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特許5901095ポリマー、ポリマー・マイクロファイバ、ポリマー・ナノファイバ、およびフィルタ構造を含む適用例
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5901095
(24)【登録日】2016年3月18日
(45)【発行日】2016年4月20日
(54)【発明の名称】ポリマー、ポリマー・マイクロファイバ、ポリマー・ナノファイバ、およびフィルタ構造を含む適用例
(51)【国際特許分類】
C08L 57/00 20060101AFI20160407BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20160407BHJP
C08L 27/00 20060101ALI20160407BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20160407BHJP
D01F 6/80 20060101ALI20160407BHJP
【ＦＩ】
C08L57/00
C08K5/13
C08L27/00
C08L29/04 B
D01F6/80 311A
D01F6/80 311B
【請求項の数】14
【全頁数】44
(21)【出願番号】特願2002-525679(P2002-525679)
(86)(22)【出願日】2001年8月9日
(65)【公表番号】特表2004-508447(P2004-508447A)
(43)【公表日】2004年3月18日
(86)【国際出願番号】US2001024948
(87)【国際公開番号】WO2002020668
(87)【国際公開日】20020314
【審査請求日】2008年8月8日
【審判番号】不服2013-21452(P2013-21452/J1)
【審判請求日】2013年11月1日
(31)【優先権主張番号】60/230,138
(32)【優先日】2000年9月5日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】09/871,583
(32)【優先日】2001年5月31日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591163214
【氏名又は名称】ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100076428
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 康徳
(74)【代理人】
【識別番号】100112508
【弁理士】
【氏名又は名称】高柳 司郎
(74)【代理人】
【識別番号】100115071
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100116894
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 秀二
(72)【発明者】
【氏名】チュング， ホー， ワイ．
(72)【発明者】
【氏名】ホール， ジョン， アール．， ビー．
(72)【発明者】
【氏名】ゴギンズ， マーク， エー．
(72)【発明者】
【氏名】クロフット， ダグラス， ジー．
(72)【発明者】
【氏名】ウェイク， トーマス， エム．
【合議体】
【審判長】
栗林 敏彦
【審判官】
渡邊 豊英
【審判官】
渡邊 真
(56)【参考文献】
【文献】
特開平５−１９２５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平３−１６７３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−３１９４２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
C08L 57/00,C08K 5/13,C08L 27/00,C08L 29/04,D01F 6/80
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基体層とファインファイバ層とを含むフィルタ媒体であって、
前記ファインファイバ層は、付加ポリマーを含むファイバを含み
、 前記ファインファイバ層は、前記ファイバのランダム分布を含み、
前記ファイバは、０．００１〜２ミクロンの直径を有し、
前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過率と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ基体層であり、
前記ファイバは、２〜２５重量％の添加剤をさらに含み、
前記添加剤は、分子量が５００〜３０００で芳香族の特性を有する樹脂状物質を含み、
前記添加剤は、前記付加ポリマーと混和性であることを特徴とするフィルタ媒体。
前記ファインファイバ層は、付加ポリマーを含むファイバを含み
、 前記ファインファイバ層は、前記ファイバのランダム分布を含み、
前記ファイバは、０．００１〜２ミクロンの直径を有し、
前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過率と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ基体層であり、
前記ファイバは、２〜２５重量％の添加剤をさらに含み、
前記添加剤は、分子量が５００〜３０００で芳香族の特性を有する樹脂状物質を含み、
前記添加剤は、前記付加ポリマーと混和性であることを特徴とするフィルタ媒体。
【請求項2】
基体層とファインファイバ層とを含むフィルタ媒体であって、
前記ファインファイバ層は、縮合ポリマーを含むファイバを含み、
前記ファインファイバ層は、前記ファイバのランダム分布を含み、
前記ファイバは、０．００１〜２ミクロンの直径を有し、
前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過率と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ基体層であり、
前記ファイバは、２〜２５重量％の添加剤をさらに含み、
前記添加剤は、分子量が５００〜３０００で芳香族の特性を有する樹脂状物質を含み、
前記添加剤は、前記縮合ポリマーと混和性であることを特徴とするフィルタ媒体。
前記ファインファイバ層は、縮合ポリマーを含むファイバを含み、
前記ファインファイバ層は、前記ファイバのランダム分布を含み、
前記ファイバは、０．００１〜２ミクロンの直径を有し、
前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過率と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ基体層であり、
前記ファイバは、２〜２５重量％の添加剤をさらに含み、
前記添加剤は、分子量が５００〜３０００で芳香族の特性を有する樹脂状物質を含み、
前記添加剤は、前記縮合ポリマーと混和性であることを特徴とするフィルタ媒体。
【請求項3】
フィルタ媒体であって、
請求項１又は請求項２に記載のファインファイバ層と、
８〜２００ｇ／ｍ２の坪量を有する基体層と、
