特許 5900340 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5900340

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20160324BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】6

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2012-534056(P2012-534056)

(86)(22)【出願日】2011年9月15日

(86)【国際出願番号】JP2011071163

(87)【国際公開番号】WO2012036250

(87)【国際公開日】20120322

【審査請求日】2014年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2010-208778(P2010-208778)

(32)【優先日】2010年9月17日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】松田 恭彦

(72)【発明者】

【氏名】杉江 紀彦

(72)【発明者】

【氏名】柿澤 友洋

(72)【発明者】

【氏名】木元 孝和

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０６７０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８０１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２９９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−００６４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０２３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５３３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９１７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９１０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３０９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）（但し、下記式（ｉ）で表される構造単位を除く）と下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体を含む重合体成分、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び
［Ｃ］環構造を有する窒素含有化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物（但し、下記式（Ｉ）で表される塩を含有するものを除く）。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に２価の単環の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、メチル基又はエチル基である。
式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、Ｒ^５と共に炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。）

【化2】

（式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数４〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
Ａ^１は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。）

【請求項2】

構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化3】

（式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。）

【請求項3】

構造単位（ＩＩ）が、下記式（２−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化4】

（式（２−１）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。）

【請求項4】

［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、ラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）及び環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

［Ｃ］化合物が、芳香環構造及び窒素原子含有複素環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

（１）感放射線性樹脂組成物（但し、下記式（Ｉ）で表される塩を含有するものを除く）を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
（２）上記レジスト被膜を露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト被膜を３０℃以上１００℃未満に加熱する工程、並びに
（４）上記加熱されたレジスト被膜を現像する工程
を有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）（但し、下記式（ｉ）で表される構造単位を除く）と下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体成分、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び
［Ｃ］環構造を有する窒素含有化合物
を含有するレジストパターン形成方法。

【化5】

（式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数４〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。
Ａ^１は、メチレン基又はエチレン基を表す。
Ｒ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。）

【化6】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に２価の単環の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、メチル基又はエチル基である。
式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、Ｒ^５と共に炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光及びＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線や電子線等の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

【0003】

かかる感放射線性樹脂組成物のうち、より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするものには、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しないことや、エッチング耐性が高くなることの理由から、脂環式炭化水素骨格を有する重合体が多く用いられている。また、ポジ型の感放射線性樹脂組成物は、通常、酸の作用により保護基が脱離して極性基を生じ、アルカリ可溶性となる重合体を含有するが、この保護基として脂環式炭化水素基を有するものが提案されている（特開平９−７３１７３号公報参照）。また、特定の構造を有する保護基を用いることでラインアンドスペースパターンのＬＷＲ（ラインウイドゥスラフネス）を低減させる技術が検討されている（特開２００８−３０８５４５号公報及び特開２００８−３０８５４６号公報参照）。さらに、特定の保護基を組み合わせることにより、解像度及び粗密依存性を改善させる技術も知られている（特開２００２−３７２７８４号公報及び特開２００３−８４４３８号公報参照）。

【0004】

しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に上述の解像性の向上、ＬＷＲの低減といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、レジストパターンは線幅が細くなるに従い、そのアスペクト比が大きくなるため、倒れ易くなる。そのため、レジストパターンが倒れない限界値であるパターン倒れ寸法が小さいことがより求められる。一方、レジストパターン形成の際には、通常、現像後にレジスト被膜の膜厚の減少が起こる。このとき、レジスト残膜量が少ないと、エッチング工程においてレジストパターンがマスクの役割を十分に果たすことができず、良好なエッチングができなくなるという不都合がある。特に、レジスト被膜の更なる薄膜化が進んでいる昨今においては、このレジスト残膜量の減少の影響はますます大きくなってきている。このように、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法が小さく、かつレジスト残膜量が大きい感放射線性樹脂組成物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−７３１７３号公報

【特許文献2】特開２００８−３０８５４５号公報

【特許文献3】特開２００８−３０８５４６号公報

【特許文献4】特開２００２−３７２７８４号公報

【特許文献5】特開２００３−８４４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法が小さく、かつレジスト残膜量が大きい感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）、及び
［Ｃ］環構造を有する窒素含有化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に２価の単環の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、メチル基又はエチル基である。
式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、Ｒ^５と共に炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。）

