特許 5900992 水素ガス発生方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5900992

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】水素ガス発生方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/06 20060101AFI20160324BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20160324BHJP

   C01B 3/10 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/06

   C01B3/04 Z

   C01B3/10

【請求項の数】12

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-253971(P2014-253971)

(22)【出願日】2014年12月16日

(62)【分割の表示】特願2012-56544(P2012-56544)の分割

【原出願日】2012年3月13日

(65)【公開番号】特開2015-51923(P2015-51923A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2014年12月22日

(31)【優先権主張番号】特願2011-58404(P2011-58404)

(32)【優先日】2011年3月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】511069116

【氏名又は名称】水素燃料開発株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091502

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 正威

(72)【発明者】

【氏名】源平 浩己

(72)【発明者】

【氏名】吉野 賢二郎

(72)【発明者】

【氏名】稲村 潤一郎

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３４７４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０７８０３３４９（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００−３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａ（ここで、Ｍ及びＭ´は同一又は異なる水素吸蔵金属であり、ａは該金属Ｍ´の価数に等しい）を水蒸気と反応させて前記金属Ｍの酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及び前記金属Ｍ´の酸化物Ｍ´_ｂＯ_ｃ（式中ｂ×（金属Ｍ又はＭ´の価数）＝２ｃ）にすることにより発生した水素ガスを回収することを特徴とする水素ガス製造方法。

【請求項2】

前記金属ＭはＭｇ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記金属Ｍ´はＭｇ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

金属Ｍと金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを構成する金属Ｍ´とは同一である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記反応により発生した熱を回収し、回収した熱を利用して水から水蒸気を発生させ、かくして発生した水蒸気を金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａの前記反応に用いる水蒸気としてリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａは、粉状または粒状である請求項１に記載の方法。

【請求項6】

上記反応により生成した酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及びＭ´_ｂＯ_ｃを金属Ｍ及び／又は金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａに還元して、上記反応の原料又は他の用途にリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項7】

金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａ（ここで、Ｍ及びＭ´は同一又は異なる水素吸蔵金属であり、ａは該金属Ｍ´の価数に等しい）を収容した容器と、前記金属Ｍ及び前記金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａと反応させて前記金属Ｍの酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及び前記金属Ｍ´の酸化物Ｍ´_ｂＯ_ｃ（式中ｂ×（金属Ｍ又はＭ´の価数）＝２ｃ）とするために該容器に水蒸気を供給する装置と、前記反応により発生した水素ガスと水蒸気の混合ガスから水蒸気を分離して水素ガスを回収する装置とを備えてなる水素ガス製造装置。

【請求項8】

前記金属ＭはＭｇ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記金属Ｍ´はＭｇ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一つである、請求項７に記載の装置。

【請求項9】

金属Ｍと金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを構成する金属Ｍ´とは同一である、請求項８に記載の装置。

【請求項10】

さらに、前記反応により発生した熱を回収する装置と、回収した熱を利用して水から水蒸気を発生させる装置と、かくして発生した水蒸気を前記反応に用いる水蒸気としてリサイクルするために前記容器に供給する装置とを備える請求項７に記載の装置。

【請求項11】

金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａは粉状または粒状である請求項７に記載の装置。

【請求項12】

さらに、上記反応により生成した酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及びＭ´_ｂＯ_ｃを、上記反応の原料又は他の用途にリサイクルするために、金属Ｍ及び／又は金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａに還元する装置を備えることを特徴とする請求項７に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＭｇＨ_２及びＭｇ、Ａｌ及びＡｌＨ_３、Ｆｅ及びＦｅＨ_３等の水素吸蔵金属の水素化物と単体金属の酸化反応を併用して水素ガスを発生させる方法であって、簡単な方法で効率よく水素ガスが得られ、さらには、該反応時に生成する熱及び生成物を有効にリサイクルできる方法、及び該方法の実施に用いられる装置に関する発明である。

【背景技術】

【0002】

従来、水素ガスの発生方法としては、水蒸気改質、部分酸化改質、メタン直接改質、二段発酵、熱分解ガス改質、水の電気分解、水の熱化学分解、光触媒による水の分解等、様々な方式が技術的に確立されているが、水素ガスを発生させる段階において従来以上のＣＯ₂を排出し、化石燃料を使用する等の問題も多く、特に代替燃料としての応用において実用化できていない状況であり、これに伴い燃料電池等の水素を利用した応用機器も意義を持たないことが現状であった。