を含み、
前記ファイバは、０．０１〜０．５ミクロンのファイバ直径を有することを特徴とするフィルタ媒体。
請求項１又は請求項２に記載のファインファイバ層と、
８〜２００ｇ／ｍ２の坪量を有する基体層と、
を含み、
前記ファイバは、０．０１〜０．５ミクロンのファイバ直径を有することを特徴とするフィルタ媒体。
【請求項4】
前記フィルタ媒体は、６０℃（１４０°Ｆ）の温度と１００％の相対湿度を有する空気流に曝されたとき、前記ファイバの５０％を超える量が１６時間よりも長い時間にわたって濾過目的のために残存することを特徴とする請求項３に記載のフィルタ媒体。
【請求項5】
前記基体層は、セルロース、ガラス、ポリマー、金属、およびその組合せから選択されたファイバを含む不織布を含むことを特徴とする請求項３に記載のフィルタ媒体。
【請求項6】
不織布の前記基体層は、セルロースファイバを含むことを特徴とする請求項３に記載のフィルタ媒体。
【請求項7】
不織布の前記基体層は、合成ポリマーファイバを含むことを特徴とする請求項３に記載のフィルタ媒体。
【請求項8】
前記ファイバは、前記ファイバの１〜４０重量％のポリビニルアルコールポリマー及び架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルタ媒体。
【請求項9】
前記縮合ポリマーは、ナイロン６を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルタ媒体。
【請求項10】
前記縮合ポリマーは、ポリウレタンポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルタ媒体。
【請求項11】
前記付加ポリマーは、ポリ塩化ビニルポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルタ媒体。
【請求項12】
前記付加ポリマーは、ポリビニルアルコールポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルタ媒体。
【請求項13】
ポリビニルアルコールポリマーと架橋剤との反応生成物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のフィルタ媒体。
【請求項14】
媒体複合体を含むフィルタエレメントであって、
前記媒体複合体は、複数のひだを有する基体層を含み、前記基体層は、セルロース基体、合成基体、またはセルロース基体と合成基体の混合基体を含み、前記ひだは、第１端部から第２端部まで延びている長さを有し、前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過性と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ媒体を含み、
前記媒体複合体は、円筒形カートリッジまたは平らなパネルを含み、
前記基体層は、請求項３に記載のファインファイバ層で少なくとも部分的に被覆されており、
前記ファインファイバ層は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２の坪量と、０．０１〜３ミクロンの厚さとを有し、
前記フィルタエレメントは、２〜９００ｍ／分の透過性と、６．１ｍ／分（２０ｆｐｍ）で測定される、０．７８μｍの単分散ポリスチレン球状粒子を用いるＡＳＴＭ−１２１５−８９規格によって測定される場合に２０％以上の濾過性能とを有することを特徴とするフィルタエレメント。
前記媒体複合体は、複数のひだを有する基体層を含み、前記基体層は、セルロース基体、合成基体、またはセルロース基体と合成基体の混合基体を含み、前記ひだは、第１端部から第２端部まで延びている長さを有し、前記基体層は、濾過性能と、２〜９００ｍ／分の透過性と、０．４ｍｍ以上の厚さとを有するフィルタ媒体を含み、
前記媒体複合体は、円筒形カートリッジまたは平らなパネルを含み、
前記基体層は、請求項３に記載のファインファイバ層で少なくとも部分的に被覆されており、
前記ファインファイバ層は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２の坪量と、０．０１〜３ミクロンの厚さとを有し、
前記フィルタエレメントは、２〜９００ｍ／分の透過性と、６．１ｍ／分（２０ｆｐｍ）で測定される、０．７８μｍの単分散ポリスチレン球状粒子を用いるＡＳＴＭ−１２１５−８９規格によって測定される場合に２０％以上の濾過性能とを有することを特徴とするフィルタエレメント。
【発明の詳細な説明】
【0001】
本願は、米国内の企業であり米国に居所を有するＤｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の名義で、米国を除く全ての国を指定国として２００１年８月９日にＰＣＴ国際特許出願として出願されたものであり、かつ２０００年９月５日出願の米国出願第６０／２３０，１３８号および２００１年５月３１日出願の米国出願第０９／８７１，５８３号に基づく優先権を主張するものである。【0002】
（発明の分野）本発明は、熱、湿度、反応性物質、および機械的応力に対する環境安定性を高めた状態で製造することができるポリマー材料にも関する。そのような材料は、安定性および強度が高められたマイクロファイバやナノファイバ材料などのファインファイバを形成する際に使用することができる。ファイバのサイズが小さくなるにつれ、材料の残存性が徐々に大きい問題になりつつある。そのようなファインファイバは様々な適用例で有用である。ある適用例では、このファインファイバ技術を使用してフィルタ構造を作製することができる。本発明は、ポリマー、ポリマー組成物、ファイバ、フィルタ、フィルタ構造、およびフィルター方法に関する。本発明の適用例は、特に、流体の流れ、例えば空気の流れや液体（例えば非水性または水性）の流れから粒子を取り除く（濾過する）ことに関する。記述される技法は、フィルタ媒体（メディア：ｍｅｄｉａ／ｍｅｄｉｕｍ）中に１つまたは複数のファインファイバ層を有する構造に関する。組成物およびファイバのサイズは、性質および残存性の組合せに対して選択される。
【0003】
（発明の背景）本発明は、ファイバ、マイクロファイバ、ナノファイバ、ファイバ・ウェブ、ファイバ・マット、膜やコーティング、被膜などの透過性構造の形成を含む様々な適用例で使用することが可能な、性質が改善されたポリマー組成物に関する。本発明のポリマー材料は、様々な物理的形状または形態をとるポリマー材料に対し、湿度、熱、空気流、化学物質、および機械的な応力または衝撃による劣化の影響に耐える力を与えることが可能な、物理的性質を有する組成物である。また本発明は、一般に、ガス状および液状の材料を含む流体を濾過するための、フィルタ・タイプの媒体（メディア：ｍｅｄｉａ／ｍｅｄｉｕｍ）の分野にも関する。フィルタ媒体は、少なくともマイクロファイバ・ウェブ層またはナノファイバ・ウェブ層を基体材料と組み合わせて機械的に安定なフィルタ構造内に含んでいる。これらの層は一体となって、気体や液体などの流体がフィルタ媒体を通過するときに最小限の流量制限で、非常に多くの粒子が捕捉される優れたフィルター効率をもたらす。基体は、流体の流れの中で、内層の上流、下流、または内部に位置決めすることができる。様々な産業において、近年の多大な関心は、フィルター、すなわち気体や液体などの流体から望ましくない粒子を除去するといったフィルター用のフィルタ媒体を使用することに向けられている。