特許 5899187 透過型光電陰極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5899187

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】透過型光電陰極

(51)【国際特許分類】

   H01J 1/34 20060101AFI20160324BHJP

   H01J 1/32 20060101ALI20160324BHJP

   H01J 40/06 20060101ALI20160324BHJP

   H01J 43/08 20060101ALI20160324BHJP

   H01J 43/10 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   H01J1/34 B

   H01J1/32 B

   H01J40/06

   H01J43/08

   H01J43/10

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-228044(P2013-228044)

(22)【出願日】2013年11月1日

(65)【公開番号】特開2015-88403(P2015-88403A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年2月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000236436

【氏名又は名称】浜松ホトニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124291

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100148013

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 浩光

(72)【発明者】

【氏名】永田 貴章

(72)【発明者】

【氏名】浜名 康全

(72)【発明者】

【氏名】中村 公嗣

【審査官】 遠藤 直恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２０２８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−４２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第２５９８７３０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００５−３３９８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０３２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１０８２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２８２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｊ １／３４

Ｈ０１Ｊ １／３２

Ｈ０１Ｊ ４０／０６

Ｈ０１Ｊ ４３／０８

Ｈ０１Ｊ ４３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光が入射する一面、及び前記一面側から入射した前記光を出射する他面を有する光透過性基板と、
前記光透過性基板の前記他面側に設けられ、前記他面から出射される前記光を光電子に変換する光電変換層と、
前記光透過性基板と前記光電変換層との間に設けられるグラフェンからなる光透過性導電層と、
を備える透過型光電陰極。

【請求項2】

前記光透過性導電層は、単層のグラフェンからなることを特徴とする請求項１記載の透過型光電陰極。

【請求項3】

前記光透過性導電層は、多層のグラフェンからなることを特徴とする請求項１記載の透過型光電陰極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透過型の光電陰極に関する。

【背景技術】

【0002】

透過型光電陰極においては、微小な光量から大光量までの広い範囲において直線性のある検出を行うこと、つまり、カソードリニアリティ特性の向上が望まれている。ここで、カソードリニアリティ特性とは、入射光量に対するカソード出力電流の直線性を意味する。カソードリニアリティ特性の向上には、光電変換層への適切な電荷供給が必要となるところ、例えば光透過性基板と光電変換層との間に導電性を備えた層（下地層）を設け、光電変換層の面抵抗を下げることで対応することが考えられる。

【0003】

一方、反射型光電陰極においては、基板と光電面との間にグラファイトやカーボンナノチューブなどからなる層（中間層）を設けた構成が知られている（下記特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−２０２８７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、このような中間層は、入射光を大きく吸収してしまう場合があるため、透過型光電面に用いると、光電変換層に十分な光量の入射光が至らず、十分な感度を得ることができない場合があった。一方、光電変換層に添加物を加えて光電変換層自体の面抵抗を低減させることで、光電変換層への適切な電荷供給を行うこともできるが、添加物を加えたことにより光電変換層の光電変換効率が低下してしまう場合があり、やはり十分な感度を得ることができない場合があった。このように、透過型光電面においては、光電変換層の面抵抗を下げることでカソードリニアリティ特性を向上させようとすると、その一方で感度が低下してしまうという問題があった。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な感度を保持しつつ、カソードリニアリティ特性を向上させることができる透過型光電陰極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る透過型光電陰極は、光が入射する一面、及び一面側から入射した光を出射する他面を有する光透過性基板と、光透過性基板の他面側に設けられ、他面から出射される光を光電子に変換する光電変換層と、光透過性基板と光電変換層との間に設けられるグラフェンからなる光透過性導電層と、を備える。

【0008】

本発明に係る透過型光電陰極によれば、光透過性基板と光電変換層との間に、高い光透過性と高い導電性とを併せ持つグラフェンからなる光透過性導電層を設けることで、光電変換層への光の入射を妨げることなく、光電変換層の面抵抗を低減させることができる。これにより、十分な感度を保持しつつ、カソードリニアリティ特性を向上させることができる。

【0009】

上記透過型光電陰極では、光透過性導電層は、単層のグラフェンからなっていてもよい。このように、光透過性導電層を単層のグラフェンで形成すれば、光透過性導電層を多層のグラフェンで形成する場合と比較して、光透過性導電層の光透過率を高くすることができる。これにより、光透過性基板の他面から出射される光をより確実に光電変換層に導くことができ、感度をより高めることができる。