【0003】

他方、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）を水と接触させて加水分解反応させることにより、水素ガスを発生させる方法は知られている。この方法は、下記反応式（１）：
ＭｇＨ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)_２＋２Ｈ_２ …（１）
に従うものであり、生成物としてＭｇ(ＯＨ)_２が得られる。しかし、この方法では、ＭｇＨ_２は、あくまでもワンウェイの水素吸蔵合金という立場であり、水素発生プロセスに使用するには生産にコストが掛かりすぎるという点が問題であった。

【0004】

同様に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３）を水と接触させて加水分解反応させることにより、水素ガスを発生させる方法も知られている。この方法は、下記反応式（２）：
２ＡｌＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ_２ …（２）
に従うものであり、生成物としてＡｌ_２Ｏ_３が得られる。しかし、この方法でも、ＡｌＨ_３は、あくまでもワンウェイの水素吸蔵合金という立場であり、水素発生プロセスに使用するには生産にコストが掛かりすぎるという点が問題であった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Hiroshi Uesugi et al., “Production of Hydrogen Storage Material MgH2 and its Applications”, http://www.biocokelab.com/pdf/MgH2.pdf

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来の方法よりも簡単な方法で効率よく水素ガスが得られ、さらには、酸化反応時に生成する熱及び生成物を有効にリサイクルできる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＭｇＨ_２とＭｇ、又は、Ａｌ及びＡｌＨ_３などの水素吸蔵金属Ｍの水素化物及び単体金属を原料として用い、これらを水蒸気と接触させ、生成物として水素ガスとＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３等の前記金属の酸化物が得られるようにすることで、上記課題が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、その一局面によれば、金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａ（ここで、Ｍ及びＭ´は同一又は異なる水素吸蔵金属であり、ａは該金属Ｍ´の価数に等しい）を水蒸気と反応させて前記金属Ｍの酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及び前記金属Ｍ´の酸化物Ｍ´_ｂＯ_ｃ（式中ｂ×（金属Ｍ又はＭ´の価数）＝２ｃ）にすることにより発生した水素ガスを回収することを特徴とする水素ガス製造方法を提供する。

【0009】

また、本発明は、他の局面によれば、金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａ（ここで、Ｍ及びＭ´は同一又は異なる水素吸蔵金属であり、ａは該金属Ｍ´の価数に等しい）を収容した容器と、前記金属Ｍ及び前記金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａと反応させて前記金属Ｍの酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及び前記金属Ｍ´の酸化物Ｍ´_ｂＯ_ｃ（式中ｂ×（金属Ｍ又はＭ´の価数）＝２ｃ）とするために該容器に水蒸気を供給する装置と、前記反応により発生した水素ガスと水蒸気の混合ガスから水蒸気を分離して水素ガスを回収する装置とを備えてなる水素ガス製造装置を提供する。

【0010】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応により発生した熱を回収し、回収した熱を利用して水から水蒸気を発生させ、かくして発生した水蒸気を金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａの前記反応に用いる水蒸気としてリサイクルする。そのために、本発明の水素ガス製造装置に、前記反応により発生した熱を回収する装置と、回収した熱を利用して水から水蒸気を発生させる装置と、かくして発生した水蒸気を前記反応に用いる水蒸気としてリサイクルするために前記容器に供給する装置をさらに具備させることが好ましい。

【0011】

本発明の好ましい他の実施形態によれば、金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａは粉状または粒状の形態で使用される。

【0012】

本発明の更に好ましい他の実施形態によれば、容器内に、金属Ｍからなる第一の層と、金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａからなる第二の層とを敷設し、第一の層を通過した後第二の層を通過して排出されるように水蒸気を容器内に供給して上記反応を進行させる。

