特許 5899042 ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5899042

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/28 20060101AFI20160324BHJP

   C08F 16/34 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/28

   C08F16/34

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-105398(P2012-105398)

(22)【出願日】2012年5月2日

(65)【公開番号】特開2013-234211(P2013-234211A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2015年2月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 康晴

(72)【発明者】

【氏名】山口 英裕

【審査官】 新留 豊

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０７９０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９６４０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０１８１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７７１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００；３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂スラリーとアルデヒドとの混合液を、温度１２０〜２００℃、圧力０．２〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させる工程を有するポリビニルアセタール系樹脂の製造方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度が５０重量％以上であることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。

【請求項2】

ポリビニルアルコール系樹脂スラリーは、水、アルコール又は水とアルコールとの混合流体である水系媒体を含有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。

【請求項3】

水系媒体は、水であることを特徴とする請求項２記載のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。

【0003】

ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、１０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液にアルデヒド化合物を加え、塩酸等の酸触媒の存在下でアセタール化反応させることにより製造される（例えば、特許文献１、２）。この際、アセタール化されて水に不溶化したポリビニルアセタール系樹脂が析出してくるので、反応終了後に中和反応、洗浄等の操作を経て、固形状のポリビニルアセタール系樹脂を回収することができる。

【0004】

しかしながら、このような従来の製造方法により得られたポリビニルアセタール系樹脂は、同一ロット内でもアセタール化度のばらつきが大きく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られないという問題があった。また、高アセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ようとして反応温度を高温にしたりすると、主鎖が切断して得られる樹脂の重合度が低下したり、樹脂が着色したりすることがあるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−１８５３号公報

【特許文献2】特開平１１−３４９６２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂スラリーとアルデヒドとの混合液を、温度１２０〜２００℃、圧力０．２〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させる工程を有するポリビニルアセタール系樹脂の製造方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度が５０重量％以上であるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

【0008】

本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、得られた樹脂のアセタール化度にばらつきが発生する原因を検討した。その結果、アセタール化反応の途中で析出した樹脂成分と、液体である反応媒体とが相分離（固液分離）を起こすことが原因であることを見出した。

【0009】

即ち、水系媒体中に溶解したポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとが反応しアセタール化度が一定以上に達すると、水系媒体に不溶になったポリビニルアルコール系樹脂が析出してくる。従来のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法では、中和工程や洗浄工程を経た後、析出してきたポリビニルアルコール系樹脂を回収していた。しかしながら、析出した樹脂は、高温反応条件下では融着を起こしやすく、大きな塊状となって反応装置の器壁や撹拌羽根に付着してしまう。このように器壁や攪拌羽根に付着した樹脂は、攪拌してもほとんど移動しなくなり、それ以上のアセタール化反応が進行しにくくなる。反応が進んで大量のポリビニルアセタール系樹脂が析出してくると、攪拌自体を充分にはできなくなり、全体としての反応が更に不均一となる。その結果、得られるポリビニルアセタール系樹脂にはアセタール化度の大きなばらつきが発生していたものと考えられる。また、このような不均一な反応状況では、アルデヒドの縮合反応等の副反応も起こりやすくなり、生成したアルデヒドの縮合物によってポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったりするという問題も発生していたと考えられる。

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するための製造方法を鋭意検討した結果、従来では考えられない高濃度のポリビニルアルコール系樹脂スラリーを用い、特定の反応温度、圧力下においてアルデヒドと反応させることにより、アセタール化反応中に生成した樹脂と反応媒体との固液分離が発生することなく、均一に反応を進めて、アセタール化度のばらつきがほとんどないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂スラリーとアルデヒドとの混合液を、温度１２０〜２００℃、圧力０．２〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させる工程を有する。

【0012】

上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

【0013】

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、けん化の際に発生した塩基性成分であるカルボン酸塩を含有しているため、これを洗浄除去又は中和してから使用することが好ましい。カルボン酸塩を洗浄除去又は中和することによって、塩基性条件で触媒作用を受けるアルデヒドの縮合反応を効果的に抑制することができるために樹脂の着色をより抑えることができる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。

【0014】

上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の下限は５０重量％である。ポリビニルアルコール系樹脂の濃度５０重量％以上とすることにより、アセタール化反応がほとんど固体の一相状態で進行することから、固液分離による不均一状態で反応が進行することなく、極めて均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の濃度５０重量％未満であると、固液分離状態が発生し、均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったり、アルデヒドの副反応が起こりやすくなって、生成したポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができないといった問題が発生する。上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の好ましい下限は６５重量％、より好ましい下限は８０重量％であり、１００重量％であってもよい。