【0008】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法を小さく、かつレジスト残膜量を大きくすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ａ］重合体成分の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基の解離容易性が高いため、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）の温度を例えば１００℃未満に低温化することができ、このＰＥＢ低温化と［Ｃ］化合物の適度な塩基性との相乗効果によって、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の拡散を適切に制御していること等が考えられる。

【0009】

［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含むことが好ましい。また、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（ＩＩ）を有する重合体とを含む混合物であることも好ましい。［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する共重合体を含む場合であっても、各構造単位を有する重合体を含む混合物の場合であっても、当該感放射線性樹脂組成物は、上記効果を発揮することができる。

【0010】

構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。

【化2】

（式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。）

【0011】

構造単位（Ｉ）が上記特定構造を有すると、ＰＥＢ温度を低くした場合の酸解離性基の解離容易性がより高まると考えられ、その結果、ＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性が向上する。

【0012】

構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）であることが好ましい。

【化3】

（式（２−１）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。）

【0013】

構造単位（ＩＩ）が上記特定構造を有すると、ＰＥＢ温度を低くした場合の酸解離性基の解離容易性がさらに高まると考えられ、その結果、ＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性がより向上する。

【0014】

［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、ラクトン骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）及び環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が上記特定の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板との密着性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性がより向上する。

【0015】

［Ｃ］窒素含有化合物は、芳香環構造及び窒素原子含有複素環構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有することが好ましい。［Ｃ］窒素含有化合物は、上記特定構造を有することで適度な塩基性を有することができると考えられ、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の拡散をより適度に制御することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性がさらに向上する。

【0016】

本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び環状カーボネート構造（ＩＶ）を有する構造単位とを有する。

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に２価の単環の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、メチル基又はエチル基である。
式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、Ｒ^５と共に炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。）

【0017】

当該重合体は、上述の特性を有しているので、感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適に用いることができる。

【0018】

本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
（２）上記レジスト被膜を露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト被膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト被膜を現像する工程
を有する。

【0019】

当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＰＥＢ温度ＬＷＲ及びパターン倒れ寸法が小さいレジストパターンを、レジスト残膜量を大きくしつつ形成することができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法が小さく、かつレジスト残膜量が大きい感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施の形態について詳述する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］発生剤及び［Ｃ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］溶媒を含有してもよく、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

【0022】

＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体成分である。［Ａ］重合体成分は、例えば、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含んでいてもよく、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（ＩＩ）を有する重合体とを含む混合物を含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分における両構造単位の含有形態にかかわらず、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法を小さく、かつレジスト残膜量を大きくすることができる。

【0023】

［Ａ］重合体成分は、当初アルカリ難溶性又は不溶性であるが、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が共に露光により発生する酸により解離してアルカリ可溶性となる基を有するため、露光によってアルカリ可溶性となる性質を有する。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを組み合わせると、酸解離性基の解離容易性が向上し、ＰＥＢ温度を例えば１００℃未満に低温化することができ、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の未露光部への拡散を抑えることができるので、その結果、レジスト残膜量が向上すると考えられる。また、このように酸解離性基の解離容易性が高くなることで、露光部の溶解性が十分高くなるため、パターン倒れ寸法を小さくすることができると考えられる。すなわち、［Ａ］重合体成分によれば、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との組み合わせにより、ＰＥＢ後の露光部エリアと未露後部エリアの現像液に対する溶解性及び剛直性を適切にコントロールでき、その結果、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の性能を向上させることができると考えられる。

【0024】

［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にもラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）、環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＶ）及びその他の構造単位を有していてもよい。上記各構造単位は、構造単位を１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0025】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）は、特定の１−メチル置換の単環の脂環式炭化水素基又は１−エチル置換の単環の脂環式炭化水素基を有することを特徴とする。

【0026】

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。
式（１）中、Ｚは、Ｒ^２と共に２価の単環の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、メチル基又はエチル基である。

【0027】

上記Ｒ^１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の重合性の観点から、メチル基が好ましい。

【0028】

上記ＺがＲ^２と共に形成する２価の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロノナンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。これらの中でもシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基が好ましい。

【0029】

構造単位（Ｉ）としては、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。

【0030】

上記式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。

【0031】

上記ａとしては、１が好ましい。

【0032】

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分中の全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましく、３０モル％〜５５モル％がさらに好ましく、４０モル％〜５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の性能が向上する。