【0010】

上記透過型光電陰極では、光透過性導電層は、多層のグラフェンからなっていてもよい。このように、高い導電性を有するグラフェンを複数重ねて光透過性導電層を形成することで、より確実に光電変換層の面抵抗を低減させることができ、カソードリニアリティ特性をより向上させることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、十分な感度を保持しつつ、カソードリニアリティ特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る透過型光電陰極を用いた光電子増倍管を示す平面図である。

【図2】図１に示した光電子増倍管の底面図である。

【図3】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。

【図4】透過型光電陰極を模式的に示した図であり、（ａ）は透過型光電陰極の概略側断面図であり、（ｂ）は透過型光電陰極の概略平面図である。

【図5】本実施形態に係る透過型光電陰極の製造方法を説明するための模式図である。

【図6】グラフェン及びその他の導電性材料の光透過率の測定結果を示すグラフである。

【図7】実施例１に係る透過型光電陰極及び従来の光電陰極のカソードリニアリティ測定結果を示すグラフである。

【図8】実施例１に係る透過型光電陰極において光透過性導電層のグラフェン層数を変化させた場合の量子効率の見積を示すグラフである。

【図9】実施例２に係る透過型光電陰極と従来の光電陰極との量子効率測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら、本発明に係る透過型光電陰極の実施形態を説明する。なお、以下の説明における「上」、「下」等の語は図面に示す状態に基づく便宜的なものである。また、各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面においては、一部、本発明に係る特徴部分をわかり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている。本実施形態では、光電子増倍管１における透過型の光電陰極として用いられる透過型光電陰極２を例に挙げて説明する。

【0014】

図１〜図３に示すように、電子管である光電子増倍管１は略円筒形状をなす金属製の側管３を有している。図３に示すように、円筒状の側管３の上側端部には、内側に延びるフランジ部３ａが形成されている。このフランジ部３ａに当接して、光透過性を有する光透過性基板４が気密に固定されている。光透過性基板４の内側面（他面）４ｂ側には、光透過性を有する光透過性導電層６と導電性材料からなるコンタクト部７とを介して、光電変換層５が形成されている。光電変換層５は、光透過性基板４を通して入射した光を光電子に変換する。コンタクト部７と側管３とは、ボンディングワイヤ８により電気的に接続されている。本実施形態に係る透過型光電陰極２は、光透過性基板４、光透過性導電層６、コンタクト部７、及びボンディングワイヤ８によって構成されている。透過型光電陰極２の構成の詳細については、光電子増倍管１の全体構成を説明した後に述べる。

【0015】

図２及び図３に示すように、側管３の下側の開口端には、円板状のステム９が配置されている。このステム９には、略円状の位置に周方向に互いに離間して配置された複数（１５本）の導電性のステムピン１０が、気密に挿着されている。また、このステム９を側方から包囲するように、金属製のリング状側管１１が、気密に固定されている。そして、図３に示すように、上側の側管３の下端部に形成されたフランジ部３ｂと下側のリング状側管１１の上端部に形成された同径のフランジ部１１ａとが溶接され、側管３とリング状側管１１とが気密に固定されることで、側管３、光透過性基板４及びステム９から構成され、内部が真空状態に保たれた密封容器１２が形成されている。

【0016】

このように形成された密封容器１２内には、光電変換層５から放出された光電子を増倍するための電子増倍部１３が収容されている。この電子増倍部１３は、二次電子面を有する電子増倍孔を多数有する薄板状のダイノード板１４が複数段（本実施形態では１０段）に積層されてブロック状に形成され、ステム９の上面に設置されている。各ダイノード板１４の所定の縁部には、図１に示すように、外側に突出するダイノード板接続片１４ｃが、それぞれ形成されている。各ダイノード板接続片１４ｃの下面側には、ステム９に挿着された所定のステムピン１０の先端部分が、溶接固定されている。これにより、各ダイノード板１４と各ステムピン１０との電気的な接続がなされている。

