特許 5899110 ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5899110

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体

(51)【国際特許分類】

   C07C 303/26 20060101AFI20160324BHJP

   C07C 309/65 20060101ALI20160324BHJP

   C07C 303/30 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   C07C303/26CSP

   C07C309/65

   C07C303/30

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-504505(P2012-504505)

(86)(22)【出願日】2011年3月10日

(86)【国際出願番号】JP2011055578

(87)【国際公開番号】WO2011111762

(87)【国際公開日】20110915

【審査請求日】2014年3月10日

(31)【優先権主張番号】特願2010-192811(P2010-192811)

(32)【優先日】2010年8月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-54435(P2010-54435)

(32)【優先日】2010年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503446121

【氏名又は名称】嶋田 豊司

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100160945

【弁理士】

【氏名又は名称】菅家 博英

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 豊司

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２８５４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１１５２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１４３１４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０５９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 社団法人日本化学会編，日本化学会第88春季年会 講演予稿集 II，２００８年 ３月１２日，p.1613，4 PB-086

【文献】 Journal of Organic Chemistry，２００５年，Vol.70, No.24，p.10178-10181

【文献】 Journal of Organic Chemistry，１９９３年，Vol.58, No.11，p.3194-3195

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３０３／２６

Ｃ０７Ｃ ３０３／３０

Ｃ０７Ｃ ３０９／６５

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物に反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物を得る、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールの製造方法。

【請求項2】

前記ジアリールがビナフチルであることを特徴とする請求項１に記載の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールの製造方法。

【請求項3】

Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物に反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’− ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物を得る
工程と、
得られた４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’− ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物のホルミル基
を反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物の２，２’位の一方又は両方に、ホルミル基から誘導される、ホルミル基以外の基を導入する工程とを含む、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−
ジアリール誘導体の製造方法であって、
前記４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ジアリール誘導体は、
ホルミル基から誘導される、ホルミル基以外の基をジアリールの２，２’位の一方又は両方に独立して有するジトリフラートジアリール誘導体Ａ、または、
二つのホルミル基から誘導されてジアリールの２，２’位を含む環状基を有するジトリフラートジアリール誘導体Ｂであり、
前記ジトリフラートジアリール誘導体Ａにおけるホルミル基から誘導される、ホルミル基以外の基は、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、イミノ基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、アルキニル基、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アルキニルシリル基、ホスホニル基、ホスフィニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、下記式（１）で表されるケテン基、または下記式（２）で表されるアレン基であり、
前記の基におけるアルコキシル、アルキル、アルケニル、及びアルキニルの炭素数は２０以下であり、ホルミル基から誘導される基は、６個以下の芳香族環やヘテロ芳香族環を置換基として含んでもよく、これらの芳香族基の炭素数は１６以下であり、下記式（１）及び（２）中、Ｒは独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表し、

【化1】

前記ジトリフラートジアリール誘導体Ｂにおける環状基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい５〜７員環の構造である、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ジアリール誘導体の製造方法。

【請求項4】

前記ジアリールがビナフチルであることを特徴とする請求項３に記載の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ジアリール誘導体の製造方法。

【請求項5】

Ｓ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチル。

【請求項6】

Ｓ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチル。

【請求項7】

Ｓ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチル。

【請求項8】

Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸をホルミルアレーンに反応させてヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンを得る、ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンの製造方法。

【請求項9】

前記ホルミルアレーンが２−ナフトアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載のヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンの製造方法。

【請求項10】

３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジアリール誘導体の製造方法及び新規なビナフチル誘導体と、アレーン誘導体の製造方法及び新規アレーン誘導体とに関する。

【背景技術】

【0002】

２，２’位に比較的嵩高い置換基を有するビナフチル誘導体は、１，１’−ビナフチル構造に由来した軸不斉を有する。このようなビナフチル誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）が知られている。ＢＩＮＡＰは、不斉合成における不斉配位子として利用できることが知られている。

【0003】

また前記ビナフチル誘導体としては、例えば、ビナフチルの５，５’位へヨウ素が導入されたジヨードＢＩＮＡＰが知られており、さらにはこのジヨードＢＩＮＡＰはジヨードヒダントインを用いることによって効率よく得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