【0033】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、特定の分岐状アルキル基で置換された有橋脂環式炭化水素基を有することを特徴とする。

【0034】

上記式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、Ｒ^５と共に炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基を形成する基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^４は、炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。

【0035】

上記Ｒ^４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の重合性の観点から、メチル基が好ましい。

【0036】

上記ＸがＲ^５と共に形成する炭素数１０以上の２価の有橋の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカンジイル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンジイル基等が挙げられる。これらの中でもアダマンタンジイル基が好ましい。

【0037】

上記Ｒ^６で表される炭素数３又は４の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基が好ましい。

【0038】

構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）等が挙げられる。

【0039】

上記式（２−１）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。

【0040】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分中の全構造単位に対して、５モル％〜５５モル％が好ましく、５モル％〜３５モル％がより好ましく、５モル％〜２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン倒れ寸法、レジスト残膜量及びＬＷＲを向上させることができる。

【0041】

［構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体成分は、ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）及び／又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＶ）を好適に含有することができる。［Ａ］重合体成分がこのような構造単位を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能が向上すると共に、形成されるレジスト被膜と基板との密着性が向上するので、その結果、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性も向上する。

【0042】

ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。

【0043】

【化5】

【0044】

上記式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、＊−Ａ’−Ｏ−、＊−Ａ’−ＣＯＯ−又は＊−Ａ’−ＯＣＯ−である。但し、Ａ’は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。＊は、酸素原子に結合する部位を示す。ｎは、０〜３の整数である。Ｒ^８が複数の場合、複数のＲ^８は同一でも異なっていてもよい。ｂは、０又は１である。

【0045】

上記Ｒ^７としては、構造単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体の重合性の観点から、メチル基が好ましい。

【0046】

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

【0047】

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0048】

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。

【0049】

上記Ａ及びＡ’で表される炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ｎ−ブチレン基等の直鎖状炭化水素基；１，２−プロピレン基、１，２−ｎ−ブチレン基、１，３−ｎ−ブチレン基、１，３−ｉ−ブチレン基等の分岐状炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。

【0050】

ｂとしては、０が好ましい。ｎとしては、０又は１が好ましい。

【0051】

構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−８）で表される構造単位等が挙げられる。

【0052】

【化6】

【0053】

上記式（３−１）〜（３−８）中、Ｒ^７は、上記式（３）と同義である。

【0054】

これらの中でも（３−１）で表される構造単位が好ましい。

【0055】

上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、上記構造単位（ＩＩＩ−１）以外にも、例えば、下記式（４−１）〜（４−９）で表される構造単位等が挙げられる。

【0056】

【化7】

【0057】

上記式（４−１）〜（４−９）中、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基である。

【0058】

環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−２１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0059】

【化8】

【0060】

上記式（５−１）〜（５−２１）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。

【0061】

これらの中でも、式（５−１）で表される構造単位が好ましい。

【0062】

構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分中の全構造単位に対して、通常７０モル％以下であり、２０モル％〜６５モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能及び形成されるレジスト被膜と基板との密着性が向上し、その結果、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性も向上する。

【0063】

［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の単量体に由来する構造単位等が挙げられる。

【0064】

その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分中の全構造単位に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。

【0065】

［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

【0066】

＜［Ａ］重合体成分を構成する重合体の合成＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

【0067】

上記重合反応における反応温度は、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜６時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜７時間がより好ましく、１時間〜６時間がさらに好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の割合は、重合に用いられる単量体の総量に対して、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

【0068】

重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等が挙げられる。これら開始剤は１種単独又は２種以上を使用することができる。

【0069】

上記重合反応に用いられる反応溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えば、ニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ使用可能である。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合溶媒等が挙げられる。

【0070】

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を使用することができる。

【0071】

重合反応終了後、重合反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば、水、及び上述の重合反応に用いられる反応溶媒として例示した溶媒等を使用することができる。

【0072】

［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗが１，０００未満であると、レジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ａ］重合体成分のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

【0073】

当該感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ａ］重合体成分は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。［Ａ］重合体成分ひいては当該感放射線性樹脂組成物の不純物の含有量が少ない方が、レジスト被膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できる。［Ａ］重合体成分を得る際の重合反応液の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。