【0017】

さらに、図３に示すように、密封容器１２内において、電子増倍部１３と光電変換層５との間には、光電変換層５から放出された光電子を電子増倍部１３に収束させて導くための平板状の収束電極１５が設置されている。最終段のダイノード板１４ｂの一段上の段には、電子増倍部１３により増倍され最終段のダイノード板１４ｂから放出された二次電子を出力信号として取り出すための平板状のアノード（陽極）１６が積層されている。図１に示すように、収束電極１５の四隅には、外側に突出する突出片１５ａがそれぞれ形成され、この各突出片１５ａに所定のステムピン１０が溶接固定されることで、ステムピン１０と収束電極１５との電気的な接続がなされている。また、アノード１６の所定の縁部にも、外側に突出するアノード接続片１６ａが形成され、このアノード接続片１６ａにステムピン１０の一つであるアノードピン１７が溶接固定されることで、アノードピン１７とアノード１６との電気的な接続がなされている。そして、図示しない電源回路に接続したステムピン１０によって電子増倍部１３及びアノード１６に所定の電圧が印加されると、光電変換層５と収束電極１５とは、同電位に設定され、各ダイノード板１４は、積層順に上段から下段に行くにつれて高電位となるように設定される。また、アノード１６は、最終段のダイノード板１４ｂよりも高電位に設定される。

【0018】

図３に示すように、ステム９は、ベース材１８と、ベース材１８の上側（内側）に接合された上側押え材１９と、ベース材１８の下側（外側）に接合された下側押え材２０とによる３層構造とされ、その側面には上述したリング状側管１１が固定されている。本実施形態においては、ステム９を構成するベース材１８の側面とリング状側管１１の内壁面とを接合することにより、リング状側管１１に対してステム９を固定している。

【0019】

図４を用いて、透過型光電陰極２について説明する。図４（ａ）は、透過型光電陰極２の概略側断面図である。図４（ｂ）は、透過型光電陰極２を光透過性基板４が設けられている側から見た概略平面図である。ただし、図４（ｂ）においては、光透過性基板４の図示を省略している。

【0020】

上述したように、側管３の上側のフランジ部３ａの上面には、光電変換層５で検出する波長の光、例えば紫外光に対して良好な光透過性を有する光透過性基板４が円板状に設けられている。光透過性基板４は、例えば石英等のガラスからなる面板である。光透過性基板４は、光が入射する外側面（一面）４ａと、基板本体に対して外側面４ａとは反対側に設けられる内側面４ｂとを有する。外側面４ａ側から入射した光は、基板本体の中を通って内側面４ｂから出射する。

【0021】

光透過性基板４の内側面４ｂにおいてフランジ部３ａに当接されない円領域の表面上には、フランジ部３ａの端部から離間して、グラフェンからなる光透過性導電層６が形成されている。さらに、導電性材料（例えばＡｌ）からなるコンタクト部７が、光透過性導電層６とフランジ部３ａ（金属製の側管３）とを電気的に接続するため、光透過性導電層６とフランジ部３ａの端部との間に入り込むようにフランジ部３ａと当接すると共に光透過性導電層６の縁部６ａを覆うようにして、円環状に形成されている。このようなコンタクト部７が形成されていることで、側管３と、光透過性導電層６及び光電変換層５とを、コンタクト部７を介して確実に電気的に接続することができる。なお、コンタクト部７はフランジ部３ａの下側の面上にまで延びて形成されていてもよい。

【0022】

さらに、本実施形態では、一端がコンタクト部７の下面７ａに接続され、他端がフランジ部３ａの下面に接続されるボンディングワイヤ８を設けることで、側管３と、光透過性導電層６及び光電変換層５とが、より確実に電気的に接続されている。

【0023】

フランジ部３ａの下面、コンタクト部７、及び光透過性導電層６の下面を覆うようにして、光電変換層５が形成されている。光電変換層５は、光透過性基板４の内側面４ｂから出射される光を光電子に変換する。光電変換層５は、例えばアンチモン（Ｓｂ）、カリウム（Ｋ）、及びセシウム（Ｃｓ）等を含有してなる。