一般的なフィルタープロセスでは、空気の流れやその他の気状の流れを含む流体から、または作動液や潤滑油、燃料、水流、またはその他の流体などの液体の流れから、微粒子を除去する。そのようなフィルタープロセスは、マイクロファイバおよび基体材料が機械的強度、化学的物理的安定性を有することを必要とする。フィルタ媒体は、広範囲に及ぶ温度条件、湿度、機械的振動および衝撃、流体の流れの中に混入した反応性および非反応性の研磨性または非研磨性の微粒子に曝される可能性がある。さらに、フィルタ媒体は、フィルタ媒体を逆圧パルス（微粒子の表面コーティングを除去するために、流体の流れを単時間逆転させる）に曝す自浄能力、または混入した微粒子をフィルタ媒体の表面から除去することができるその他のクリーニング機構をしばしば必要とする。そのような逆方向クリーニングによって、パルス・クリーニング後の圧力低下を大幅に改善し、すなわち、小さくすることができる。粒子捕捉効率は、一般にパルス・クリーニング後には改善されないが、パルス・クリーニングは圧力低下を小さくして、フィルタ動作用のエネルギーが節約される。そのようなフィルタを使用中に取り外し、水性または非水性クリーニング組成物中でクリーニングすることができる。そのような媒体はしばしば、ファインファイバを紡糸し、次いでマイクロファイバが絡み合ったウェブを多孔質基体上に形成することによって製造される。紡糸プロセスでは、ファイバが、そのファイバ間に物理結合を形成することができ、それによって、ファイバ・マットを一体化層に絡み合わせることができる。次いでそのような材料を、カートリッジや平らなディスク、キャニスタ、パネル、バッグ、ポーチなどの所望のフィルタ形態に作製することができる。そのような構造内では、媒体に十分にひだ（ｐｌｅａｔ）を付け、ロール状にし、または他の方法で基体構造上に位置決めすることができる。
【0004】
不織布ファインファイバフィルタ媒体の形成には、ガラス繊維、金属、セラミックス、および広範囲にわたるポリマー組成物を含む様々な材料が使用されている。直径が小さいマイクロファイバおよびナノファイバの製造には、様々な技法が使用されている。ある方法は、材料を、溶融材料として、または後で蒸発させる溶液中に溶かした状態で、微細なキャピラリまたは開口に通すことを含む。ファイバは、ナイロンなど合成繊維の製造に一般的な「紡糸口金」を使用することによって形成することもできる。静電紡糸も知られている。そのような技法は、皮下針、ノズル、キャピラリ、または可動エミッタの使用を含む。これらの構造によれば、後で高電圧静電場によって収集ゾーンに引き付けられるポリマー溶液が得られる。材料がエミッタから引き離され、静電ゾーン内で加速するにつれ、ファイバは非常に細くなり、溶媒蒸発によってファイバ構造に形成することができる。【0005】
フィルタ媒体にはより厳しい用途が考えられるので、１００°Ｆから２５０°Ｆ、最高３００°Ｆまでの高温、１０％から９０％、最高１００％ＲＨまでの高湿度、気体と液体の両方が高流量で、ミクロンおよびサブミクロンの微粒子（約０．０１ミクロンから１０ミクロンを超える範囲）を濾過し、研磨性および非研磨性で反応性および非反応性の微粒子を流体の流れから除去するという過酷な条件に耐えられるように、著しく改善された材料が必要である。【0006】
したがって、高温・高湿度で流量が大きく前記ミクロンおよびサブミクロンの粒状物質を含む流れを濾過するために、改善された性質をもたらすポリマー材料、ミクロファイバおよびナノファイバ材料とフィルタ構造が、非常に求められている。【0007】
（発明の概要）本発明は、改善されたポリマー材料を提供する。このポリマーは、改善された物理的化学的安定性を有する。ポリマー・ファインファイバ（ミクロファイバおよびナノファイバ）は、有用な製品形態に作り上げることができる。ナノファイバは、直径が２００ナノメータ未満、すなわち０．２ミクロン未満のファイバである。ミクロファイバは、直径が０．２ミクロンより大きいが１０ミクロン以下のファイバである。このファインファイバは、改善された多層のミクロフィルター媒体（メディア：ｍｅｄｉａ／ｍｅｄｉｕｍ）構造の形に作製することができる。本発明のファインファイバ層は、結合して絡み合った状態のネットを形成することができるファインファイバのランダム分布を含む。微粒子の通過をファインファイバが阻む結果、高いフィルター性能が得られる。剛性、強度、透過性といった構造上の性質は、ファインファイバが接着される基体によって得られる。ファインファイバが絡み合った網状組織は、重要な特徴として、マイクロファイバまたはナノファイバの形をとるファインファイバと、そのファイバ間にある比較的小さいスペースとを有する。そのようなスペースは一般に、ファイバ間において、約０．０１ミクロンから約２５ミクロンに及び、またはしばしば約０．１ミクロンから約１０ミクロンに及ぶ。ファインファイバ層およびセルロース層を含むフィルタ製品は薄く、適切な基体の選択の余地がある。ファインファイバに基体を加えたフィルタ媒体全体の厚さは、ファインファイバによって１ミクロン未満だけ増加する。使用中、フィルタは、ファインファイバ層を通過して流入する微粒子を止めることができ、捕捉された粒子による実質的な表面負荷を得ることができる。ダストまたはその他の流入微粒子を含む粒子は、ファインファイバの表面にダスト・ケーキを素早く形成し、微粒子を除去するための初期効率と全体効率とを高く維持する。粒径が約０．０１〜約１ミクロンの比較的微細な汚染物質であっても、ファインファイバを含むフィルタ媒体は、非常に高いダスト容量を有する。
【0008】
本明細書に開示されるポリマー材料は、熱、湿度、高流量、逆パルス・クリーニング、動作上の摩耗、サブミクロン粒子、使用中のフィルタのクリーニング、およびその他の厳しい条件による望ましくない影響に対する抵抗性が、大幅に改善された。改善されたマイクロファイバおよびナノファイバの性能は、このマイクロファイバまたはナノファイバを形成するポリマー材料の特性を改善することによって得られる。さらに、本発明の改善されたポリマー材料を使用した本発明のフィルタ媒体は、研磨性微粒子と、ばらばらのファイバまたはフィブリルを含まない滑らかな外面の存在下、高効率、低い流量制限、高い耐久性（応力に関係する、または環境に関係する）を含めた、いくつかの有利な特徴をもたらす。フィルタ材料の構造全体は、全体的により薄い媒体を提供し、単位体積当たりの媒体面積が広くなり、媒体を通る速度が遅くなり、フィルター効率が高くなり、かつ流量制限が低くなる。【0009】