【0074】

このように合成した重合体を１種又は２種以上混合して、［Ａ］重合体成分とすることができる。

【0075】

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。［Ｂ］酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩；有機ハロゲン化合物；ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。

【0076】

［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、その中でも、下記式（６）で表されるスルホニウム塩化合物がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、このような酸発生剤を含有することで、放射線の吸収効率の点で優れる。

【0077】

【化9】

【0078】

上記式（６）中、Ｒ^１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ^１２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。ｍは、０〜１０の整数である。Ｒ^１２が複数の場合、複数のＲ^１２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。このアルキル基、フェニル基及びナフチル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ^１３とＲ^１４とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。Ｘ⁻は、Ｒ^ａＣ_ｘＦ_２ｘＳＯ_３⁻である。但し、Ｒ^ａは、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｘは、１〜１０の整数である

【0079】

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ^１１で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１１で表される炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0080】

ｋとしては、０又は１が好ましい。
上記Ｒ^ａで表される置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記ｘとしては、１〜４が好ましい。

【0081】

上記式（６）で表されるスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上する観点から、下記式（６−１）で表されるカチオン、式（６−２）で表されるカチオンが好ましい。

【0082】

【化10】

【0083】

上記式（６−１）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（６−２）中、Ｒ^１８は、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^１９は、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜７のアリール基である。このアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｑ４は、０〜７の整数である。ｑ５は、０〜６の整数である。Ｒ^１８及びＲ^１９がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１８及びＲ^１９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^１９が互いに結合して環構造を形成してもよい。ｑ６は、０〜３の整数である。

【0084】

上記式（６）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６３）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0085】

【化11】

【0086】

【化12】

【0087】

【化13】

【0088】

【化14】

【0089】

これらの中でも、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）及び式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオン、式（ｉ−３３）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。

【0090】

［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤は、１種単独又は２種以上を使用することができる。

【0091】

＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、環構造を有する窒素含有化合物である。この［Ｃ］化合物は、適度な塩基性を有していると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物において、良好な酸拡散制御剤として作用すると考えられる。すなわち、［Ｃ］化合物は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制すると考えられる。その結果、［Ａ］重合体成分の酸解離性基の解離容易性向上によるＰＥＢ低温化との相乗効果として、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法を小さく、かつレジスト残膜量を大きくすることができる。また、［Ｃ］化合物を含有させることで、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が向上すると共に、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

【0092】

上記環構造としては、例えば、芳香環構造、脂環構造、窒素原子含有脂肪族複素環構造、窒素原子含有芳香族複素環構造等の窒素原子含有複素環構造等が挙げられる。

【0093】

なお、［Ｃ］化合物には、アミノ基を有する窒素含有化合物のアミノ基の水素原子を例えばｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基で置換した構造を有し、酸の作用により分解して上記アミノ基が生成する化合物等も好適に含まれる。

【0094】

［Ｃ］化合物としては、
芳香環構造を有する化合物として、例えば、
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

【0095】

脂環構造を有する化合物として、例えば、
シクロヘキシルジメチルアミン等のモノシクロアルキルアミン類；ジシクロヘキシルメチルアミン等のジシクロアルキルアミン類；トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン等のトリシクロアルキルアミン類；
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニルシクロアルキルアミン類；

【0096】

窒素原子含有複素環構造を有する化合物としては、例えば、
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等のピリジン類；キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン等のキノリン類；アクリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール類などの窒素原子含有芳香族複素環構造を有する化合物；
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール等のピロリジン類；ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシ−４−ヒドロキシピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール等のピペリジン類；モルホリン、４−メチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の窒素原子含有脂肪族複素環構造を有する化合物が挙げられる。

【0097】

これらの中でも、適度な塩基性を有する観点から、芳香環構造を有する化合物、窒素原子含有複素環構造を有する化合物が好ましく、芳香環構造を有する化合物、窒素原子含有脂肪族複素環構造を有する化合物がより好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。［Ｃ］化合物の塩基性が高すぎるとパターンがＴ−Ｔｏｐ形状になりパターン倒れ寸法が大きくなる場合がある。逆に、［Ｃ］化合物の塩基性が低すぎると酸拡散制御能の不足により酸の未露光部への拡散を抑えることが十分できず、レジスト残膜量が減少する場合がある。