【0024】

次に、上述の透過型光電陰極２を製造する方法の一例について説明する。まず、光透過性基板４を用意し、この光透過性基板４の表面上にグラフェンからなる光透過性導電層６を成膜する。以下、この成膜方法について詳しく説明する。まず、熱ＣＶＤ法によって、銅箔３１の表面上にグラフェンの層を形成する。例えば、銅箔を１０００Ｐａ，約１０００℃の高圧高温下に置き、そこにメタン（ＣＨ_４）及び水素（Ｈ_２）を９：１の割合（例えば、ＣＨ_４＝４５０ｓｃｃｍ，Ｈ_２＝５０ｓｃｃｍ）で供給することで、銅箔３１の表面上にグラフェン層（光透過性導電層６）を形成する（図５（ａ）参照）。続いて、光透過性導電層６の表面にＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を塗付し、樹脂層３２を形成する（図５（ｂ）参照）。その後、銅箔３１をエッチングにより除去する（図５（ｃ）参照）。続いて、このようにして得られた光透過性導電層６及び樹脂層３２からなる膜３３を水に浮かせた後、光透過性基板４でこの膜３３を掬う（図５（ｄ）参照）。その後、膜３３と光透過性基板４との間に入り込んだ水３４を乾燥させて蒸発させる（図５（ｅ）参照）。最後に、樹脂層３２をアセトンによって除去することで、表面（内側面４ｂ）上の所望の領域（中心領域）に光透過性導電層６が形成された光透過性基板４を得ることができる。

【0025】

続いて、側管３のフランジ部３ａが光透過性導電層６に対して離間しつつ包囲するように、光透過性基板４の内側面４ｂを、側管３のフランジ部３ａに対して気密に固定させる。続いて、側管３の内側から、光透過性導電層６とフランジ部３ａとの隙間、及び光透過性導電層６の縁部６ａを覆うようにＡｌを円環状に蒸着することで、コンタクト部７を形成する。続いて、コンタクト部７の下面７ａと側管３のフランジ部３ａの下面とを、ボンディングワイヤ８により電気的に接続する。続いて、側管３の内側から、フランジ部３ａの下面、コンタクト部７、及び光透過性導電層６の下面に対して、アンチモン（Ｓｂ）を蒸着する。さらに、トランスファー装置を用いてアンチモン（Ｓｂ）にカリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）を反応させることで、バイアルカリ光電面（光電変換層５）を形成する。その後、電子増倍部１３が設置されたステム９を気密に固定したリング状側管１１のフランジ部１１ａを、側管３のフランジ部３ｂに溶接することで、密封容器１２を形成する。なお、予め、光透過性基板４の内側面４ｂを、側管３のフランジ部３ａに対して気密に固定させておいてから、光透過性基板４の内側面４ｂに光透過性導電層６を形成してもよい。

【0026】

続いて、図６及び図７を用いて、光電変換層５の下地としてグラフェンからなる光透過性導電層６を用いることの優位性について説明する。図６のグラフは、光電変換層５の下地として、グラフェンを用いた場合及びグラファイトを混入したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた場合のそれぞれの分光透過率の測定結果を示している。また、図６のグラフには、電子管で使用される透明導電膜材料の光透過率についても参考までに示している。ここで、透明導電膜材料とは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ａｌ添加ＺｎＯ（Ａｌ−ＺｎＯ）、及びニッケル（Ｎｉ）である。

【0027】

ここで、グラファイトを混入したＣＮＴのサンプルは、以下の１〜６に示す手順によって作成したものである。
１．ＣＮＴとグラファイトの混合粉末をアルコールに溶かして攪拌する。
２．グラファイト片が沈殿するまで放置する。
３．上澄み液を採取する。
４．サンプル基板（Φ１インチコルツ板）をヒーターで２００℃に加熱する。
５．コルツ板上に３で採取した上澄み液をスポイトで１滴垂らす。
６．アルコールが蒸発したことを確認した後に５を再度実行する。

【0028】

図６に示すように、従来下地として用いられているグラファイトを混入したＣＮＴは、グラフェンと比較して広い波長範囲にわたって全体的に透過率が低くなっており、特に紫外光から可視光においてグラフェンとの差が顕著となっている。このため、特に紫外光から可視光において感度を有する光電変換層５の下地としては、従来のグラファイトを混入したＣＮＴよりも高い光透過性を有するグラフェンの方が適しているといえる。また、ＩＴＯ及びＡｌ−ＺｎＯは、グラフェンと比較して紫外光領域の透過率が低く、Ｎｉは、グラフェンと比較して全体的に透過率が低くなっている。このように、グラフェンは、従来下地層として用いられているグラファイトを混入したＣＮＴだけでなく、他の導電性材料と比較しても、広い波長範囲にわたって、特に紫外光から可視光において、高い光透過性を有している。したがって、グラフェンからなる光透過性導電層６は、透過型光電陰極２における光電変換層５の下地としてより適しているといえる。