【0004】

前述したＢＩＮＡＰ及びジヨードＢＩＮＡＰのような不斉構造を有するビナフチル誘導体のさらなる開発は、不斉識別による技術の改良や確立をもたらすことが期待されることから、不斉識別を利用する技術分野において期待されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】嶋田 豊司他５名、「５−モノヨードＢＩＮＡＰの簡易合成とその誘導化」、日本化学会第８８春季年会、４ＰＢ−０８６（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、不斉構造を有するジアリール誘導体を製造することができる方法及び新規なビナフチル誘導体を提供する。

【0007】

また本発明は、特定のアレーンにおいて、ヨウ素化とトリフルオロメタンスルホニルオキシ化とを一反応工程で行うことができる方法及び新規なアレーン誘導体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、不斉構造を有する特定のビナフチル誘導体にジヨードヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を反応させることによって、不斉構造が保たれたままビナフチルの４，４’位に高い選択性で（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基が導入されることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物に反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物を得る、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールの製造方法を提供する。

【0010】

また本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物に反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体を得る工程と、得られた４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物のホルミル基を反応させて４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物の２，２’位の一方又は両方に、ホルミル基から誘導される、ホルミル基以外の基を導入する工程とを含む、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ジアリール誘導体の製造方法を提供する。

【0011】

また本発明は、前記ジアリールがビナフチルである前記の製造方法を提供する。

【0012】

また本発明は、Ｓ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルを提供する。

【0013】

また本発明は、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルのＳ体又はＲ体のホルミル基を反応させて得られるＳ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ビナフチル誘導体を提供する。

【0014】

また本発明は、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物であるか、又は、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物である、前記のＳ体又はＲ体又はそれらの混合物の４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−１，１’−ビナフチル誘導体を提供する。

【0015】

さらに本発明者らは、ジヨードヒダントインとトリフルオロメタンスルホン酸とをホルミルアレーンに反応させることによって、ホルミルアレーンのヨウ素化とトリフルオロメチルスルホニルオキシ化とが行われることを見出した。

【0016】

すなわち本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸をホルミルアレーンに反応させてヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンを得る、ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンの製造方法をさらに提供する。

【0017】

また本発明は、前記ホルミルアレーンが２−ナフトアルデヒドである前記のヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンの製造方法を提供する。

【0018】

さらに本発明は、３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒドを提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ビナフチルの４，４’位に［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基が導入された新規なビナフチル誘導体を提供することができる。

【0020】

また本発明は、ホルミルアレーンのヨウ化及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ化物を一反応工程で得ることができ、また、ヨウ素及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が導入された新規なホルミルアレーン誘導体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図2】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図3】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図4】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図5】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの３，３’位の水素に係るＮＯＥ相関ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図6】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルのホルミル基の水素に係るＮＯＥ相関ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図7】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図8】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図9】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図10】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図11】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図12】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図13】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを表す図である。

【図14】実施例１で得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。

【図15】実施例２で得られた生成物のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明は、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ジアリールのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物（以下、「ジトリフラートジホルミルジアリール」とも言う）及びＳ体又はＲ体又はそれらの混合物であるその誘導体を提供する。ここでジトリフラートジホルミルジアリールの誘導体とは、ホルミル基から誘導される基がジトリフラートジホルミルジアリールの２，２’位の一方又両方に導入されているジアリールを言う（以下、「ジトリフラートジアリール誘導体」とも言う）。

【0023】

本発明において、ジアリールは、二つの芳香族環が１，１’位で互いに単結合によって結合してなる化合物である。ジアリールにおける二つの芳香族基は、２，２’位にホルミル基を有していれば特に限定されず、同じでもよいし異なっていてもよい。ジアリールにおける芳香族基は、炭素数が６〜１８であることが好ましい。このようなジアリールとしては、例えばビナフチルが挙げられる。

【0024】

以下、本発明について、ビナフチルを例に説明する。以下の説明において、４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルのＳ体又はＲ体又はそれらの混合物を「ジトリフラートジホルミルビナフチル」とも言う。また、Ｓ体又はＲ体又はそれらの混合物であるジトリフラートジホルミルビナフチルの誘導体を「ジトリフラートビナフチル誘導体」とも言う。

【0025】

ジトリフラートジホルミルビナフチルは、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの存在下でトリフルオロメタンスルホン酸を２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルのＳ体又はＲ体に反応させることによって得られる。