【0013】

本発明の更に好ましい他の実施形態によれば、上記反応により生成した酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及びＭ´_ｂＯ_ｃを金属Ｍ及び／又は金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａに還元して、上記反応の原料又は他の用途にリサイクルする。なお、本発明で生成された酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及びＭ´_ｂＯ_ｃは純度が高いため、金属Ｍ及び／又は金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａに還元することなくそのまま工業用原料や薬品としてのみならず、脱硫材や二酸化炭素吸着材としても利用することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３、ＦｅＨ_３等の金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを水蒸気と接触させて水素ガスが得られるだけでなく、この酸化反応（加水分解反応）で発生した熱で金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａと共存するＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ等の単体金属を加熱することにより、単体金属の酸化反応による水の分解も誘発させて水素を発生させることができる。
水素吸蔵金属Ｍは、通常の状態では水蒸気と反応せず、反応させるためには、微粉砕して活性化させる必要がある。しかし、微粉砕するにはコストがかかり、また、危険物としての取り扱いが必要となり、保管にも細心の注意とコストが必要になる。更に、水素吸蔵金属Ｍの微粉砕品に蒸気を当てた場合、泥状化してしまい、水蒸気との接触を十分に制御できなくなる危険性がある。一方、水素吸蔵金属の水素化物Ｍ´Ｈ_ａはそのまま水蒸気と反応するが、単価コストが高く大量に使えないとの欠点がある。
本発明では、水素吸蔵金属Ｍとその水素化物Ｍ´Ｈ_ａを組み合わせて原料として用いることにより、少量の水素化物Ｍ´Ｈ_ａが着火材となり、水素吸蔵金属Ｍを高温まで加熱することで水蒸気との反応を安定且つ安価に進行させることができる。

【0015】

ＭｇＨ_２は通常の水を加える加水分解反応の場合、比較的ゆっくり水素を放出しながら周りの水分を暖めるに過ぎない。しかし、本発明で原料としてＭｇＨ_２とＭｇを併用した場合、ＭｇＨ_２に水蒸気を供給することで、反応密度が濃くなり、発火しながら水素を放出する。そして、この発火による熱源をきっかけとして、容易に反応しないＭｇが加熱されて連鎖的に酸化反応し、生成物として水素ガスとＭｇＯが得られる。尚、本発明の反応では、環境温度が高温になることからＭｇ(ＯＨ)_２ではなくＭｇＯが生成する。

【0016】

同様に、本発明で原料としてＡｌＨ_３とＡｌを併用した場合、ＡｌＨ_３に水蒸気を供給することで、反応密度が濃くなり、発火しながら水素を放出する。そして、この発火による熱源をきっかけとして、容易に反応しないＡｌが加熱されて連鎖的に酸化反応し、生成物として水素ガスとＡｌ_２Ｏ_３が得られる。尚、本発明の反応では、環境温度が高温になることからＡｌ(ＯＨ)_３ではなくＡｌ_２Ｏ_３が生成する。なお、同様の反応は、原料として、ＦｅＨ_３及びＦｅを用いた場合の他、その他の水素吸蔵金属の水素化物及び単体金属を用いた場合も同様に進行すると考えられる。

【0017】

また、本発明では、上記反応で発生する熱を利用して水を加熱することにより水蒸気を生成させて上記反応に供することができるので、熱エネルギーを有効にリサイクルした水素ガス発生システムを構築することができる。

【0018】

また、本発明では、上記反応で原料として用いられるＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３、ＦｅＨ_３等の金属水素化物及びＭｇ_、Ａｌ、Ｆｅ等の単体金属は何れも純度の高いＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の金属酸化物として回収されるので、回収された金属酸化物を再度還元して金属水素化物にすることにより、上記反応の原料としてリサイクルすることができ、大幅な原料コストの削減と省資源を達成した水素ガス発生システムを構築することができる。
また、回収されるＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の金属酸化物は、純度が高いため、上述のように、他の用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の水素ガス発生方法で用いる反応容器の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明による水素ガス発生システムを示すフロー図（原料としてＭｇＨ_２及びＭｇを使用する態様）である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、ＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３、ＦｅＨ_３等の金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを水蒸気に接触させることによる酸化反応（加水分解反応とも言える）と、該酸化反応で生成する熱エネルギーを用いてＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ等の単体金属Ｍを高温下で水蒸気と接触させる酸化反応とを併用する点に特徴を有する。本発明において、単体金属Ｍと金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを構成する金属Ｍ´は、水素吸蔵金属である限り、同一でも異なっても良いが、両者が同一である方が、生成する酸化物Ｍ_ｂＯ_ｃ及びＭ´_ｂＯ_ｃが同じ酸化物になるので、生成物の純度が高なり、以後の取り扱いが容易になる点で好ましい。本発明において、水素吸蔵金属とは、水素と反応して金属水素化物を生成する金属であり、各種の金属が知られているが、入手の容易性、コストなどの観点から、Ｍｇ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
金属水素化物がＭｇＨ_２の場合の酸化反応は下記反応式（３）で示され、単体金属がＭｇの場合の酸化反応は下記反応式（４）で示される。同様に、金属水素化物がＡｌＨ_３の場合の酸化反応は下記反応式（５）で示され、単体金属がＡｌの場合の酸化反応は下記反応式（６）で示される。同様に、金属水素化物がＦｅＨ_３の場合の酸化反応は下記反応式（７）で示され、単体金属がＦｅの場合の酸化反応は下記反応式（８）で示される。

