特許 5900853 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5900853

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20160324BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20160324BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160324BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20160324BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20160324BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M4/48

   H01M4/36 E

   H01M4/525

   H01M4/58

   H01M4/505

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-57769(P2012-57769)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-191458(P2013-191458A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002325

【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142837

【弁理士】

【氏名又は名称】内野 則彰

(74)【代理人】

【識別番号】100123685

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 信行

(74)【代理人】

【識別番号】100166305

【弁理士】

【氏名又は名称】谷川 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(72)【発明者】

【氏名】中山 仁

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６９３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−００７６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７６９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３３９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉを有する正極と、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉ及びＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）を有する負極とが組み込まれた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉを有する正極活物質（Ａ）と、前記正極活物質（Ａ）以外の正極活物質（Ｂ）とを併有する非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質（Ａ）は、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物から選択される１種以上であり、前記正極活物質（Ｂ）は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物及びバナジウム酸化物から選択される１種以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記負極における前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉの含有量は、前記負極の理論的な可逆容量の５〜１００％となる量である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉの総量は、前記正極の理論容量と前記負極の理論容量との合計１００に対し、５０超１００以下となる量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源として注目され、特にボタン型の非水電解質二次電池は、小型であることから携帯電話等の携帯電子機器のバックアップ用途を含め広く利用されている。
非水電解質二次電池は、充放電が繰り返されると、次第に放電容量が低下する。非水電解質二次電池は、電子機器から発せられた熱により５０℃以上に加熱されることがあり、このような高温状況下で充放電が繰り返されると、容量の低下がより速くなる傾向にある。このため、非水電解質二次電池には、充放電が繰り返されても、放電容量が低下しにくい（サイクル特性が高い）ものが求められている。
例えば、正極活物質としてＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を用い、負極活物質としてＳｉＯを用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、特定の正極活物質と特定の負極活物質を組み合わせることによって、サイクル特性の向上が図られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−３２７２８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非水電解質二次電池には、さらなるサイクル特性の向上が求められている。
そこで、本発明は、サイクル特性が高い非水電解質二次電池を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

従来の非水電解質二次電池は、正極又は負極にのみ、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉ（以下、可逆Ｌｉということがある）を有している。例えば、ボタン型（コイン型）の非水電解質二次電池は、負極にＬｉを吸蔵させ、この吸蔵させたＬｉの移動によって正極と負極との間で電子の授受を行わせている。通常、負極に吸蔵させたＬｉの一部は可逆容量分として正極と負極との間を移動し、他の一部は不可逆容量分として負極内に保持される。このため、負極に不可逆容量分を加味した量のＬｉを吸蔵させておくことで、可逆容量分のＬｉの必要量を確保することが図られている。
可逆Ｌｉは、充放電を繰り返す間に電極表面で電解液との反応物（有機物、フッ化物、水酸化物等）等を生成することで消費されて低減すると共に、先の反応物によって生じた皮膜（以下、ＳＥＩということがある）がリチウムイオンの電荷抵抗を増大させ、充放電時の過電圧を増大させて、電池機能を低下させていく。ここで、正極の容量よりも負極の容量を大きくして、多量のＬｉを負極に吸蔵させることで、サイクル特性の向上を図れるものの、小型のボタン型の非水電解質二次電池では、電池全体に占める負極の体積の割合が制限されるため、負極の体積割合を大きくすることによるサイクル特性の向上に限界がある。
本発明者らは鋭意検討した結果、予め、正極及び負極のそれぞれに、可逆Ｌｉを含有させておくことで、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上が図れることを見出し、本発明に至った。

【0006】

即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉを有する正極と、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉ及びＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）を有する負極とが組み込まれたことを特徴とする。
前記正極は、前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉを有する正極活物質（Ａ）を含有することが好ましく、前記正極は、前記正極活物質（Ａ）以外の正極活物質（Ｂ）を併有してもよく、前記正極活物質（Ａ）は、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物から選択される１種以上であり、前記正極活物質（Ｂ）は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物及びバナジウム酸化物から選択される１種以上が好ましい。