【0015】

上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリーは、水系媒体を含有することが好ましい。水系媒体を含有することにより、よりアセタール化反応を促進することができる。
上記水系媒体としては、水、アルコール又はその混合媒体が挙げられる。なかでも、反応を効率よく進めることができ、副生成物を抑制できることから、水が好適である。

【0016】

上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリーが上記水系媒体を含有する場合において、上記記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中の水系媒体の含有量の上限は５０重量％である。水系媒体の含有量が５０重量％を超えると、固液分離状態が発生し、均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったり、アルデヒドの副反応が起こりやすくなって、生成したポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができないといった問題が発生する。

【0017】

上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。

【0018】

上記ポリビニルアルコール系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量の好ましい下限はモル比で０．６倍量、好ましい上限は１．２倍量である。上記アルデヒドの配合量が０．６倍量未満であると、得られるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が充分に上昇しないことがあり、１．２倍量を超えると、アルデヒドの縮合反応が起こりやすくなって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、得られる樹脂が着色することがある。上記アルデヒドの配合量のより好ましい下限は０．６５倍量、より好ましい上限は１．１倍量である。なお、アセタール化反応では、ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる２つの水酸基に対して１つの分子のアルデヒドが結合する。したがって、上記ポリビニルアルコール系樹脂に対するアルデヒドのモル比とは、ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる水酸基のモル量を１／２倍した量に対する配合したアルデヒドのモル比率を意味している。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる水酸基のモル量は、該ポリビニルアルコール系樹脂をＮＭＲ等によって測定することで得ることができる。

【0019】

上記ポリビニルアルコール系樹脂と上記アルデヒドの反応には、ごく少量の酸触媒を用いてもよい。酸触媒を用いる場合には、室温大気圧環境下における上記混合液の水素イオン濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように塩酸及び／又は硝酸を混合液に添加すればよい。酸触媒添加による水素イオン濃度を上記範囲とすることで、得られたポリビニルアセタール系樹脂は中和工程を行わなくても樹脂中に含まれる酸量を充分に少なくすることができ、たとえば、加熱成型する際の樹脂の着色や長期の使用における樹脂劣化を起こさないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
なお、本明細書において上記室温とは０〜４０℃の範囲の温度を意味し、上記大気圧とは０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力を意味する。

【0020】

上記混合液を反応させる際の温度の下限は１２０℃、上限は２００℃である。上記反応温度が１２０℃未満であると、反応混合液が均一とならず、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったり、得られるポリビニルアセタール系樹脂が着色したりする。上記反応温度が２００℃を超えると、アルデヒドの縮合反応によって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、樹脂が着色する原因となったり、原料であるポリビニルアルコール系樹脂の脱水反応が起こって分子内に共役二重結合を有する構造が発生し、得られるポリビニルアセタール系樹脂に着色が生じたり、樹脂の劣化が発生して重合度が低下して目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったりする。上記反応温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は１８０℃である。

【0021】

上記混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の下限は０．２ＭＰａ、上限は３ＭＰａである。上記反応圧力が０．２ＭＰａ未満であると、反応混合液が均一とならず、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったり、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったりする。上記反応圧力が３ＭＰａを超えると、製造に必要な装置に高い耐圧設計が必要となり、実質的に製造装置を製造することが困難となる場合がある。上記反応圧力の好ましい下限は０．２５ＭＰａであり、好ましい上限は２．８ＭＰａである。

【0022】

上記原料混合液を高温高圧流体中で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置や、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置や、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。

【0023】

上記いずれの反応装置を用いる場合であっても、上記混合液を攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液を攪拌することでアセタール化反応をより均一に進めることができ、アセタール化度のばらつきがほとんどないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
上記混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根やスクリューを用いた動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。特に、高粘度の流体を撹拌できることから、撹拌羽根やスクリューを用いた動的な撹拌機構が好適に用いられる。

【0024】

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、例えば、図１に示したような回分式反応装置を用いて行うことができる。
図１の回分式反応装置は、反応部４に対して、原料タンクＡ１と原料タンクＢ２とが耐圧性のラインで接続されており、例えば、原料タンクＡ１には原料となるビニルアルコール系樹脂スラリーを、原料タンクＢ２には原料となるアルデヒドを貯留する。原料タンクＡ１と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、スラリーポンプ９とバルブＡ５とが配置されている。原料タンクＢ２と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、高圧液送ポンプ１０、流体加熱ヒーター７及びバルブＢ６が配置されている。反応部４には、反応部攪拌機１１、反応の状況を目視にて確認するための覗き窓３、反応部加熱ヒーター８が取り付けられている。