本発明の好ましい形態は、第１のポリマーと、これとは異なる第２のポリマー（ポリマーのタイプ、分子量、または物理的性質が異なる）であって、高温で調製されまたは処理されたものを含むポリマー・ブレンドである。ポリマー・ブレンドは、反応させて単一の化学種に形成することができ、またはアニール・プロセスによって物理的に結合（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）させ、それによってブレンド済みの組成物にすることができる。アニールとは、結晶化度や応力緩和、配向などの、物理的変化を意味する。示差走査熱量計分析によって単一のポリマー材料であることが明らかにされるように、好ましい材料を化学的に反応させて単一のポリマー種にする。そのような材料は、好ましい添加剤材料と合わせた場合、疎油性、疎水性、または高温多湿の厳しい動作条件に接触させたときにその他の関連する改善された安定性をもたらす添加剤の表面コーティングを、マイクロファイバの表面に形成することができる。このクラスの材料のファインファイバは、直径が２ミクロンから０．０１未満でよい。そのようなマイクロファイバは、部分的にポリマー表面に溶解しまたはポリマー表面とアロイ状態になり、あるいはその両方の状態になる、添加剤材料の別個の層または添加剤材料の外部コーティングを含んだ滑らかな表面を有することができる。ブレンド・ポリマー系で使用される好ましい材料には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン（６−６６−６１０）コポリマー、およびその他の直線状の、一般に脂肪族のナイロン組成物が含まれる。好ましいナイロンコポリマー樹脂（ＳＶＰ−６５１）の分子量を、末端基滴定により分析した（Ｊ．Ｅ．ＷａｌｚおよびＧ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ、ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｎｙｌｏｎ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１９、Ｎｕｍｂｅｒ ７、第４４８〜４５０ページ（１９４７））。数平均分子量（Ｗｎ）は、２１，５００から２４，８００の間であった。組成物を、３成分ナイロン、すなわちナイロン６が約４５％、ナイロン６６が約２０％、ナイロン６１０が約２５％の溶融温度の状態図によって評価した（第２８６ページ、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｍｅｌｖｉｎ Ｋｏｈａｎ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９５））。【0010】
報告されたＳＶＰ６５１樹脂の物理的性質は、以下の通りである。【0011】
【表1】
【0012】
そのようなポリマー系には、加水分解の程度が８７〜９９．９＋％のポリビニルアルコールを使用することができる。これらは架橋していることが好ましい。またこれらは、相当な量の疎油性および疎水性の添加材料に架橋して結合していることが最も好ましい。【0013】
本発明の別の好ましい形態は、ファイバの寿命または動作上の性質が改善されるよう、添加剤組成物に結合した単一のポリマー材料を含む。本発明のこの態様に有用な好ましいポリマーには、ナイロン・ポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマー、ポリフッ化ビニリデンポリマー、ポリビニルアルコールポリマーが含まれ、特に、疎油性および疎水性が高い添加剤と合わせた場合にはこれら列挙された材料が含まれ、添加剤材料がファインファイバの表面にコーティングして形成されているマイクロファイバまたはナノファイバを得ることができる。この場合も、同様のナイロン、同様のポリ塩化ビニルポリマーのブレンド、ポリ塩化ビニリデンポリマーのブレンドが、本発明では有用である。さらに、異なるポリマーのポリマー・ブレンドまたはアロイも本発明により企図される。この点に関しては、相溶性あるポリマーの混合物が、本発明のマイクロファイバ材料を形成する際に有用である。フッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、低分子量樹脂（例えば分子量が約３０００未満の第３級ブチルフェノール樹脂など）の添加剤組成物を使用することができる。この樹脂は、メチレン架橋基が存在しない状態でフェノール核同士がオリゴマー結合していることを特徴とする。ヒドロキシル基および第３ブチル基の位置は、その環の周りにランダムに位置決めすることができる。フェノール核同士の結合は常にヒドロキシル基の隣で生じ、ランダムではない。同様に、ポリマー材料は、ビスフェノールＡから形成されたアルコール可溶性の非直線状ポリマー樹脂と組み合わせることができる。そのような材料は、アルキレン基やメチレン基などのいかなる架橋基も存在しない状態で芳香族環と芳香族環を直接結び付けるオリゴマー結合を使用して形成される点が、上述の第３級ブチルフェノール樹脂と同様である。【0014】
本発明の特に好ましい材料は、寸法が約０．０１〜２ミクロンのマイクロファイバ材料を含む。最も好ましいファイバのサイズは、０．０５ミクロン〜０．５ミクロンの範囲である。そのような好ましいサイズのファイバは、優れたフィルタ機能をもたらし、逆パルス・クリーニングおよびその他の態様を容易にする。本発明の非常に好ましいポリマー系は、セルロース系基体に接触したときに、その基体にしっかりと結合して逆パルス・クリーニングおよびその他の機械的応力による層剥離に耐えることができるようその基体に十分な強度で接着するような、接着特性を有する。そのような形態では、ポリマー材料は、フィルタ構造上で逆方向であること以外は典型的なフィルター条件に実質上等しいパルス・クリーン入力を受けながら、基体に接着されたままでなければならない。そのような接着は、ファイバが基体に接触するときのファイバ形成時の溶媒効果により、または基体上のファイバを熱または圧力で後処理することにより、行うことができる。しかしポリマー特性は、水素結合のような特定の化学的相互作用、Ｔｇよりも高くまたは低い温度で生じるポリマーと基体との接触、添加剤を含むポリマー形成などの接着性を決定する際に、重要な役割を果たすと考えられる。接着時に溶媒または水蒸気で可塑化したポリマーは、接着性を増大させることができる。【0015】
本発明の重要な態様は、フィルタ構造に形成されたそのようなマイクロファイバまたはナノファイバ材料を有効利用できることである。そのような構造では、本発明のファインファイバ材料をフィルタ基体上に形成して接着させる。スパン・ボンデッド・ファブリック、合成繊維の不織布、セルロース系と合成物とガラス繊維とのブレンドから作製された不織布、ガラス不織および織布、押し出されかつ穴があけられた材料のようなプラスチック・スクリーン、有機ポリマーのＵＦおよびＭＦ膜など、天然繊維および合成繊維の基体を使用することができる。流れの中に懸濁しまたは混入した微粒子をその流れから除去するため、シート状基体またはセルロース系不織ウェブを、空気の流れまたは液体の流れを含めた流体の流れの中に配置されるフィルタ構造に形成することができる。フィルタ材料の形状および構造は、設計技術者いかんによる。形成後のフィルタ要素の１つの重要なパラメータは、熱、湿度、またはその両方の影響に対する抵抗性である。本発明のフィルタ媒体の一態様は、長時間にわたる温水への浸漬に耐えられるかどうか、試験をすることである。浸漬試験は、ファインファイバが高温多湿の条件に耐えられるかどうか、また、強力なクリーニング用界面活性剤および強アルカリ性材料をかなりの割合で含有する可能性のある水溶液中でのフィルタ要素のクリーニングに耐えられるかどうかに関し、価値ある情報を提供することができる。本発明のファインファイバ材料は、基体の表面に形成されたファインファイバを少なくとも５０％保ちながら、温水への浸漬に耐えられることが好ましい。少なくとも５０％のファインファイバが保たれることによって、フィルター能力を失うことなく、または背圧を増大させることなく、十分なファイバ効率を維持することができる。少なくとも７５％保たれることが、最も好ましい。【0016】
