種以上組合せてもよい。

【0066】

なお、電子輸送層の厚みは、例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、２〜５００ｎｍ）、好ましくは３〜３００ｎｍ（例えば、３〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは４〜１００ｎｍ（例えば、５〜５０ｎｍ）程度であってもよく、通常３〜４０ｎｍ（例えば、５〜３０ｎｍ）程度であってもよい。

【0067】

陰極は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、これらの酸化物、これらの合金又は混合物（ナトリウムカリウム合金、リチウムアルミニウム合金など）などで構成できる。なお、陰極は、必要に応じて、陽極と同様の基板上に形成してもよい。

【0068】

陰極の厚みは、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、５〜１００００ｎｍ（例えば、１０〜５０００ｎｍ）、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ（例えば、５０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。

【0069】

［光電変換素子の製造方法］
本発明の光電変換素子は、光電変換材料を用いて光電変換層を形成する工程を少なくとも経て製造できる。特に、陽極（およびバッファ層）、光電変換層、陽極と、陰極（およびバッファ層）とをこの順に備えた光電変換素子は、代表的には、陽極又はホール輸送層上に、光電変換層を形成し、さらに、形成された光電変換層上に、必要に応じて電子輸送層を形成した後、他方の電極（例えば、陰極）を形成することにより製造できる。

【0070】

ホール輸送層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ホール輸送剤を含む塗布剤を陽極上にコーティングすることにより形成できる。なお、塗布剤は、溶媒（後述の溶媒など）を含んでいてもよく、コーティング法も慣用の方法（スピンコート法などの後述の方法）を利用できる。コーティング後、必要に応じて、乾燥処理や熱処理（後述の処理など）を行ってもよい。また、コーティングは、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴンなどの希ガス雰囲気など）下でおこなってもよい。

【0071】

光電変換層は、陽極又はバッファ層（例えば、ホール輸送層）などの上に、前記のように、ｐ型有機半導体の層とｎ型有機半導体の層とを順に形成してもよいが、通常、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む層を形成する場合が多い。また、このような光電変換層は、蒸着法（真空蒸着法）などにより形成してもよいが、通常、塗布法により形成できる。代表的には、前記工程（光電変換層形成工程）では、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む塗布剤を用いて、コーティング（塗布法）により光電変換層を形成してもよい。本発明では、このようなコーティング法によっても、前記のようなバルクヘテロ接合構造の光電変換層を効率よく形成できる。

【0072】

塗布剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を分散又は溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）など］、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンなどのジアルキルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）、グリコールエーテル類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロアルカン、ジクロロベンゼンなどのハロアレーン）、窒素含有溶媒（Ｎ−メチルピロリドンなど）などの溶媒が使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0073】

なお、溶媒を含む塗布剤において、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の総量の割合は、例えば、０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜１５重量％（例えば、０．５〜２重量％）程度であってもよい。

【0074】

塗布法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、キャスト法などによりコーティングすることができる。なお、塗布量は、例えば、光電変換層の厚みに応じて適宜選択できる。

【0075】

塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理や加熱処理を施すことができる。乾燥処理とともに加熱処理を行ってもよい。乾燥又は加熱処理において、加熱温度は、例えば、４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃程度であってもよい。

【0076】

なお、コーティングは、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴンなどの希ガス雰囲気など）下でおこなってもよい。

【0077】

電子輸送層は、前記ホール輸送層と同様の方法（塗布法など）により光電変換層上に形成できる。

【0078】

陰極は、光電変換層上又は電子輸送層上に、蒸着やスパッタリングの方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。

【実施例】

【0079】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0080】

なお、実施例では、以下の成分を使用した。

【0081】

（１）ｐ型有機半導体
環状ポリシラン（ＰＤＰＳ）：５員環のポリジフェニルシラン（デカフェニルペンタシラン）、大阪ガスケミカル（株）製、「ＳＩ−３０−１０」
ジメチルポリシラン（ＤＭＰＳ）：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製
ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）：大阪ガスケミカル（株）製、「ＳＩ−１０−１０」
銅フタロシアニン系化合物（ＣｕＰｃ）：テトラキス（４−クミルフェノキシ）フタロシアニンの銅錯体、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．製
（２）ｎ型有機半導体
フラーレン（Ｃ_６０）：Ｃ_６０フラーレン、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．製
フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）：置換フラーレン（フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル）、フロンティアカーボン（株）製
（３）ホール輸送剤
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．製
なお、上記成分の構造を以下に示す。