【0025】

図１の回分式反応装置を用いた本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、まず原料となるビニルアルコール系樹脂を水等の水系媒体に溶解又は懸濁させたビニルアルコール系樹脂スラリーを原料タンクＡ１に投入する。このスラリーをスラリーポンプ９で反応部４に送液し、バルブＡ５を閉じた後、撹拌、加熱して、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力とする。
一方、原料となるアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、バルブＢ６を閉じた状態で、高圧液送ポンプ１０で送液することにより、アルデヒドを所定の温度、圧力にまで加熱、加圧する。バルブＢ６を開いて加熱、加圧されたアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂スラリーが投入された反応部４に導き、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力に保った状態で撹拌することにより、アセタール化反応を進める。

【0026】

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度の好ましい下限は５５モル％である。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が５５モル％未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂の溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなりすぎて成型性が悪くなったり、フィルムに成型した際には、柔軟性が低下してフィルムが脆くなってポリビニルアセタール系樹脂の特長である衝撃エネルギー吸収性が低下したり、耐水性が悪化したりすることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６０モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度の上限は特に限定されないが、実質的には８０モル％程度を超えたアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることは困難であろう。

【0027】

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のばらつきは、ＣＶ値で０．０５以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値が０．０５を超えると、ポリビニルアセタール系樹脂の溶剤への溶解性が低下したり、可塑剤を配合して使用した際に濁りが発生したり、ポリビニルアセタール樹脂の特長である衝撃エネルギー吸収性が低下したりすることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値のより好ましい上限は０．０３、更に好ましい上限は０．０２である。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値は、無作為に１０カ所からサンプリングして得た樹脂サンプルについて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定し、得られた１０のデータをもとに算出した値を意味する。

【0028】

本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成型した際の強度が低下することがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成型性が悪くなることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は４０００である。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に好適な回分式反応装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

【0032】

（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、予め酢酸ナトリウムを洗浄除去したポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）６００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから水６００ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が５０重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。

【0033】

次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド３００ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は０．７ＭＰａとなった。このまま９０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−７ｍｏｌ／Ｌであった。

【0034】

（実施例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから塩酸を含む水３４０ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１６０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が７０．２重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。

【0035】

次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１６０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド５００ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は２．２ＭＰａとなった。このまま９０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌであった。

【0036】

（実施例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから塩酸を含む水１００ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１７０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が８８．９重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。

【0037】

次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１７０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド７６０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は２．４ＭＰａとなった。このまま６０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌであった。

【0038】

（実施例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、予め酢酸ナトリウムを洗浄除去したポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込んだ。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１４０℃まで昇温した。

【0039】

次に、ブチルアルデヒド７６０ｇと５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水１ｇをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドと塩酸との混合液を１４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して全量を反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は０．５ＭＰａとなった。このまま６０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、ブチルアルデヒドと塩酸の混合液を投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−３ｍｏｌ／Ｌであった。

【0040】

（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂の仕込み量を６０ｇとして、ポリビニルアルコール樹脂スラリー中のポリビニルアルコール樹脂の濃度を９．１重量％とし、添加するアルデヒド量を３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−７ｍｏｌ／Ｌであった。

【0041】

（比較例２）
反応温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、このときの系内の圧力は０．０７ＭＰａであった。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−７ｍｏｌ／Ｌであった。

【0042】

（比較例３）
反応温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、このときの系内の圧力は７ＭＰａであった。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０^−７ｍｏｌ／Ｌであった。

【0043】

（評価）
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【0044】

（１）平均ブチラール化度の測定と、ばらつきの評価
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂から、無作為に１０カ所サンプリングを行って得た樹脂サンプルを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから再度充分に乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
得られたデータを用いて下記式にてＣＶ（変動係数）を求め、得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度ばらつきを評価した。
ＣＶ＝σ／μ
式中、σは測定したブチラール化度の標準偏差を表し、μは測定したブチラール化度の平均値を表す。

【0045】

（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂を含有する混合液を取り出し、その着色を目視にて評価した。白色であった場合を「○」、わずかに黄変が見られた場合を「△」、黄又は茶色に着色していた場合を「×」として評価した。

【0046】

（３）反応液の均一性
回分式反応装置の覗き窓より反応状態を観察し、反応途中で固液分離に伴う器壁への樹脂付着が観察された場合を「×」、観察されなかった場合を「○」として評価した。

【0047】

（４）重合度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂を乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解して０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算した。

【0048】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明によれば、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0050】

１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 覗き窓
４ 反応部
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ 反応部攪拌機
１２ 圧力調整弁

【図1】