ファインファイバ・フィルタ構造は２重層構造または多層構造を含むが、この構造は、フィルタが、１つまたは複数のファインファイバ層を、１つまたは複数の合成物、セルロース系、またはブレンドされたウェブと組み合わせて、またはそのようなウェブとは別個に含むものである。別の好ましいモチーフは、ファインファイバを他のファイバのマトリックスまたはブレンド中に含む構造である。【0017】
本発明者等は、フィルタ構造内のファイバおよびマイクロファイバ層の重要な特徴は、特にマイクロファイバが高温で湿度、水分、または溶媒に接触する場合に、耐熱性、耐湿性または防湿性、および耐溶媒性に関係すると考える。さらに、本発明の材料の第２の重要な性質は、その材料の基体構造への接着性に関係する。マイクロファイバ層の接着性は、フィルタ材料の重要な特徴であり、例えば、マイクロファイバ層が基体から層剥離することなく材料を製造することができるように、また、著しい層剥離を引き起こすことなく、マイクロファイバ層に基体を加えたものを加工してひだ付きのロール形材料を含むフィルタ構造およびその他の構造を作製できるようにするものである。本発明者等は、１つのポリマー材料の溶融温度またはその溶融温度付近であるがそのすぐ下の温度まで、すなわち典型的な場合では最も低い溶融温度よりも低い溶融温度まで温度を上昇させる製造プロセスの加熱ステップによって、ファイバ同士の接着およびファイバと基体との接着性が大幅に改善されることを見出した。溶融温度またはそれよりも高い温度では、ファインファイバの繊維状構造がばらばらになる可能性がある。また、加熱速度を制御することも極めて重要である。ファイバがその結晶化温度に長時間曝される場合、やはり繊維状構造がバラバラになる可能性がある。慎重に熱処理を行うことによって、やはりポリマーの性質は改善されるが、その性質は、添加剤材料が表面に移行してファイバ表面の疎水基または疎油基に曝され、外側に添加剤層が形成されることによって得られるものである。【0018】
性能の基準は、材料が、３０％、５０％、８０％、または９０％というフィルター効率を保持しながら、その最終用途に応じて様々な動作温度、すなわち１４０°Ｆ、１６０°Ｆ、２７０°Ｆ、３００°Ｆで１時間または３時間にわたり無傷の状態で残存可能なことある。別の性能の基準は、材料が、その最終用途に応じて３０％、５０％、８０％、または９０％という有効なファインファイバをフィルタ層中に保持しながら、その最終用途に応じて様々な動作温度、すなわち１４０°Ｆ、１６０°Ｆ、２７０°Ｆ、３００°Ｆで１時間または３時間にわたり無傷の状態で残存可能なことある。これらの温度に耐えられることは、低湿度、高湿度、および水が飽和した空気中において重要である。本発明のマイクロファイバおよびフィルタ材料は防湿性があると考えられ、これらの材料は、約５分よりも長い時間にわたって効率を維持しながら、１６０°Ｆよりも高い温度での浸漬に耐えることができる。同様に、本発明のマイクロファイバ材料およびフィルタ材料の耐溶媒性は、５０％の効率を維持しながら、約５分よりも長い時間、７０°Ｆで、エタノールや炭化水素、動作流体、芳香族溶媒などの溶媒との接触に耐えることができる材料から得られる。【0019】
本発明のファインファイバ材料は、集塵用のパルス・クリーンおよび非パルス・クリーン・フィルタ、ガス・タービンおよびエンジンの空気吸入または導入システム、ガス・タービンの吸入および導入システム、高荷重エンジンの吸入または導入システム、軽車両エンジンの吸入または導入システム、Ｚｅｅフィルタ、車内空気、オフロード車両の車内空気、ディスク・ドライブ・エア、フォトコピア−トナー除去、商用または住宅用のフィルター適用例の両方におけるＨＶＡＣフィルタを含めた様々なフィルタの適用例で使用することができる。【0020】
（発明の詳細な説明）本発明のマイクロファイバまたはナノファイバを含有する層を構成するファインファイバは、ファイバでよく、直径は約０．００１〜２ミクロン、好ましくは０．０５〜０．５ミクロンでよい。典型的なファインファイバフィルター層の厚さはファイバ直径の約１〜１００倍に及び、その坪量は約０．０１〜２４０μｇ・ｃｍ−２に及ぶ。
【0021】
空気や気体の流れなどの流体の流れは、その内部にしばしば粒子状物質を含有する。粒子状物質の一部または全ては、流体の流れから除去する必要がある。例えば、モータ作動式車両の客室（キャビン）への吸気流、コンピュータ・ディスク・ドライブ内の空気、ＨＶＡＣの空気、フィルタ・バッグ、バリア用布地、織布を使用したクリーン・ルームの換気および施工、モータ作動式車両用エンジンまたは発電装置への空気、ガス・タービンに向けられた気体の流れ、様々な燃焼炉への空気の流れは、その内部にしばしば粒子状物質を含んでいる。キャビンのエア・フィルタの場合、乗客が快適であるように、かつ／または美的な観点から、粒子状物質を除去することが望ましい。エンジン、ガス・タービン、および燃焼炉への空気および気体の吸入流に関しては、微粒子によって、関係する様々な機構の内部の仕組みにかなりの損傷が生じる可能性があるので、粒子状物質を除去することが望ましい。その他の場合、工業プロセスまたはエンジンからの生成ガスまたは排ガスは、その内部に粒子状物質を含有する可能性がある。そのようなガスは、様々な下流装置を通して大気中に排出することができ、または排出すべきであるが、その前に、これらの流れから粒子状物質を実質上除去することが望ましいと考えられる。【0022】
エア・フィルタ設計の基本原理および問題のいくつかの一般的な理解は、以下のタイプのフィルタ媒体、すなわち表面負荷媒体と深さ媒体を考えることによって、理解することができる。これらのタイプの媒体のそれぞれは十分に研究されており、それぞれ広く利用されている。これらに関するある特定の原理が、例えば米国特許第５，０８２，４７６号、第５，２３８，４７４号、および第５，３６４，４５６号に記載されている。これら３つの特許の完全な開示を、参照により本明細書に組み込む。【0023】
フィルタの「寿命」は、一般に、フィルタを横切る選択された限界の圧力低下によって定められる。フィルタを横切る端から端までの圧力増大は、その適用例またはデザインに応じて定められたレベルでの寿命を規定する。この圧力増大は負荷がかかることによって生じるので、システムの効率が等しい場合、より長い寿命であることは一般により高い能力に直接関連する。効率とは、媒体が微粒子を通過させるのではなくて捕捉する傾向をいう。一般に、気体流の流れから微粒子を除去する際のフィルタ媒体の効率が高いほど、概してフィルタ媒体はより素早く「寿命」圧力差に近付くことになる（他の変数は一定に保たれると仮定する）ことは明らかであろう。本願で、「フィルタ目的のために変化しない」という文言は、選択された適用例に必要とされるように、流体の流れから微粒子を除去するのに十分な効率が維持されることを指す。【0024】
ペーパ・フィルタ要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）は、表面負荷媒体の、広く使用されている形である。一般に、ペーパ要素は、粒子状物質を含有する気体の流れを横断するように配向されたセルロースの、合成の、またその他の繊維からなる稠密なマットを含む。ペーパは一般に、気体流を透過させるように、また、十分微細な細孔径および適切な多孔度を有して選択されたサイズよりも大きい粒子がその内部を通過しないように、構成される。気体（流体）がフィルタ・ペーパを通過するにつれ、フィルタ・ペーパの上流側は、拡散および阻止により、気体（流体）の流れから選択されたサイズの粒子を捕捉して保持するよう作動する。粒子は、ダスト・ケーキとしてフィルタ・ペーパの上流側に収集される。時間と共に、ダスト・ケーキもフィルタとして動作し始め、効率を高める。これは、ときどき「シーズニング」と呼ばれ、すなわち初期効率よりも効率が高くなる。【0025】