【0082】

【化3】

【0083】

【化4】

【0084】

【化5】

【0085】

【化6】

【0086】

（実施例および比較例並びに参考例）
超音波洗浄したＩＴＯ／ガラス基板（ジオマテック（株）製、厚み〜３００μｍ、〜１０Ω／□）のＩＴＯ電極（陽極）上に、ホール輸送剤（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を２重量％の割合で含む水溶液をスピンコートし、１００℃で２０分間熱処理し、厚み３０ｎｍのホール輸送層（バッファ層）を形成した。

【0087】

そして、表１に示す量のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をジクロロベンゼン１ｍＬに溶解して作製した混合液を、ホール輸送層にスピンコートし、窒素雰囲気下、１００℃で３０分間熱処理し、厚み１００ｎｍバルクヘテロ接合型の光電変換層（有機半導体層、発電層）を形成した。

【0088】

さらに、陰極としてアルミニウムを光電変換層上に厚み１５０ｎｍで真空蒸着し、窒素雰囲気下、１４０℃で３０分間熱処理し、太陽電池構造の光電変換素子を得た。なお、このような構造とすることで、光吸収により、ｐｎ接合界面で励起子が生成し、電子とホールに電荷分離して、電子はアルミニウム電極側、ホール（正孔）はＩＴＯ側へ流れ、光起電力が生じる。

【0089】

そして、得られた光電変換素子の各種特性を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例３について、電流密度と電圧との特性を示す図を図１に示す。図１の結果から明らかなように、暗電流と光電流の差、およびＸ軸とＹ軸との交点の差が大きく、良好な電気特性を示していることがわかる。また、実施例３の光電変換層について、Ｘ線回折実験を行ったところ、回折ピークの半値幅より、ＰＤＰＳが５１．２ｎｍ、ＰＣＢＭが５０．６ｎｍの結晶子サイズを有するナノ結晶混合バルクヘテロ構造を形成していた。また、電子顕微鏡観察を行ったところ、３ｎｍの長周期ナノバルクヘテロ構造を形成していることがわかった。

【0090】

【表1】

【0091】

これらの結果から明らかなように、本発明の実施例では、ポリシランとフラーレン類とを組み合わせることにより、従来のフタロシアニン／フラーレン系太陽電池に比べて、開放電圧や電流密度に上昇が見られるなど、光電変換特性を著しく向上できた。このような光電変換特性が向上した理由としては、ポリシランとフラーレン類とを組み合わせると、バルクヘテロ接合型薄膜内における光電変換境界面積が大きくなったこと、ポリシランのエネルギーギャップとフラーレン類のエネルギーレベルの適合性により開放電圧が上昇したこと、ポリシラン中のπ電子移動により電気伝導性が向上したことなどがその要因として考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明の光電変換材料は、十分な光電変換機能を有しており、慣用の塗布法（スピンコート法、インクジェット法など）により光電変換層（発電層）、さらには、この光電変換層を備えた光電変換素子を形成できる。光電変換素子としては、ダイオード、整流素子、フォトダイオード、光センサ、光スイッチ、トランジスタ、ＦＥＴ、ホログラフィック素子、光電池、光起電力素子、光記録材（電子写真方式での感光体、光導電性トナー、光メモリなど）が挙げられる。特に、本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高いため、光電池（特に、太陽電池）として好適である。このような光電池は、平面（屋根上、広告板上、壁面上など）に設置するための太陽電池としては、もちろん、軽量性、柔軟性、光透過性においても優れているため、曲面に設置（車の屋根上の設置、衣料への縫合など）するための太陽電池などとしても利用可能である。例えば、本発明の太陽電池を、スポーツ衣料に縫合させることで、ランニング中の携帯電子機器のバッテリー発電に使用することができる。また、ｎ型有機半導体の選択により、透明なシースルー型太陽電池の製造も可能である。

【図1】