【0021】

ＭｇＨ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＭｇＯ＋２Ｈ_２＋熱 …（３）
Ｍｇ＋Ｈ_２Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ_２＋熱 …（４）
２ＡｌＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ_２＋熱 …（５）
２Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２＋熱 …（６）
２ＦｅＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｈ_２＋熱 …（７）
２Ｆｅ＋３Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２＋熱 …（８）

【0022】

従来提案されているＭｇＨ_２の酸化反応による水素ガス発生方法では、ＭｇＨ_２と水との接触を基本とするため、上記反応式（１）で示されるように、ＭｇＨ_２はＭｇ(ＯＨ)_２として回収されていた。これに対し、本発明によれば、ＭｇＨ_２と水蒸気との接触を基本とし、ＭｇＨ_２は高温下で大部分ＭｇＯとして回収され、同様に、併用するＭｇの酸化反応においても、Ｍｇは高温下で大部分ＭｇＯとして回収される。本発明において、上記式（３）及び（４）で示される反応は、反応生成物としてＭｇＯが得られる温度、具体的には、マグネシウムの融点である６５０℃以上、好ましくは、８００〜１０００℃の温度範囲で行われる。同様に、上記式（５）及び（６）で示される反応は、反応生成物としてＡｌ_２Ｏ_３が得られる温度、具体的には、アルミニウムの融点である６６０℃以上、好ましくは、８００〜１０００℃の温度範囲で行われる。同様に、上記式（７）及び（８）で示される反応は、反応生成物としてＦｅ_２Ｏ_３が得られる温度、具体的には、鉄の融点である１５３５℃以上、好ましくは、１６００〜２０００℃の温度範囲で行われる。
本発明では、他の装置等を使った加熱も加圧も必要とすることなく、金属Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａの発火熱だけで上記反応が進行する。なお、上記反応温度を低く抑えるために加圧したり、反応温度を安定に維持するために他の熱源を用いて加熱してもよいことは言うまでもない。

【0023】

上記反応式（３）、（５）又は（７）で原料として使用されるＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３又はＦｅＨ_３等の金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａの粒径は、基本的には制限は無いが、６ｍｍ以下が望ましい。

【0024】

本発明によれば、上記反応式（４）、（６）又は（８）で原料として使用されるＭｇ、Ａｌ又はＦｅ等の単体金属Ｍは、ＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３又はＦｅＨ_３等の金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａの酸化反応により発生した熱により加熱下に保たれるので、微粉砕されて活性化されていなくても自動的に酸化反応を進行させて水素ガスを発生させる。しかし、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅ等の単体金属Ｍの酸化反応を長時間にわたり十分に進行させるために、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅ等の単体金属Ｍは水蒸気及び発生した水素ガスを容易に流通させる形態のものであることが好ましい。したがって、本発明で原料として使用するＭｇ、Ａｌ又はＦｅ等の単体金属Ｍは、粒状、タブレット状等の粗粒であること好ましい。該単体金属Ｍの粒径は、好ましくは３〜３０ｍｍであり、より好ましくは３〜１５ｍｍである。

【0025】

本発明において、上記反応式（３）及び（４）、上記反応式（５）及び（６）、又は上記反応式（７）及び（８）で示される反応は、気体の入口と出口を備えた反応容器中にＭｇＨ_２とＭｇを一緒に、ＡｌＨ_３とＡｌを一緒に又はＦｅＨ_３とＦｅを一緒に収容し、該容器の入口から所定温度の水蒸気を容器内に供給するとともに、該容器の出口から生成した水素と未反応の水蒸気との混合ガスを排出させることにより行うことができる。

【0026】

好ましい反応容器としては、例えば、図１に示す反応容器１が挙げられる。この反応容器１は、耐熱性及び耐圧性の高い材料で作られた円筒状の容器であり、その円形の底壁中央に気体の入口１１を備え、その円形の上壁中央に気体の出口１２を備え、円筒状の反応室１３は、カーボンファイバー布製の通気性を有する２つの隔壁１４ａ及び１４ｂで仕切られ、出口１２側の上室１３ａと中央の中間室１３ｂと入口１１側の下室１３ｃに区切られている。そして、中間室１３ｂは、入口１１側に配置されたタブレット状のＭｇ、Ａｌ又はＦｅ等の単体金属Ｍからなる第一の層１５ａと、第一の層１５ａの上に中間室１３ｂを充填するように粒状又は粉状のＭｇＨ_２、ＡｌＨ_３又はＦｅＨ_３等の金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを敷設してなる第二の層１５ｂとを備える。