【0026】

出発原料である２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルは、Ｓ体であってもよいし、Ｒ体であってもよいし、またこれらの混合物であってもよいが、光学分割の用途の観点からは、Ｓ体又はＲ体であることが好ましい。

【0027】

２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルは、例えば２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ビナフトール）のジトリフラート化と、それに続く一酸化炭素存在下でのパラジウム触媒によるカルボキシメチル化と、それによって得られる２，２’−ビス（カルボキシメチル）−１，１’−ビナフチルの還元と、によって得ることができる。この方法では、原料の軸不斉は生成物まで保たれる。

【0028】

ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成におけるＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの使用量は、ジトリフラートジホルミルビナフチルの収率を高める観点から、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルに対して２モル当量以上であることが好ましく、３モル当量以上であることがより好ましい。また、効果の頭打ちや経済的な観点から、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの使用量は、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルに対して５モル当量以下であることが好ましく、３．５モル当量以下であることがより好ましい。

【0029】

Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインは、例えば国際公開第２００７／０２６７６６号パンフレットに記載されているように、水溶液中、塩基の存在下で５，５−ジメチルヒダントインに一塩化ヨウ素を反応させることによって得ることができる。

【0030】

ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成におけるトリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、ジトリフラートジホルミルビナフチルの収率を高める観点から、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルに対して２モル当量以上であることが好ましく、４モル当量以上であることがより好ましい。また、効果の頭打ちや経済的な観点から、トリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルに対して１０モル当量以下であることが好ましく、７モル当量以下であることがより好ましい。トリフルオロメタンスルホン酸は、市販品として入手することができる。

【0031】

ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成は、溶媒中で行うことができる。溶媒は一種でも二種以上でもよい。このような溶媒としては、前記のジトリフラートジホルミルビナフチルの合成に対して不活性な溶媒を用いることができ、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒や、ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、及びメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ） 等のエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は、反応条件に応じて選ぶことができる。例えば、加熱を必要とするときは、ジクロロメタンは低沸点のため、ジクロロメタンよりもジクロロエタンを用いることが好ましい。

【0032】

ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成反応は、０〜８０℃の範囲で行うことができる。ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成における反応温度は、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの分解を防止する観点、及び副生成物の生成を抑制する観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。

【0033】

また、ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成は、トリフルオロメタンスルホン酸の劣化を予防する観点から、乾燥窒素雰囲気で行うことが好ましい。ジトリフラートジホルミルビナフチルの合成において、生成物は、反応溶媒から回収し、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の通常の技術を用いて精製することが好ましいが、反応や処理を引き続いて行う場合は、反応溶媒からの回収や精製を省略してもよい。

【0034】

前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、前記ジトリフラートジホルミルビナフチルのホルミル基を反応させてジトリフラートジホルミルビナフチルの２，２’位の一方又は両方に、ホルミル基から誘導される、ホルミル基以外の基を導入することによって得られる。ホルミル基以外の基は、ホルミル基から直接又は二以上の工程を経て他の基を形成する有機合成の通常の手法によって導入することができる。

【0035】

ジトリフラートビナフチル誘導体としては、例えば、ホルミル基から誘導される基をビナフチルの２，２’位の一方又は両方に独立して有するジトリフラートビナフチル誘導体Ａや、二つのホルミル基から誘導されてビナフチルの２，２’位を含む環状基を有するジトリフラートビナフチル誘導体Ｂが挙げられる。

【0036】

ジトリフラートビナフチル誘導体Ａは、ビナフチルの２，２’位の一方のみにホルミル基以外の基を有していてもよいし、両方に有していてもよい。またジトリフラートビナフチル誘導体Ａは、ビナフチルの２，２’位の両方の基が同じであってもよいし異なっていてもよい。光学分割の用途の観点から、ジトリフラートビナフチル誘導体Ａは、２，２’位の基のいずれか一方が同じであるか、両方が同じであることが好ましい。

【0037】

ジトリフラートビナフチル誘導体Ａにおけるホルミル基以外の基としては、通常の有機合成においてホルミル基から直接又は二以上の工程を経て誘導される種々の基が挙げられる。このような基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、イミノ基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、アルキニル基、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アルキニルシリル基、ホスホニル基、ホスフィニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、下記式（１）で表されるケテン基、及び下記式（２）で表されるアレン基が挙げられる。前記の基におけるアルコキシル、アルキル、アルケニル、及びアルキニルの炭素数は２０以下であることが好ましく、１〜１２（アルケニル及びアルキニルは２〜１２）であることがより好ましい。また、ホルミル基から誘導される基は、６個以下の芳香族環やヘテロ芳香族環を置換基として含んでもよい。これらの芳香族基の炭素数は１６以下であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。なお、下記式（１）及び（２）中、Ｒは独立して水素、メチル基、又はフェニル基を表す。