【発明の効果】

【0007】

本発明の非水電解質二次電池によれば、サイクル特性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉを有する正極と、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉ及びＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）を有する負極とが組み込まれたものである。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について、図１を参照して説明する。非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン型構造のものである。
図１の非水電解質二次電池１は、有底円筒状の本体部（正極缶）１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部（負極缶）２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とからなり、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめた収納容器２を備えるものである。
非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、電解液５０が充填されたものである。正極１０は正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０は負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。

【0010】

正極缶１２の材質としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極缶２２の材質は、正極缶１２と同様である。

【0011】

正極１０としては、可逆Ｌｉを有するものが用いられる。
可逆Ｌｉは、正極１０と負極２０との間を移動して電子の授受を行えるものであれば、特に限定されないが、例えば、可逆Ｌｉを有する正極活物質（Ａ）として、正極１０に添加される。
正極活物質（Ａ）としては、ＬｉＦｅ_１−ｐＭ^４_ｐＰＯ_４（０≦ｐ≦１、Ｍ^４はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種類）、Ｌｉ_３Ｆｅ_２−ｑＭ^５_ｑ（ＰＯ_４）_３（０≦ｑ≦１、Ｍ^５はＭ^４と同じである）等のリチウム鉄リン酸化合物、ＬｉＣｏ_１−ｒＭ^６_ｒＯ_２（０≦ｒ＜１、Ｍ^６はＭｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｓＭ^７_ｓＯ_２（０≦ｓ＜１、Ｍ^７はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏ_１−ｔＭ^８_ｔＰＯ_４（０≦ｔ＜１、Ｍ^８はＭ^６と同じである）等のリチウムコバルトリン酸化合物、ＬｉＮｉ_１−ｕＭ^９_ｕＰＯ_４（０≦ｕ＜１、Ｍ^９はＭ^７と同じである）等のリチウムニッケルリン酸化合物等が挙げられる。

【0012】

正極活物質（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物の場合には、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。また、リチウム鉄リン酸化合物では、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。上記下限値未満では、後述する正極活物質（Ｂ）と混合しにくく、上記上限値超では放電レートが低下するためである。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定される質量平均粒子径である。

【0013】

正極１０中の正極活物質（Ａ）の含有量は、正極活物質（Ａ）の種類等を勘案して決定でき、例えば、１０〜７６質量％が好ましく、２８〜５３質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、サイクル特性をより高められ、上記上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。

【0014】

正極１０は、正極活物質（Ａ）以外の正極活物質（Ｂ）を含有してもよい。
正極活物質（Ｂ）としては、例えば、Ｌｉ_４Ｍｎ_５−ｗＭ^１_ｗＯ_１２（０≦ｗ＜１、Ｍ^１はＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類）、ＬｉＭｎ_２−ｙＭ^２_ｙＯ_４（０≦ｙ＜１、Ｍ^２はＭ^１と同じである）、Ｌｉ_２Ｍｎ_４−ｚＭ^３_ｚＯ_９（０≦ｚ＜１、Ｍ^３はＭ^１と同じである）等のスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２等のモリブデン酸化物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_６Ｏ_１３等のバナジウム酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質（Ｂ）を含有することで、非水電解質二次電池１の放電容量を高められる。
正極活物質（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0015】

正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）との組み合わせは、非水電解質二次電池１の電圧値等を勘案して決定される。
例えば、非水電解質二次電池１を電圧値４Ｖ以上５Ｖ未満のもの（４Ｖ系二次電池）とする場合、正極活物質（Ａ）を含み、かつ正極活物質（Ｂ）を含まない構成、正極活物質（Ａ）と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を除く正極活物質（Ｂ）とを組み合わせた構成等が好適である。
また、例えば、非水電解質二次電池１を電圧値３Ｖ以上４Ｖ未満のもの（３Ｖ系二次電池）とする場合、正極活物質（Ａ）と、正極活物質（Ｂ）とを組み合わせた構成が好適である。

【0016】

正極活物質（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。上記下限値未満では、電解液との反応性が高まるため扱いにくく、上記上限値超では放電レートが低下するためである。

【0017】

正極１０中の正極活物質（Ｂ）の含有量は、非水電解質二次電池１に求める放電容量等を勘案して決定され、例えば、１０〜７６質量％が好ましく、２８〜５３質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、放電容量をより高められ、上記上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。