上述のような単一のフィルタ・デザインには、少なくとも２つのタイプの問題がある。第１は、比較的単純な欠陥であり、すなわちペーパが破れてシステムが故障する。第２は、粒子状物質がフィルタの上流側に薄いダスト・ケーキまたは層として急速に蓄積され、圧力低下を増大させる。ペーパ・フィルタなどの表面負荷フィルタ・システムの「寿命」を延ばすために、様々な方法が利用されている。１つの方法は、ひだ付き構造内に媒体を設け、それによって、気体流の流れに直面する媒体の表面積が、平らな非ひだ付き構造の場合に比べて増大するようにする。この構成によってフィルタ寿命は延びるが、依然としてかなりの制約がある。このため表面負荷媒体は、フィルタ媒体を比較的遅い速度で通過する適用例において、すなわち一般には約２０〜３０フィート／分以下の速度、典型的にはおよそ約１０フィート／分以下の速度の適用例で、主に使用できることがわかった。ここで「速度」という用語は、媒体を通る平均速度のことである（すなわち媒体面積当たりの流量）。【0026】
一般に、ひだ付きペーパ媒体を通る空気流速が増大するにつれ、フィルタ寿命は速度の２乗分の１に比例して減少する。このため、ひだ付きペーパの表面負荷フィルタ・システムは、十分な空気流を必要とするシステム用の微粒子フィルタとして使用され、フィルタ媒体に関しては比較的大きい表面積が必要とされる。例えば長距離輸送ディーゼル・トラックの典型的な円筒形ひだ付きペーパ・フィルタ要素は、その直径が約９〜１５インチ、長さが約１２〜２４インチ、ひだの深さが約１〜２インチになる。したがってフィルター表面積（片側）は、一般に３０〜３００平方フィートである。【0027】
多くの適用例、特に流量が比較的高いものでは、代替タイプのフィルタ媒体をときどき一般に「深さ」媒体と呼ぶ。典型的な深さ媒体は、比較的厚い繊維性材料の絡まりを含む。深さ媒体は一般に、その多孔度、密度、または固形分パーセントによって定義される。例えば、２〜３％個体性媒体は、全体積の約２〜３％が繊維性材料（固形分）を含み、残りが空気または気体のスペースであるように配置されたファイバの深さ媒体マットと考えられる。【0028】
深さ媒体を定義するための別の有用なパラメータは、ファイバ直径である。固体性性パーセントが一定に保たれるがファイバ直径（サイズ）が減少する場合、細孔径またはファイバ間スペースが減少し、すなわちフィルタがより効率的になり、より効果的により小さい粒子を捕捉することになる。【0029】
典型的な従来の深さ媒体フィルタは、深く、比較的一定（または均一）の密度の媒体であり、すなわち、深さ媒体の固体性性がその厚さ全体にわたって実質上一定に保たれるシステムである。本明細書で「実質上一定」とは、密度の変動があったとしても、媒体の深さ全体にわたって比較的わずかな変動しか見出されないことを意味する。そのような変動は、例えば、フィルタ媒体が位置決めされている容器によって、外部係合面がわずかに圧縮されることから生じる可能性がある。【0030】
勾配密度深さ媒体の配置構成が開発されている。そのようないくつかの配置構成は、例えば米国特許第４，０８２，４７６号、第５，２３８，４７４号、および第５，３６４，４５６号に記載されている。一般に、深さ媒体の配置構成は、その体積または深さの実質上全体にわたって粒子状物質の「負荷」がかかるように設計することができる。このためそのような配置構成は、フィルタ寿命が終わりに近付いたときに、表面負荷システムに比べてより大量の粒子状物質の負荷がかかるように、設計することができる。しかし一般に、十分な負荷をかける場合には比較的固体性の低い媒体が望まれるので、上述のような配置構成では効率が犠牲になっていた。上記特許に示されるような勾配密度システムは、十分な効率およびより長い寿命が得られるように設計されている。ある場合には、表面負荷媒体をそのような配置構成における「研磨」フィルタとして利用する。【0031】
ポリマー材料は、不織布および織布、ファイバおよびマイクロファイバに作製されてきた。ポリマー材料は、製品の安定性に必要とされる物理的な性質を提供する。これらの材料は、日光、湿度、高温、またはその他のネガティブな環境上の影響のもと、その寸法が大幅に変化してはならず、分子量が低下してはならず、可撓性が低下してはならず、あるいは応力亀裂または物理的劣化が生じてはならない。本発明は、環境内の光などの電磁放射線の入射、熱、湿度、およびその他の物理的な問題に直面した場合に物理的性質を維持することができる、改善されたポリマー材料に関する。【0032】
本発明のポリマー組成物に使用することができるポリマー材料には、付加重合体（付加ポリマー）材料と縮合重合体（縮合ポリマー）の材料の両方が含まれ、例えばポリオレフィンやポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、セルロースエーテルおよびエステル、ポリアルキレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、変性ポリスルホンポリマー、およびこれらの混合などが含まれる。これらの一般的なクラスに包含される好ましい材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリメチルメタクリレート（およびその他のアクリル樹脂）、ポリスチレン、およびこれらの共重合体（コポリマー）（ＡＢＡタイプのブロックコポリマーを含む）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、様々な程度に加水分解した（８７％〜９９．５％）ポリビニルアルコールであって、架橋した形および架橋していない形のものが含まれる。好ましい付加重合体は、ガラス状になる傾向がある（Ｔｇが室温よりも高い）。これは、ポリ塩化ビニルおよびポリメチルメタクリレート、ポリスチレンポリマーの組成物またはアロイの場合に生じ、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルアルコール材料の場合には結晶化度が低くなる。ポリアミド縮合重合体の１つのクラスは、ナイロン材料である。「ナイロン」という用語は、全ての長鎖合成ポリアミドの総称である。一般にナイロンという呼称には、出発材料がＣ６ジアミンおよびＣ６の２価の酸であることを示すナイロン６，６のように、一連の番号が含まれる（第１の桁はＣ６ジアミンを示し、第２の桁はＣ６ジカルボン酸を示す）。別のナイロンは、少量の水の存在下でε−カプロラクタムを縮重合することによって作製することができる。この反応によって、直線状ポリアミドであるナイロン６（環状ラクタムから形成され、ε−アミノカプロン酸とも呼ばれる）が形成される。さらに、ナイロンコポリマーも考えられる。コポリマーは、様々なジアミン化合物、様々な２価の酸の化合物、および様々な環状ラクタム構造を反応混合物で結合させ、次いでポリアミド構造中にランダムに位置決めされたモノマー材料でナイロンを形成することによって、作製することができる。例えばナイロン６，６−６，１０の材料は、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６およびＣ１０の２価の酸のブレンドから製造されたナイロンである。ナイロン６−６，６−６，１０は、ε−アミノカプロン酸と、ヘキサメチレンジアミンと、Ｃ６およびＣ１０の２価の酸の材料のブレンドから製造されたナイロンである。【0033】