【0038】

【化1】

【0039】

前記ジトリフラートビナフチル誘導体Ｂは、ホルミル基や前記のホルミル基以外の基であるビナフチルの２，２’位の基のそれぞれが脱水縮合等の閉環反応によって結合した構造の環構造を有する。このような環構造としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい５〜７員環の構造が挙げられ、例えば、ジトリフラートジホルミルビナフチルのホルミル基のピナコールカップリングにより得られるジオールを含む環、及びホルミル基とアミノアルコールとの縮合で得られるアミドの、トリエチルアミン存在下、トリフェニルホスフィンで処理することよる閉環反応で生成するオキサゾリル環を有する複素環アミン、が挙げられる。

【0040】

前記ジトリフラートビナフチル誘導体としては、例えば、（Ｓ）又は（Ｒ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）又は（Ｒ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）又は（Ｒ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス(カルボキシルメチル)−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）又は（Ｒ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル、及び、（Ｓ）又は（Ｒ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジイミノ−１，１’−ビナフチルが挙げられる。

【0041】

前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等の通常の分析装置によって確認することができる。

【0042】

前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、そのままで、不斉識別剤としての利用が期待される。

【0043】

また、前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、４，４’位の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基の一方又は両方を、直接又は二以上の工程を経て、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基等の他の基に置き換えてさらなるビナフチル誘導体とすることによって、不斉識別能が改良された不斉識別剤としての利用が期待される。４，４’位への他の基の導入は、例えばビナフチルのヨウ化物では薗頭反応が容易に進行し、またトリフルオロメチルスルホニル基はヨウ素と同等のクロスカップリング活性を有することから、薗頭反応によって行われることが期待され、このような反応によって、例えばビナフチルの４，４’位に炭素間三重結合を有する基を導入することが期待される。

【0044】

又は、４，４’位への他の基（例えばフェノール基）の導入は、トリフルオロメチルスルホニル基の加水分解によって行うことができる。

【0045】

また、前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、１，１’、２，２’、及び４，４’位以外の水素を、例えばトリメチルシリル基、フェニル基、ナフチル基、ジフェニルホスホニル基等の他の基に置き換えることによっても、不斉識別能が改良された不斉識別剤としての利用が期待される。１，１’、２，２’、及び４，４’位以外の水素の置換は公知の技術を用いて行うことができ、例えば３，３’位の水素の置換は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （２００１）， （５）， ３８６−３８７．に、記載されている方法、すなわちルテニウム触媒を用いたＣ−Ｈ活性化反応、に準じて行うことができる。

【0046】

また、前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、４，４’位の［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基を、例えばビニル、アリル、エチニル、プロパルジル、アクリロイル、スチリル、アルコキシシリル、アリルシリル等の重合性の置換基に置き換えることによって、不斉識別能を有する多量体の形成が期待される。また前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、ホルミル基から誘導される基として重合性の基を採用することによっても、不斉識別能を有する多量体の形成が期待される。これらの多量体は、粒子状又は円柱状等の所望の形状を有する光学異性体用分離剤としての利用が期待される。前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体への重合性の置換基の導入は、前述した他の基の導入と同様に行うことができる。

【0047】

また前記ジトリフラートジホルミルビナフチル及び前記ジトリフラートビナフチル誘導体は、アミノ基、水酸基、及びエポキシ基等の、担体との結合性を有する基を前述のいずれかの位置に導入することによって、シリカゲル等の、液体クロマトグラフィーに使用することができる粒子状又は円柱状の担体と、この担体に担持される前記ジトリフラートジホルミルビナフチル又は前記ジトリフラートビナフチル誘導体とからなる光学異性体用分離剤の形成が期待される。前記の結合性を有する基の導入は、前記ジトリフラートジホルミルビナフチル又は前記ジトリフラートビナフチル誘導体への前述した基の導入と同様に行うことができる。