【0029】

図７は、本実施形態に係る光電子増倍管１（実施例１）の透過型光電陰極２と、光電変換層の下地（光透過性導電層６に相当する部分）を設けない光電子増倍管（比較例）の透過型光電陰極とのカソードリニアリティ測定結果を示す図である。図７のグラフの横軸は、カソード出力電流値を示しており、縦軸は、理想的な直線性を示す場合の電流値（理想値）に対するカソード出力電流値のずれの程度を示す変化率を示している。つまり、変化率が０％に近いほど、直線性が良いことを示している。図７に示すように、比較例は、０．１μＡ程度でカソードリニアリティの規格（±５％以内）から外れる一方で、実施例１は、１０μＡを超えても当該規格から外れないという結果が得られた。したがって、グラフェンからなる光透過性導電層６は、カソードリニアリティ特性の観点からも、透過型光電陰極２における光電変換層５の下地として適しているといえる。

【0030】

図８は、透過型光電陰極２において光透過性導電層６を構成するグラフェンの層数を変化させた場合の量子効率の見積を示すグラフである。図８に示すように、光透過性導電層６を構成するグラフェンの層数が増加するにつれて光透過率が低下するため、量子効率が低下することが想定される。すなわち、光透過性導電層６を単層（１層）のグラフェンで形成すれば、光透過性導電層６を複数層のグラフェンで形成する場合と比較して、光透過性導電層６の光透過率を高くすることができる。これにより、光透過性基板４の内側面４ｂから出射される光をより確実に光電変換層５に導くことができ、量子効率を高めると共に、分光感度をより高めることができる。

【0031】

一方、図８に示したように、光透過性導電層６を形成するグラフェンを数層程度重ねただけであれば、量子効率の低下、すなわち分光感度の低下をある程度抑えられ、透過型光電陰極２として十分な感度を得ることが期待できる。したがって、光量が十分であって、光電子増倍管１の出力電流を大きくしたい場合等には、光透過性導電層６を構成するグラフェンを多層に形成してもよい。この場合には、より確実に光電変換層５の面抵抗を低減させることができ、カソードリニアリティ特性をより向上させることができる。また、グラフェンの層数をある程度の数（例えば６層以上）とすることで、インク状の材料を光透過性基板４の内側面４ｂに塗付することで、光透過性導電層６を形成した光透過性基板４を容易に製造できる可能性もある。

【0032】

以上述べた透過型光電陰極２によれば、光透過性基板４と光電変換層５との間に、高い光透過性と高い導電性とを併せ持つグラフェンの光透過性導電層６を設けることで、光電変換層５への光の入射を妨げることなく、光電変換層５の面抵抗を低減させることができる。これにより、十分な感度を保持しつつ、カソードリニアリティ特性を向上させることができる。

【0033】

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る透過型光電陰極は、光電子増倍管の他にも、例えば光電管、イメージインテンシファイア、ストリーク管、及びＸ線イメージインテンシファイア等の電子管における透過型光電陰極として用いることができる。

【0034】

本発明に係る透過型光電陰極がイメージインテンシファイアの透過型光電陰極としても好適であることについて、図９を用いて説明する。図９は、ＣｅＴｅ光電面（光電変換層）を有するイメージインテンシファイアにおいて光透過性基板とＣｅＴｅ光電面との間に単層グラフェンからなる光透過性導電層を下地として形成したもの（実施例２）と、従来の金属（Ｎｉ）下地を用いたイメージインテンシファイア（従来例）との量子効率の測定結果を示す図である。波長２８０ｎｍにおける量子効率を比較すると、実施例２では１７．４１％であり、従来例では１２．７６％であり、約１．３６倍の感度向上が確認できている。

【0035】

なお、光電変換層５はアルカリ金属を主成分とするものに限らず、ガリウム等を含む半導体結晶からなるものでもよい。また、光透過性基板４も石英に限らず、検出する波長域等の条件に合わせて、各種光透過性材料を選択することができる。さらに、側管３も金属といった導電性材料にかぎらず、ガラスやセラミック等の絶縁性材料によって構成しても良い。

【符号の説明】

【0036】

１…光電子増倍管、２…透過型光電陰極、３…側管、４…光透過性基板、４ａ…外側面（一面）、４ｂ…内側面（他面）、５…光電変換層、６…光透過性導電層、６ａ…縁部、７…コンタクト部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】