【0018】

正極活物質（Ａ）／正極活物質（Ｂ）で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ということがある）は、非水電解質二次電池１の電圧値等を勘案して決定される。Ａ／Ｂ比が低すぎるとサイクル特性を十分に高められないおそれがあり、Ａ／Ｂ比が高すぎると、所望する電圧値が得られなかったり、過充電によって正極活物質（Ａ）が析出して非水電解質二次電池１が過熱する場合がある。
このため、例えば、３Ｖ系二次電池であれば、Ａ／Ｂ比は、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４がさらに好ましい。

【0019】

正極１０中の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）との合計量は、非水電解質二次電池１に求める放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜８８質量％がより好ましい。上記下限値未満では、十分な放電容量を得にくく、上記上限値超では、正極１０を成形しにくい傾向となる。

【0020】

正極１０は、導電助剤（正極１０に用いられる導電助剤を正極導電助剤ということがある）を含有してもよい。正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。これらの正極導電助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極１０中の正極導電助剤の含有量は、例えば、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、十分な導電性を得にくく、正極１０をペレット状に成形する場合には成形しにくく、上記上限値超では正極１０の放電容量が不十分になるおそれがある。

【0021】

正極１０はバインダ（正極１０に用いられるバインダを正極バインダということがある）を含有してもよい。正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）等のポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。これらの正極バインダは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とされる。

【0022】

正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
正極１０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、バックアップ用のボタン型の非水電解質二次電池であれば、３００〜１０００μｍとされる。

【0023】

正極１０は、従来公知の製造方法により得られる。正極１０の製造方法は、例えば、正極活物質（Ａ）、ならびに必要に応じて正極活物質（Ｂ）、正極導電助剤及び正極バインダから選択される１種以上を混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２とされる。

【0024】

正極集電体１４としては、従来公知のものが用いられ、例えば、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。

【0025】

負極２０としては、可逆Ｌｉを含有するものが用いられ、例えば、負極活物質等を含有する負極ペレットに、可逆Ｌｉである金属リチウムを吸蔵させたものが挙げられる。
負極２０中の可逆Ｌｉの含有量は、非水電解質二次電池１の放電容量等を勘案して決定され、例えば、負極２０において、負極活物質の理論的な可逆容量（以下、理論容量ということがある）の５〜１００％となる量が好ましく、２０〜１００％となる量がより好ましい（負極における負極活物質の理論容量に対する可逆Ｌｉの含有量を負極可逆Ｌｉ量ということがある）。負極活物質がＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）である場合、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）１モルに対し４モルのＬｉを吸蔵させられるが、この内の２モルのＬｉは負極活物質にトラップされて可逆Ｌｉの含有量は２モルとなる。このため、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）１モルに対して２．１〜４モルのＬｉを吸蔵させれば負極可逆Ｌｉ量が５〜１００％となり、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）１モルに対して２．４〜４モルのＬｉを吸蔵させれば負極可逆Ｌｉ量が２０〜１００％となる。負極可逆Ｌｉ量が上記下限値未満であると、サイクル特性を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超では、サイクルに伴い負極２０の表面にＬｉ金属が析出しやすくなって非水電解質二次電池１の安定性が低下するおそれがある。

【0026】

非水電解質二次電池１に組み込まれる正極１０中の可逆Ｌｉと、非水電解質二次電池１に組み込まれる負極２０中の可逆Ｌｉとの合計量（可逆Ｌｉ総量）は、正極１０の理論容量と負極２０の理論容量との合計を１００とした場合、５０超１００以下が好ましく、６０〜７０がより好ましい（正極１０の理論容量と負極２０の理論容量との合計１００に対する可逆Ｌｉ総量の比を可逆Ｌｉ含有比ということがある）。可逆Ｌｉ含有比が上記下限値以下では、サイクル特性を十分に高められないおそれがあり、可逆Ｌｉ含有比が上記上限値超では、サイクルに伴い負極２０の表面にＬｉ金属が析出しやすくなって、非水電解質二次電池１の安定性が低下するおそれがある。