【0048】

以上、ビナフチルを例に本発明を説明したが、本発明の製造方法は、前記のビナフチルを他のジアリール、例えばビフェニルやビアントラセン、ビテトラセン、ビフェナントレン、ビピレン、ビクリセン、に置き換えたジアリール誘導体を用いることによって、ビナフチル誘導体と同様のジアリール誘導体の製造に適用されることが期待される。

【0049】

また本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリフルオロメタンスルホン酸をホルミルアレーンに反応させて（以下、「反応Ｂ」とも言う）ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンを提供する。

【0050】

前記ホルミルアレーンは、ホルミル基を一つ有する。ホルミルアレーンにおけるアレーンの炭素数は６〜６０であることが好ましい。このようなアレーンとしては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、クリセン、テトラセン、及びＣ₆₀フラーレンが挙げられる。また前記ホルミルアレーンとしては、例えば２−ナフトアルデヒド、２−ホルミルアンントラセン、９−ホルミルアントラセン、2−ホルミルピレン、フタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドが挙げられる。

【0051】

前記反応ＢにおけるＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの使用量は、ホルミルアレーンに導入するヨウ素の数に応じて決めることができ、ホルミルアレーンに対するモル比で１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましく、３．５〜４．０であることがさらに好ましい。

【0052】

また反応Ｂにおけるトリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、ホルミルアレーンに導入するトリフルオロメタンスルホニルオキシ基の数に応じて決めることができ、ホルミルアレーンに対するモル比で２．０〜８．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましく、７．０〜８．０であることがさらに好ましい。

【0053】

反応Ｂにおける反応温度は、反応性の観点から決めることができ、２５〜４０℃であることが好ましい。反応Ｂにおける反応温度は、反応温度の制御の容易さの観点から、反応溶媒の沸点であることが好ましい。

【0054】

反応Ｂは、前述したジトリフラートジホルミルビナフチルの合成と同様に、前述した溶媒の中で行うことができる。上記の反応温度の範囲に沸点を有する溶媒（例えばジクロロメタン（沸点：４０℃））を反応Ｂの反応溶媒に用いることが好ましい。

【0055】

また、反応Ｂは、トリフルオロメタンスルホン酸の劣化を予防する観点から、乾燥窒素雰囲気で行うことが好ましい。反応Ｂにおいて、生成物は、反応溶媒から回収し、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の通常の技術を用いて精製することが好ましいが、反応や処理を引き続いて行う場合は、反応溶媒からの回収や精製を省略してもよい。

【0056】

反応Ｂによれば、例えば２−ナフトアルデヒドから一段の反応で３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒドを得ることができる。反応Ｂの生成物は、必要に応じて精製品を用い、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ、及びＸ線結晶構造解析等の通常の分析を行う装置を利用することによって確認することができる。

【0057】

反応Ｂで生成したヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンは、必要に応じてヨウ素及びトリフラート位置でのクロスカップリング反応を用いる誘導化を行うことによって、種々のナフタレンアルデヒド誘導体の合成への利用が期待される。

【0058】

また前記ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンは、そのまま、又はさらなる誘導体化を経てホモカップリング反応を行うことによって、ジアリール誘導体とすることができる。このホモカップリング反応におけるヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンは、同じでも異なっていてもよい。

【0059】

ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンの誘導体化としては、例えばトリフルオロメチルスルホニルオキシ基のヒドロキシ化が挙げられる。このようなヒドロキシ化は、ヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーンのアルカリによる加水分解によって行うことができる。また、ホモカップリングによるジアリール誘導体（ホモカップリング化物）は、例えばヨウ化［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］ホルミルアレーン又はその誘導体を鉄イオンの存在下で加熱することによって得ることができる。

【0060】

前記ホモカップリング化物は、１，１’位でアレーン誘導体が結合してなる。前記ホモカップリング化物は、２，２’位や互いに対向する位置関係にある置換基の存在によって、軸不斉を有することがある。このような軸不斉を有するホモカップリング物は、光学分割することによって、そのままで不斉識別剤としての利用が期待される。

【0061】

また、前記ホモカップリング化物は、前述したジトリフラートホルミルビナフチルからジトリフラートビナフチル誘導体への誘導体化や、トリフルオロメチルスルホニル基やヨウ素の他の基への置き換え等のさらなる誘導体化や多量体化を適用することによって、不斉識別能が改良された不斉識別剤として利用が期待される。