ブロックコポリマーは、本発明のプロセスにおいても有用である。そのようなコポリマーでは、物質を膨潤させる溶媒の選択が重要である。選択される溶媒は、両方のブロックを溶媒に溶解させるようなものである。一例は、ＡＢＡ（スチレン−ＥＰ−スチレン）ポリマーまたはＡＢ（スチレン−ＥＰ）ポリマーを塩化メチレン溶媒に溶解させたものである。１つの成分が溶媒に溶解しない場合、ゲルが形成される。そのようなブロックコポリマーの例として、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）タイプのスチレン−ｂ−ブタジエン、スチレン−ｂ−水素化ブタジエン（エチレンプロピレン）、Ｐｅｂａｘ（登録商標）タイプのｅ−カプロラクタム−ｂ−エチレンオキシド、Ｓｙｍｐａｔｅｘ（登録商標）のポリエステル−ｂ−エチレンオキシド、エチレンオキシドとイソシアネートのポリウレタンがある。【0034】
付加重合体、例えばポリフッ化ビニリデンやシンジオタクチックポリスチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルと、非晶質付加重合体、例えばポリ（アクリロニトリル）と、そのアクリル酸およびメタクリレートとのコポリマー、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、およびその様々なコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、およびその様々なコポリマーは、低圧および低温で可溶であるので、比較的容易に溶液紡糸することができる。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンのような高度に結晶化したポリマーは、それらを溶液紡糸する場合には高温高圧の溶媒を必要とする。したがって、ポリエチレンおよびポリプロピレンの溶液紡糸は非常に困難である。電界溶液紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｐｉｎｉｎｇ）は、ナノファイバおよびマイクロファイバを作製する一方法である。【0035】
本発明者等は、ポリマー混合物、アロイ形態中に、または架橋した化学結合構造中に２種以上のポリマー材料を含むポリマー組成物を形成することの相当な利点も見出した。本発明者等は、そのようなポリマー組成物がポリマーの属性を変えることによって物理的性質を改善すると考え、例えば、ポリマー鎖の柔軟性または鎖の移動性が改善され、全体的な分子量が増加し、ポリマー材料の網状組織の形成により強化されると考えている。【0036】
この概念の一実施形態では、有益な性質を得るために、２つの関連するポリマー材料をブレンドすることができる。例えば、高分子量のポリ塩化ビニルを低分子量のポリ塩化ビニルとブレンドすることができる。同様に、高分子量のナイロン材料を低分子量のナイロン材料とブレンドすることができる。さらに、一般的なポリマーの種類の中でも異なる種類のものをブレンドすることができる。例えば高分子量のスチレン材料を、低分子量の耐衝撃性（ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ）ポリスチレンとブレンドすることができる。ナイロン６の材料は、ナイロン６；６，６；６，１０コポリマーなどのナイロンコポリマーとブレンドすることができる。さらに、８７％が加水分解したポリビニルアルコールのように、加水分解の程度が低いポリビニルアルコールは、加水分解の程度が９８％から９９．９％の間、またはそれ以上の、完全にまたは高度に加水分解したポリビニルアルコールとブレンドすることができる。混合物中のこれらの材料の全ては、適切な架橋機構を使用して架橋することができる。ナイロンは、アミド結合中の窒素原子と反応する架橋剤を使用して、架橋することができる。ポリビニルアルコール材料は、モノアルデヒドなど、例えばホルムアルデヒドや、尿素、メラミンホルムアルデヒド樹脂およびその類似体、ホウ酸、およびその他の無機化合物、ジアルデヒド、２価の酸、ウレタン、エポキシ、およびその他の既知の架橋剤など、ヒドロキシル反応性材料を使用して架橋することができる。架橋技術は十分に知られており理解されている現象であって、架橋試薬が反応してポリマー鎖同士の間に共有結合を形成し、それによって、分子量、耐薬品性、全体強度、機械的劣化に対する抵抗力が大幅に改善されるものである。【0037】
本発明者等は、添加された材料が、ファインファイバの形をとるポリマー材料の性質を著しく改善することを見出した。熱、湿度、衝撃、機械的応力の影響、およびその他の負の環境の影響に対する抵抗力は、添加された材料を存在させることによって著しく改善することができる。本発明者等は、本発明のマイクロファイバ材料を加工しながら、添加された材料が疎油性および疎水性を改善することができ、材料の化学的安定性の改善を助けることができるようになることを見出した。本発明者等は、これら疎油性および疎水性の添加剤が保護層被覆、融蝕性表面を形成し、またはその表面から若干の深さまで浸透してポリマー材料の性質を改善するので、これらの添加剤を存在させることによって、マイクロファイバの形をとる本発明のファインファイバの性質が改善されると考えている。本発明者等は、これらの材料の重要な特徴は、非常に疎水性の高い基であって好ましくは疎油性も有することができる疎水基が存在することであると考える。疎水性が非常に高い基には、フルオロカーボン基、疎水性炭化水素界面活性剤またはブロック、および実質上の炭化水素オリゴマー組成物が含まれる。これらの材料は、一般にポリマーとの物理的な結合または会合が得られるように、ポリマー材料に対して相溶性の傾向がある分子の一部を有する組成物に製造されるが、疎水性または疎油性が非常に高い基は、添加剤がポリマーと会合する結果、その表面に保護表面層を形成し、またはポリマー表面層とのアロイまたは混合物を形成するようになる。添加剤のレベルが１０％の０．２ミクロンのファイバでは、添加剤が表面に向かって移行した場合、表面の厚さが５０Å程度になるよう計算される。移行は、バルク材料中で疎油性または疎水性の基が非相溶性であることにより生じると考えられる。５０Åの厚さは、保護コーティングに妥当な厚さであると考えられる。直径０．００５ミクロンのファイバでは、５０Åの厚さは２０質量％に相当する。厚さ２ミクロンのファイバでは、５０Åの厚さは２質量％に相当する。添加剤材料は、約２〜２５重量％の量で使用されることが好ましい。本発明のポリマー材料と組み合わせて使用することができるオリゴマー添加剤には、フッ素系化学物質、非イオン性界面活性剤、および低分子量の樹脂またはオリゴマーを含む、分子量が約５００〜約５０００、好ましくは約５００〜約３０００のオリゴマーが含まれる。【0038】
本発明で有用なフッ素系有機（ｆｌｕｏｒｏ−ｏｒｇａｎｉｃ）湿潤剤は、式Ｒｆ−Ｇ