【0027】

負極ペレットとしては、例えば、負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）を含有するものであり、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）を含有するものが好ましい。このような負極活物質を含有することで、非水電解質二次電池１のサイクル特性をより高めたり、放電容量をより高めたりできる。なお、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）は、Ｘ線回折パターンでブロードを示すアモルファス状で用いられてもよいが、予めＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）に熱処理を施して不均化した状態で用いられてもよい。

【0028】

負極ペレットは、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）以外の負極活物質（任意負極活物質）を含有できる。任意負極活物質としては、ＳｎＯ_ｖ（０≦ｖ＜１）、Ｃ（グラファイト、ハードカーボン等）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＡｌ等が挙げられる。

【0029】

負極ペレット中のＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）と任意負極活物質との合計量は、特に限定されないが、例えば、４０〜８５質量％とされる。負極活物質の含有量は、主に負極活物質の導電性により決まり、導電性の低い負極活物質であっても表面を炭素で被覆する等して導電性を高めたものであれば、負極活物質の含有比率を高められる。
負極活物質中のＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、可逆Ｌｉの含有量を増やし、サイクル特性のさらなる向上を図れるためである。

【0030】

負極ペレットは、導電助剤（負極２０に用いられる導電助剤を負極導電助剤ということがある）を含有できる。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様である。
負極ペレット中の負極導電助剤の含有量は、例えば、４〜４０質量％とされる。
負極ペレットは、バインダ（負極２０に用いられるバインダを負極バインダということがある）を含有できる。負極バインダは、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。これらの負極バインダは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極ペレット中の負極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とされる。

【0031】

負極２０の大きさは、負極活物質の種類、非水電解質二次電池１の大きさや、正極１０の大きさ等を勘案して決定される。負極２０の大きさは、負極２０の容量が正極１０の容量よりも大きくなるように設計されることが好ましい。
（負極２０の理論容量）／（正極１０の理論容量）で表される負極／正極容量比は、例えば、０．５〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。負極／正極容量比が上記下限値未満では、非水電解質二次電池１のサイクル特性を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超では、例えば、正極１０の大きさが制限され、非水電解質二次電池１の放電容量が低下するおそれがある。

【0032】

負極集電体２４は、正極集電体１４と同様である。

【0033】

負極２０の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、負極活物質ならびに必要に応じて負極導電助剤及び／又は負極バインダを混合して負極合剤とし、この負極合剤を任意の形状に加圧成形して負極ペレットとする。
加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２とされる。
次いで、負極ペレットの表面に、リチウムフォイル等のＬｉの成形物を任意の圧力で押し付けつつ、任意の温度で静置して、負極ペレットにＬｉを吸蔵させる。この際、所望する可逆Ｌｉの量に、負極活物質の不可逆容量分のＬｉを加えた量のＬｉを負極ペレットに吸蔵（負極活物質のＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）にリチウムイオンをインターカレーション）させる。
Ｌｉの成形物を負極ペレットに押し付ける圧力は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１ＭＰａとされる。
静置する温度は、特に限定されず、例えば、１０〜６０℃とされ、好ましくは２０〜３０℃とされる。
静置する時間は、Ｌｉを負極ペレットに十分に吸蔵できる時間とされ、例えば、５〜７日間とされる。
また、負極２０の製造方法としては、負極ペレットの表面にＬｉ層をスパッタリング等で形成し、その後、任意の温度で静置して負極ペレットにＬｉを吸蔵させる方法が挙げられる。

【0034】

電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
非水溶媒としては、従来公知のものが用いられ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0035】

支持塩は、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知の物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の有機酸リチウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。中でも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を十分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。これらの支持塩は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0036】

電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、リチウム塩を用いる場合、０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【0037】

セパレータ３０は、従来、非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。

【0038】

セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさやセパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば、５〜３００μｍとされる。

【0039】

ガスケット４０の材質は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂が好ましい。熱変形温度が２３０℃以上であれば、例えばリフロー処理で、ガスケット４０が著しく変形して電解液５０が漏出するのを防止できる。ガスケット４０の材質としては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、リフローハンダ付けにおいて、ガスケット４０の変形を防止し、電解液５０の揮発や漏出を防止できる。