【実施例】

【0062】

本実施例において、湿気に敏感な操作は、全て五酸化リンを通して乾燥させた窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＥＸ２７０分光計（¹Ｈ ＮＭＲで２７０ＭＨｚ、¹³Ｃ ＮＭＲで６７．５ＭＨｚ）で測定した。ケミカルシフトはδｐｐｍで、テトラメチルシランを¹Ｈ ＮＭＲ、重クロロホルム（δ７７．０）を¹³Ｃ ＮＭＲの基準として報告した。

【0063】

［実施例１］
（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの合成

【0064】

【化2】

【0065】

Ｎ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ、３６９ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（３．０ｍＬ）を混合し、得られた混合液にトリフルオロメタンスルホン酸（１７５μＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。得られた混合液を室温（２５℃）に戻して五分間撹拌した後、（Ｓ）−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチル（１０２ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２．０ｍＬ）に溶かした溶液を前記混合液に０℃で滴下し、室温で２時間反応させた。ここまでの操作を乾燥窒素雰囲気下で行った。その後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液と反応液を分液漏斗に入れて撹拌し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、ろ過、減圧蒸留を行った。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５：１（体積比））にかけ、（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチル（１２９ｍｇ、収率６５％）を得た。

【0066】

得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルのＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１及び図２に、¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図３及び図４に、３，３’位の水素に係るＮＯＥ相関ＮＭＲのスペクトルを図５に、及び、ホルミル基の水素に係るＮＯＥ相関ＮＭＲのスペクトルを図６に、それぞれ示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１４．４２，１１８．６３（ｑ，Ｊ_C-F＝３１９．５Ｈｚ），１２１．９８，１２７．３８，１２８．８８，１２９．８８，１３１．５９，１３３．０９，１３４．８０，１３７．８７，１４６．９９，１８８．３０．

【0067】

¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、Ｃ−Ｆのカップリングがクワルテットで観測され、カップリング定数がおよそ３２０Ｈｚで観測されることから、Ｃ−Ｆ結合の存在が確認された。また、質量分析でＭ＋Ｈピークが６０７に観測された。さらに、ＮＯＥ相関ＮＭＲにおいて、３位か４位であると同定できるプロトンの照射により、２位に存在するホルミル基のプロトンに６％のｎＯｅが観測され、照射したプロトンは３位であると確認でき、３位か４位であると同定されるプロトンのシングレットピークが３位であることから、［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］基は４位に導入されていると判断できることにより、４位にトリフラート基が導入されていることが確認された。なお、逆にホルミルプロトンの照射により３位と同定できたプロトンにｎＯｅが観測できることも確認された。

【0068】

（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルの合成

【0069】

【化3】

【0070】

（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチル（１００ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）、メタノール（３．０ｍＬ）、及びエタノール（３．０ｍＬ）を混合した後、得られた混合液に水素化ホウ素ナトリウム（１０．６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。その後、セライト濾過、減圧蒸留を行った。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１：１（体積比））にかけ、（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチル（８９．８ｍｇ、収率８９％）を得た。得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビナフチルのＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図７及び図８に、¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図９及び図１０に、それぞれ示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．７４（ｂｒ，２Ｈ），３．９９（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６１．９７，１１８．７（ｑ，Ｊ_C-F＝３１９．２Ｈｚ），１１８．８１，１２１．１５，１２５．９３，１２６．２６，１２８．２５，１２８．４６，１３３．２０，１３４．０７，１３７．２８，１４５．９５．

【0071】

（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルの合成

【0072】

【化4】

【0073】

（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチル（９８．７ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブテン（３５６μＬ、３．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ、１．５ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６７０μＬ）を混合した後、得られた混合液に８０％亜塩素酸ナトリウム（８５．４ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）及びリン酸二水素ナトリウム（５６．０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の混合水溶液（６７０μＬ）を滴加し、室温で１２時間撹拌した。その後、酢酸エチルで抽出を行い、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、ろ過、減圧蒸留を行った。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５：１（体積比））にかけ、（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチル（１０３ｍｇ、収率９９％）を得た。得られた（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジカルボキシル−１，１’−ビナフチルのＮＭＲの測定結果を以下に示す。また前記¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１１及び図１２に、¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図１３及び図１４に、それぞれ示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１１．５７（ｂｒ，２Ｈ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１８．４０，１１８．８（Ｑ，Ｊ_C-F＝３１９．９Ｈｚ），１２１．２３，１２４．７５，１２７．２８，１２８．５６，１３０．３９，１３３．７９，１４１．５２，１４５．３６，１７０．１９．