【0027】

そして、ボイラ等で発生させた水蒸気を圧力差で反応容器１の入口１１から容器内に供給すると、水蒸気は下室１３ｃから隔壁１４ｂ、第一の層１５ａ、第二の層１５ｂ及び隔壁１４ａを通過して上室１３ａに至り、出口１２から排出される。反応の初期には、水蒸気は第二の層１５ｂを構成する金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａと反応して上記反応式（３）、（５）又は（７）等に従って水素ガスと熱を生成する。発生した熱により第一の層１５ａを構成する単体金属Ｍが高温に（単体金属Ｍの融点以上まで）加熱されると、水蒸気は単体金属Ｍと反応して上記反応式（４）、（６）又は（８）等に従って水素ガスと熱を生成する。

【0028】

したがって、出口１２から、反応容器１内で生成した水素ガスと未反応の水蒸気の混合ガスが排出される。この混合ガスを回収し、温度を１００℃以下に冷却して水蒸気を凝縮させて水として分離することにより、高純度の水素ガスを回収することができる。この混合ガスから水蒸気を分離して水素ガスを回収する装置としては、冷却機能を備えた気液分離装置等を使用することができる。

【0029】

なお、反応容器１の外側に水等の冷媒を流通させるための冷却用のジャケット１６（図２参照）を設けることにより、反応容器１の内部温度を調節可能とするとともに、反応容器１で発生した熱エネルギーを回収できるようにしてもよい。

【0030】

次に、図２に、本発明の方法に従って水素ガスを連続的に製造することができるようにしたシステムを示す。なお、図２のシステムは、原料としてＭｇＨ_２及びＭｇ、又は、Ａｌ及びＡｌＨ_３を使用する場合を例に示しているが、原料としてＦｅ及びＦｅＨ_３等の他の金属単体Ｍ及び金属水素化物Ｍ´Ｈ_ａを使用する場合も図２のシステムに準じて実施することができる。図２のシステムは、２基の反応容器１Ａ及び１Ｂを備えている。これらの反応容器１Ａ及び１Ｂは、上述のように、冷媒を流通させるための冷却用のジャケット１６を備えている。そして、各反応容器１Ａ及び１Ｂは、上側部に原料であるＭｇＨ_２及びＭｇ、又は、Ａｌ及びＡｌＨ_３の供給口１７を備え、底部に使用済原料（すなわちＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３）の排出口１８を備える。また、この反応容器１Ａ及び１Ｂは、下側部に原料である水蒸気の入口１１を備え、頂部に生成した水素ガスと未反応の水蒸気との混合ガスの出口１２を備える。そして、該混合ガスの出口１２は一次冷却塔２Ａ及び２Ｂの底部供給口２１に連通している。この一次冷却塔２Ａ及び２Ｂは冷却水を流通させるジャケット２６を備えるとともに、冷却塔内部で水蒸気から凝縮した温水を回収する排出口を下側部に備え、頂部に水素ガスの排出口２２を備える。一次冷却塔２Ａ及び２Ｂの水素ガスの排出口２２は、さらに、一基の二次冷却塔３の底部供給口３１に連通し、さらに気液分離した水素ガスを頂部の排出口３２から排出して適当な水素貯蔵槽（図示せず）に導くようにしている。

【0031】

図２のシステムで水素を製造する場合、反応容器１Ａに原料であるＭｇＨ_２及びＭｇ、又は、ＡｌＨ_３及びＡｌを供給し、予備ボイラから得られた水蒸気を水蒸気ヘッダーから反応容器１Ａの入口１１に供給する。すると、上記反応式（３）及び（４）又は上記反応式（５）及び（６）で示される反応により、水素ガスと水蒸気の混合ガスが反応容器１Ａの出口１２から排出され、一次冷却塔２Ａで１００℃未満に冷却され、水蒸気は凝縮して温水として水素ガスから分離され、水素ガスはさらに二次冷却塔３で気液分離された後、水素貯蔵槽（図示せず）に回収される。なお、二次冷却塔３は一次冷却塔２Ａ及び２Ｂと同様の構成を有する。

【0032】

この時、反応容器１Ａで生じた熱エネルギーは、反応容器１Ａのジャケット１６に流通された水又は水蒸気によって回収され、蒸気ヘッダーに導かれ、反応容器１Ａに原料として供給される水蒸気を生成させるため熱エネルギーとしてリサイクルされる。