【0040】

本実施形態の非水電解質二次電池によれば、可逆Ｌｉを有する正極と、負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）を含有し、かつ可逆Ｌｉを有する負極とが組み込まれているため、サイクル特性を高められる。

【0041】

上述の実施形態では、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、非水電解質二次電池は、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造であってもよい。

【実施例】

【0042】

以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0043】

（実施例１〜３６、比較例１〜６）
表１〜４の正極活物質の配合に従い、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）とを混合した。表中の正極の配合に従い、正極活物質７０質量部と、正極導電助剤である炭素２８質量部と、バインダである架橋型のポリアクリル酸２質量部とを混合して正極合剤とした。この正極合剤７ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し、直径２ｍｍ、厚さ６００μｍの円盤型の正極を得た。
粉砕したＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）４５質量部と、炭素４０質量部と、架橋型のポリアクリル酸１５質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤１．０ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し、直径２．０ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤型の負極ペレットを得た。
３０質量部のエチレンカーボネートと３５質量部のプロピレンカーボネートと３５質量部のスルホランとを混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を得た。

【0044】

ステンレス鋼製の正極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体を用いて正極を接着して正極ユニットを得た。正極ユニットを大気中で、２００℃、１０時間加熱して、乾燥した。
次いで、正極ユニットの正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
ステンレス鋼製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体を用いて負極を接着し、表中の負極可逆Ｌｉ量となるように負極上にリチウムフォイルを載置した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径３ｍｍ、厚さ２００μｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。このセパレータを負極上に載置し、負極缶の開口部にガスケットを設け、負極ユニットを得た。
正極缶及び負極缶に計５μＬの電解液を充填した。
リチウムフォイルがセパレータに当接するように、負極ユニットを正極ユニットに嵌めた。次いで、正極缶の開口部をかしめて正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、各例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池について、サイクル特性を評価し、その結果を表中に示す。
なお、負極可逆Ｌｉ量を１００、６０、３０、７、０とするために、負極上に載置するリチウムフォイル（直径２ｍｍ）の厚さをそれぞれ２２０μｍ、１７０μｍ、１４０μｍ、１２０μｍ、１１０μｍとした。
ただし、実施例２８〜３６は参考例である。

【0045】

（評価方法）
＜サイクル特性＞
製造直後の各例の非水電解質二次電池６個について、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電した。次いで、２４℃の環境下、表１〜４に示す充電電圧値で４８時間印加した。その後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電し、下記（ｉ）式により放電容量を算出し、その平均値を初期放電容量とした

【0046】

放電容量（μＡｈ）＝放電電流（５μＡ）×放電時間（ｈ） ・・・（ｉ）

【0047】

初期放電容量を測定した非水電解質二次電池について、表１〜４に示す充電電圧値で４８時間印加した後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電する操作（充放電サイクル）を１００回繰り返した。１００回目の充放電サイクルにおける放電容量（サイクル後放電容量）を初期放電容量と同様にして求め、下記（ｉｉ）式により容量維持率を算出した。容量維持率が高いほど、サイクル特性が高いといえる。

【0048】

容量維持率（％）＝サイクル後放電容量÷初期放電容量×１００ ・・・・（ｉｉ）

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

実施例１〜２７、比較例１〜３は、３Ｖ系二次電池の例であり、実施例２８〜３６、比較例４〜６は、４Ｖ系二次電池の例である。
表１〜４に示すように、本発明を適用した実施例１〜３６の容量維持率は８３％以上であった。
一方、正極に可逆Ｌｉを有さず、負極にのみ可逆Ｌｉを有する比較例１〜３の容量維持率、及び、負極に可逆Ｌｉを有さず、正極にのみ可逆Ｌｉを有する比較例４〜６の容量維持率は、８２％以下であった。
この結果から、本発明を適用することで、サイクル特性を高められることが判った。

【0054】

加えて、３Ｖ系二次電池において、実施例１〜２７の容量維持率は８７％以上であったのに対し、比較例１〜３の容量維持率は７８％以下であった。
この結果から、本発明の効果は、３Ｖ系二次電池において、顕著であることが判った。

【符号の説明】

【0055】

１ 非水電解質二次電池
１０ 正極
２０ 負極

【図1】