【0098】

なお、本発明の効果を損なわない限度において、［Ｃ］化合物に加えて、環構造を有しないその他の窒素含有化合物を併用してもよい。その他の窒素含有化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等の３級アミン化合物；テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。

【0099】

［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましく、０．２質量部〜３質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜２質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が１０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。逆に、含有量が０．００１質量部未満だと、パターン倒れ寸法等の改良効果が十分に得られない場合がある。

【0100】

＜［Ｄ］溶媒＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。
［Ｄ］溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。

【0101】

これらの中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ラクトン類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの［Ｄ］溶媒は、１種単独又は２種以上を使用することができる。

【0102】

＜その他の任意成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高分子添加剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の任意成分をさらに含有することができる。その他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。

【0103】

［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することもできる。［Ａ］重合体成分とフッ素原子含有重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物用いて、レジスト被膜を形成した場合、フッ素原子含有重合体の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面においてフッ素原子含有重合体の分布が高くなる傾向がある。すなわち、フッ素原子含有重合体が、レジスト被膜表層に偏在する。従って、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。

【0104】

上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシカルボニル基を置換基として有するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基を置換基として有するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を有する重合体等が挙げられる。

【0105】

フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００重量部に対して、０．５質量部〜１５重量部が好ましく、１質量部〜８重量部がより好ましい。

【0106】

［脂環族添加剤］
酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。

【0107】

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。

【0108】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物及び必要に応じて任意成分を［Ｄ］溶媒に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。当該感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度としては、通常、１質量％〜５０質量％であり、２質量％〜２５質量％が好ましい。

【0109】

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
（２）上記レジスト被膜を露光する工程、
（３）露光された上記レジスト被膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト被膜を現像する工程
を有する。このレジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＰＥＢ温度を低くすることができ、その結果、ＬＷＲ及びパターン倒れ寸法が小さいポジ型のレジストパターンを、レジスト残膜量を大きくしつつ形成することができる。以下、各工程について説明する。

【0110】

［（１）工程］
（１）工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。その際、場合によりプレベーク（ＰＢ）を行ってレジスト被膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。

【0111】

なお、当該感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、用いる基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。

【0112】

［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成したレジスト被膜を露光する。露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸の作用で［Ａ］重合体成分中の酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を生じさせる。カルボキシル基が生じると、レジスト被膜の露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定することができるが、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。

【0113】

［（３）工程］
（３）工程では、（２）工程で露光されたレジスト被膜を加熱する。すなわち、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、レジスト被膜中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢ温度としては、１００℃未満が好ましく、９６℃以下がより好ましく、９１℃以下がさらに好ましく、８６℃以下が特に好ましい。また、ＰＥＢ温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。ＰＥＢ温度を上記範囲とすることにより、［Ｃ］化合物の酸拡散制御効果との相乗効果として、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の拡散長を適度に短くすることができる。その結果、形成されるレジストパターンのＬＷＲ及びパターン倒れ寸法を小さくすることができ、かつレジスト残膜量を大きくすることができる。ＰＥＢ時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。

【0114】

［（４）工程］
（４）工程では、（３）工程で加熱されたレジスト被膜を現像する。すなわち、露光されたレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去することによって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。

【0115】

上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。

【0116】

また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を含有させることもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を使用することができる。

【0117】

上記有機溶媒の含有量としては、上記アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下が好ましい。有機溶媒の含有量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、上述した界面活性剤等を適量添加することもできる。

【0118】

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＶ）を有する重合体である。当該重合体は、これらの各構造単位を有しており上述した特性を有しているので、感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適に用いることができ、ＬＷＲ性能、パターン倒れ寸法及びレジスト残膜量の特性並びにレジストパターンの基板への密着性に寄与する。

【0119】

当該重合体における環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体中の全構造単位に対して、通常７０モル％以下であり、１０モル％〜６５モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜３５モル％がさらに好ましい。

【0120】

当該重合体の詳細な説明については、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の説明の項で行っているので、ここでは省略する。

【実施例】

【0121】

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

【0122】

［重合体成分のＭｗ及びＭｎ］
重合体成分のＭｗ及びＭｎ測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準として測定した。