【0033】

また、一次冷却塔２Ａ及び二次冷却塔３で水蒸気から凝縮して回収された温水は、一旦、温水タンクに回収された後、二次冷却塔３のジャケット３６に冷却水として流通された後、一次冷却塔２Ａのジャケット２６に流通されて冷却水として使用された後、反応容器１Ａのジャケット１６に導かれるようにされているので、二次冷却塔３及び一次冷却塔２Ａで回収された熱エネルギーも、反応容器１Ａに原料として供給される水蒸気を生成させるため熱エネルギーとしてリサイクルされる。

【0034】

反応容器１Ａ内のＭｇＨ_２及びＭｇのＭｇＯへの反応又はＡｌＨ_３及びＡｌのＡｌ_２Ｏ_３ への反応がほぼ終了した時、反応容器１Ｂに水蒸気を導入して上記と同様に反応を進行させることにより、連続的に水素ガスを製造することができる。

【0035】

そして、反応容器１ＡからＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３を排出させて、原料としてＭｇＨ_２及びＭｇ又はＡｌＨ_３及びＡｌを再充填すれば、反応容器１Ｂの反応がほぼ終了した時、反応容器１Ａに水蒸気を導入して上記と同様に反応を進行させることにより、連続的に水素ガスを製造することができる。このようにして、反応容器１Ａ及び１Ｂの反応を順に繰り返すことにより、際限なく水素ガスを製造することができる。反応容器から排出されて回収されたＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３をＭｇ及び／若しくはＭｇＨ_２又はＡｌ及び／若しくはＡｌＨ_３ に還元する装置（再生設備）でＭｇＯをＭｇＨ_２及び／若しくはＭｇ又はＡｌ_２Ｏ_３をＡｌ及び／若しくはＡｌＨ_３に再生することにより、原料としてリサイクルすることができる。反応容器１Ａ及び１Ｂで得られるＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３は極めて純度が高いので、公知の方法によって容易にＭｇＨ_２及び／若しくはＭｇ又はＡｌ_２Ｏ_３及び／若しくはＡｌに再生することができる。ＭｇＯをＭｇＨ_２またはＭｇに還元する方法としては、例えば、電気プラズマ、水素プラズマ、太陽光励起レーザー等を用いた方法が挙げられる。また、Ａｌ_２Ｏ_３をＡｌに還元する方法としては、融解塩電気分解法がある。

【0036】

以上のとおり、図２の水素ガス製造システムによれば、ＭｇＨ_２及びＭｇ又はＡｌＨ_３及びＡｌを収容した反応容器に水蒸気を導入するだけで簡単に水素ガスを連続的に製造できるだけでなく、反応容器や冷却塔で生成した熱エネルギーを回収してリサイクルでき、また、反応生成物である純度の高いＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３を還元して原料としてリサイクルできるので、極めて効率良く水素ガスを製造することができる。また、反応生成物であるＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３は純度が高いため、Ｍｇ及びＭｇＨ_２に還元することなくそのまま工業用原料や薬品として利用でき、また、石灰石膏法に代わる脱硫材や二酸化炭素吸着材としても利用することができる。

【0037】

なお、図２の装置において、２基の反応容器１Ａ及び１Ｂの何れか一方に原料としてＭｇ及びＭｇＨ_２を導入し、他方に原料としてＡｌ及びＡｌＨ_３を導入してもよい。また、本発明の原理に従えば、一つの反応容器にＭｇＨ_２及びＡｌを原料として導入し、上記反応式（３）及び（６）の反応を進行させて水素を製造することも可能であり、また、一つの反応容器にＭｇ及びＡｌＨ_３を原料として導入し、上記反応式（４）及び（５）の反応を進行させて水素を製造することも可能であるが、反応生成物としてＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の混合物が得られるので、原料のリサイクルが煩雑になる点で、好ましくない。

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明の水素ガス製造方法及び装置は、燃料電池の水素源、水素自動車の燃料源、火力発電所や焼却炉における混焼用燃料源、その他の各種の水素源用に水素ガスを供給するため利用できる。

【符号の説明】

【0039】

１，１Ａ，１Ｂ 反応容器
１１ 入口
１２ 出口
１３ 反応室
１４ａ，１４ｂ 隔壁
１５ａ 第一の層
１５ｂ 第二の層
１６，２６，３６ ジャケット
２Ａ，２Ｂ 一次冷却塔
３ 二次冷却塔

【図1】

【図2】