【0074】

［比較例］
ＤＩＨを添加しない以外は前記の（Ｓ）−４，４’−ビス［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］−２，２’−ジホルミル−１，１’−ビナフチルの合成と同様に反応を試みた。しかしながら反応は進行せず、それぞれの原料が回収された。

【0075】

［実施例２］
３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒドの合成

【0076】

【化5】

【0077】

窒素雰囲気下、２−ナフトアルデヒド（２．００ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）にＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ、１７．０ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を加え、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、７．９３ｍＬ、８９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を３０分間還流した後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させ、水、食塩水で分液洗浄した後、ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄、ろ過し、白色固体を２５％の収率で得た。

【0078】

得られた生成物をＮＭＲにて測定した。また、得られた生成物を少量のジクロロメタンに溶かし、ヘキサンを加えて再結晶して、Ｘ線結晶構造解析を行った。¹³Ｃ ＮＭＲ及び¹Ｈ ＮＭＲのケミカルシフト及びカップリングパターンのみからは決定できない、ヨウ素及びトリフルオロメチルスルホニルオキシ基の結合位置を、Ｘ線結晶構造解析より明らかにした。これらの測定結果から、各置換基の種類及びその結合位置を決定し、生成物が３−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒドであることを特定した。前記生成物のＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１１．６１，１１４．４２，１１６．３３，１２１．０３，１２１．９８，１２５．７５，１２７．３８，１２８．８８，１２９．８８，１３１．５９，１３３．０９，１３４．８０，１３７．８７，１４６．９９，１８８．３０．

【0079】

また、前記生成物のＸ線結晶構造解析の結果を図１５に示す。

【0080】

３−ジヒドロキシ−５，７，８−トリヨード−２−ナフトアルデヒドの合成

【0081】

【化6】

【0082】

５，７，８−トリヨード−３−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ−２−ナフトアルデヒド（１，０００ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（４．７ｍＬ）、メタノール（２．２ｍＬ）を混合した後、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（６．６０ｍＬ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。その後、６Ｎ塩酸で中和、水、メタノールで洗浄を行った後に乾燥させ、５，７，８−トリヨード−３−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（７２０ｍｇ、収率８９％）を得た。得られた５，７，８−トリヨード−３−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドのＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１０．５２（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１０．２０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），８．５８（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ）；
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ１９０．４（Ｃ＝Ｏ），１５８．８，１４７．５，１３８．４，１３７．２，１３０．３，１２７．１，１１７．７，１１７．０，１０８．２，１００．３

【0083】

５，７，８−トリヨード−３−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドのホモカップリング

【0084】

【化7】

【0085】

ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（１，９９６ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）、水（５．０ｍＬ）を混合した後、５，７，８−トリヨード−３−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（２９９ｍｇ，０．３６２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、懸濁溶液になるまで超音波処理を行い、１２０℃に設定したオイルバス中で７２時間撹拌と還流を行った。反応終了後、６Ｎ塩酸、水で洗浄を行った。乾燥後、基質と目的物である二量体（¹Ｈ ＮＭＲから求めた収率で３８％）の混合物を得た。得られた５，７，８−トリヨード−３−ジヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドの４，４’−ビナフチル二量体の¹Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ１１．０７（ｓ，２Ｈ），１０．１３（ｓ，２Ｈ），８．８２（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，２Ｈ）

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明によって製造されるジアリール誘導体や本発明におけるビナフチル誘導体は、不斉構造が保たれた状態で種々の置換基の導入が期待されることから、不斉合成や光学分割における高性能な不斉識別剤への利用が期待される。また本発明によって製造されるホルミルアレーン誘導体は、種々の置換基の導入が期待され、さらにはホモカップリングによる、軸不斉を有するビナフチル誘導体の原料として期待されることから、やはり不斉合成や光学分割における高性能な不斉識別剤への利用が期待される。よって、本発明は、有用な不斉合成触媒や光学異性体用分離剤の開発や、これらを用いた医薬品、化成品、化粧料、電子材料等の種々の分野における新規材料の開発に大きく貢献することが期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】