【0123】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し測定した。

【0124】

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体成分及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
下記にそれぞれの構造式を示す。
Ｍ−１：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
Ｍ−２：１−エチルシクロペンチルメタクリレート
Ｍ−３：１−イソプロピルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−４：１−エチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−５：１−メチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−６：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメタクリレート
Ｍ−７：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０^３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
Ｍ−８：１−メトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルメタクリレート

【0125】

【化15】

【0126】

＜［Ａ］重合体成分を構成する重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記単量体（Ｍ−１）３７．４９ｇ（４５モル％）及び単量体（Ｍ−７）４９．５２ｇ（４５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに開始剤としてのＡＩＢＮ１．６３ｇ（単量体の総モル数に対して２モル％）を溶解した単量体溶液を調製した。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに、１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）１２．９９ｇ（１０モル％）を仕込み、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状にして２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１８時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（８０．３ｇ、収率８０％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４４．５：８．５：４７．０（モル％）であった。

【0127】

［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）１２．８１ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、上記単量体（Ｍ−１）２０．５４ｇ（２５モル％）、（Ｍ−２）１７．８０ｇ（２０モル％）、（Ｍ−７）４８．８４ｇ（４５モル％）及びＡＩＢＮ１．６０ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（８１．８ｇ、収率８２％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、２４．２：１９．１：８．７：４８．０（モル％）であった。

【0128】

［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）１２．７２ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、上記単量体（Ｍ−２）４４．１８ｇ（５０モル％）、（Ｍ−７）４３．１０ｇ（４０モル％）及びＡＩＢＮ１．５９ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た（７９．１ｇ、収率７９％）。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが１１，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４９．１：８．３：４２．６（モル％）であった。

【0129】

［実施例１］（重合体（Ａ−４）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）１３．４７ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−１）３８．８８ｇ（４５モル％）、（Ｍ−６）１９．１２ｇ（２０モル％）、（Ｍ−７）２８．５３ｇ（２５モル％）及びＡＩＢＮ１．６９ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−４）を得た（７８．９ｇ、収率７９％）。この重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−６）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４３．９：８．３：１９．８：２８．０（モル％）であった。

【0130】

［実施例２］（重合体（Ａ−５）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）１３．１８ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−２）４５．７８ｇ（５０モル％）、（Ｍ−６）１８．７０ｇ（２０モル％）、（Ｍ−７）２２．３３ｇ（２０モル％）及びＡＩＢＮ１．６５ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−５）を得た（７６．７ｇ、収率７７％）。この重合体（Ａ−５）は、Ｍｗが１１，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−６）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４３．９：８．３：１９．８：２８．０（モル％）であった。

【0131】

［合成例４］（重合体（Ａ−６）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）、（Ｍ−７）５６．９２ｇ（５０モル％）及びＡＩＢＮ１．６８ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−６）を得た（８０．４ｇ、収率８０％）。この重合体（Ａ−６）は、Ｍｗが１２，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−７）の各含有割合は、４９．６：５０．４（モル％）であった。

【0132】

［合成例５］（重合体（Ａ−７）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−３）６３．９１ｇ（６０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−７）３６．０９ｇ（４０モル％）及びＡＩＢＮ１．３３ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−７）を得た（７４．２ｇ、収率７４％）。この重合体（Ａ−７）は、Ｍｗが１０，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４８．５：５１．５（モル％）であった。

【0133】

［合成例６］（重合体（Ａ−８）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−４）１２．３８ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−１）３７．７５ｇ（４５モル％）、（Ｍ−７）４９．８７ｇ（４５モル％）及びＡＩＢＮ１．６４ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−８）を得た（８２．３ｇ、収率８２％）。この重合体（Ａ−８）は、Ｍｗが１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４４．５：８．９：４６．６（モル％）であった。

【0134】

［合成例７］（重合体（Ａ−９）の合成）
三口フラスコに１００ｇの２−ブタノン及び単量体（Ｍ−４）１２．１２ｇ（１０モル％）を仕込み、滴下する単量体溶液として、単量体（Ｍ−２）４４．４８ｇ（５０モル％）、（Ｍ−７）４３．３９ｇ（４０モル％）及びＡＩＢＮ１．６０ｇ（２モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を用いた以外は合成例１と同様にして白色粉末の重合体（Ａ−９）を得た（７９．８ｇ、収率８０％）。この重合体（Ａ−９）は、Ｍｗが１１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位：（Ｍ−７）由来の構造単位の各含有割合は、４８．７：８．８：４２．５（モル％）であった。

【0135】

＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例８］（フッ素原子含有重合体（Ｅ−１）の合成）
上記単量体（Ｍ−２）２４．８５ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−８）７５．１５ｇ（７０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてのＡＩＢＮ２．０５ｇ（７モル％）を溶解した単量体溶液を調製した。
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを仕込み、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、フラスコ内容物が１５０ｇになるまで濃縮し、１，１２５ｇのメタノール及び１２５ｇの水の混合溶液中に投入し、析出した沈殿を回収した。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて溶媒置換を行い、フッ素原子含有重合体（Ｅ−１）の２０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（３５０．２ｇ、収率７０％）。このフッ素原子含有重合体（Ｅ−１）は、Ｍｗが１１，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−８）由来の構造単位の各含有割合は、２９．８：７０．２（モル％）であった。

【0136】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体成分及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体以外の成分を以下に示す。

【0137】

［［Ｂ］酸発生剤］
下記に各構造式を示す。
Ｂ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホナート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホナート

【0138】

【化16】

【0139】

［［Ｃ］成分］
Ｃ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
ＣＣ−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
ＣＣ−２：ジエタノールアミン

【0140】

［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン

【0141】

［実施例３］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）４質量部、（Ｂ−２）４質量部及び（Ｂ−３）４質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）１質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）１５質量部、並びに［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）７質量部を混合し、孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0142】

［実施例４〜１１及び比較例１〜６］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例３と同様にして各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。表１の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

【0143】

【表1】

【0144】

＜レジストパターンの形成＞
上記調製した実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を用い、下記表２に示すパターン形成方法を用いて、レジストパターンを形成した。

【0145】

（パターン形成方法１）
（実施例３及び５〜１１並びに比較例１〜６）
基板として、シリコンウェハ表面に膜厚２３０ｎｍのＣＴＬ５３（ＪＳＲ製）膜及び膜厚４５ｎｍのＳＯＧ５０８（ＪＳＲ製）膜からなる２層のレジスト下層膜を形成したシリコンウェハを用いた。感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコートにより塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に液浸ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製（開口数１．３０））を用いマスクパターンを介して露光した。その後、表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で４秒間現像を行い、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。

【0146】

（パターン形成方法２）
（実施例４）
上記パターン形成方法１と同様にして、シリコンウェハ表面に２層のレジスト下層膜及びレジスト被膜を形成した後、形成したレジスト被膜上に液浸上層膜としてＴＣＸ０９１（ＪＳＲ製）をスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱して膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。続いて、上記この膜に上記液浸ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用いマスクパターンを介して露光した。その後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で４秒間現像し、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。

【0147】

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って評価を行った。評価結果を下記表２に示す。

【0148】

［最適露光量］
上記得られたレジストパターンのうち、線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。

【0149】

［ＬＷＲ］
最適露光量にて解像した４０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立製作所製）にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点観測しその測定値の分布度を３シグマで表現した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。

【0150】

［パターン倒れ寸法］
４０ｎｍ１Ｌ／１Ｓ形成用のマスクパターンを用いて、最適露光量から１ｍＪの間隔で露光量を変化させながら露光を実施した。各露光ショットにつき上記測長ＳＥＭを用いて４０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンの写真を２０枚撮り、１枚も倒れているパターンのない露光ショットの中で最もパターン線幅が小さいショットのパターン線幅をパターン倒れ寸法（ｎｍ）とした。
［レジスト残膜量］
最適露光量で解像した４０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンを断面ＳＥＭ（Ｓ４８００、日立製作所製）を用いて断面形状を観察し、パターンの高さを測長し、レジスト残膜量（ｎｍ）とした。

【0151】

【表2】

【0152】

表２に示したように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて低温のＰＥＢ下でも酸解離性基の十分な脱保護反応が起こり、かつ［Ｃ］化合物の使用により、酸の拡散長を抑えることができると考えられ、その結果、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法が小さく、かつレジスト残膜量が大きいレジストパターンを形成することができる。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れると共に、パターン倒れ寸法が小さく、かつレジスト残膜量が大きい感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進む半導体デバイス等の製造に用いられる化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。