で表される有機分子であり、ただしＲｆはフルオロ脂肪族ラジカルであり、Ｇは、カチオン基、アニオン基、非イオン性基、または両性基など、少なくとも１個の親水基を含有する基である。非イオン性材料が好ましい。Ｒｆは、少なくとも２個の炭素原子を含有する、フッ素化した１価の脂肪族有機ラジカルである。これは、飽和パーフルオロ脂肪族の１価の有機ラジカルであることが好ましい。しかし、水素原子または塩素原子を、骨格鎖上に置換基として存在させることができる。多数の炭素原子を含有するラジカルは十分に機能することができるが、大きいラジカルの場合、通常は骨格鎖が短い場合に可能であるよりもフッ素を十分に利用できないので、約２０個以下の炭素原子を含有することが好ましい。Ｒｆは、炭素原子を約２〜８個含有することが好ましい。
【0039】
本発明で使用されるフッ素系有機剤に使用可能なカチオン基には、アミンまたは第４級アンモニウムカチオン基であって、酸素を含まず（例えば−ＮＨ２）または酸素を含有する（例えばアミンオキシド）ことができるものが含まれる。そのようなアミンおよび第４級アンモニウムカチオン親水基は、式−ＮＨ２、−（ＮＨ３）Ｘ、−（ＮＨ（Ｒ２）２）Ｘ、−（ＮＨ（Ｒ２）３）Ｘ、または−Ｎ（Ｒ２）２→Ｏで表すことができ、ただしｘは、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、重硫酸塩、またはカルボキシレートなどのアニオン性対イオンであり、Ｒ２はＨまたはＣ１〜１８アルキル基であり、各Ｒ２は他のＲ２基と同じかまたは異なるものにすることができる。Ｒ２はＨまたはＣ１〜１６アルキル基であり、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、または重硫酸塩であることが好ましい。【0040】
本発明で使用されるフッ素系有機湿潤剤に使用可能なアニオン基には、イオン化によってアニオンラジカルになることができる基が含まれる。アニオン基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＯＰＯ３Ｍ２、または−ＯＰＯ３ＨＭなどの式を有することができ、ただしＭはＨ、金属イオン、（ＮＲ１４）＋、または（ＳＲ１４）＋であり、各Ｒ１は独立にＨ、あるいは置換されまたは置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｍは、Ｎａ＋またはＫ＋であることが好ましい。本発明で使用されるフッ素系有機湿潤剤の好ましいアニオン基は、式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍを有する。アニオン性のフッ素系有機湿潤剤の基は、一般に、エチレン不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーであってそこにフルオロカーボン側基が結合しているモノマーから製造されるアニオン性ポリマー材料を含む。そのような材料には、３Ｍ社から得られるＦＣ−４３０およびＦＣ−４３１と呼ばれる界面活性剤が含まれる。【0041】
本発明で使用されるフッ素系有機湿潤剤に使用可能な両性基には、上記定義された少なくとも１個のカチオン基と、上記定義された少なくとも１個のアニオン基を含有する基が含まれる。【0042】
本発明で使用されるフッ素系有機湿潤剤に使用可能な非イオン性基には、親水性であるが農業で通常使用されるｐＨ条件下ではイオン化しない基が含まれる。非イオン性基は、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨであってｘが１より大きいものや、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｈ）２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２などの式を有するものでよい。そのような材料の例には、以下の構造の材料が含まれる。【0043】
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈただしｎは２〜８であり、ｍは０〜２０である。
【0044】
その他のフッ素系有機湿潤剤には、例えば米国特許第２，７６４，６０２号、第２，７６４，６０３号、第３，１４７，０６４号、および第４，０６９，１５８号に記載されているカチオン性フルオロケミカルが含まれる。そのような両性フッ素系有機湿潤剤には、例えば米国特許第２，７６４，６０２号、第４，０４２，５２２号、第４，０６９，１５８号、第４，０６９，２４４号、第４，０９０，９６７号、第４，１６１，５９０号、および第４，１６１，６０２号に記載されている両性フルオロケミカルが含まれる。そのようなアニオン性フッ素系有機湿潤剤には、例えば米国特許第２，８０３，６５６号、第３，２５５，１３１号、第３，４５０，７５５号、および第４，０９０，９６７号に記載されているアニオン性フルオロケミカルが含まれる。【0045】
そのような材料の例には、ｄｕＰｏｎｔ Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮおよびｄｕＰｏｎｔ Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ非イオン性界面活性剤がある。本発明のポリマーに使用することができる添加剤の別の態様には、一般構造がＣＦ３（ＣＸ２）ｎ−アクリレート
であり、ただしＸが−Ｆまたは−ＣＦ３、ｎが１〜７である、３ＭのＳｃｏｔｃｈｇａｒｄ材料などの低分子量フルオロカーボンアクリレート材料が含まれる。
【0046】
さらに、低級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、ノニルフェノールエトキシレートなどを含む非イオン性炭化水素界面活性剤も、本発明の添加剤材料として使用することができる。このような材料の例には、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００およびＴｒｉｔｏｎ Ｎ−１０１が含まれる。【0047】
本発明の組成物の添加剤材料として使用するのに役立つ材料は、第３級ブチルフェノールオリゴマーである。そのような材料は、分子量が比較的低い芳香族フェノール樹脂になる傾向がある。そのような樹脂は、酵素酸化カップリングによって調製されたフェノールポリマーである。メチレン架橋が存在しないと、独自の化学的物理的な安定性が得られる。これらのフェノール樹脂は、様々なアミンおよびエポキシと架橋することができ、様々なポリマー材料に対して相溶性がある。これらの材料は一般に、フェノール基および芳香族基を有するメチレン架橋基が存在しない繰返しモチーフのフェノール材料を特徴とする、以下の構造式によって例示される。【0048】
【化14】
【0049】
上式で、ｎは２〜２０である。これらフェノール材料の例には、Ｅｎｚｏ−ＢＰＡ、Ｅｎｚｏ−ＢＰＡ／フェノール、Ｅｎｚｏ−ＴＢＰ、Ｅｎｚｏ−ＣＯＰ、およびその他関連するフェノール類が含まれ、これらはオハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＥｎｚｙｍｏｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から得られた。【0050】
極めて広く様々な繊維状フィルタ媒体が種々の用途のため存在することを理解されたい。本発明で述べる耐久性あるナノファイバおよびマイクロファイバは、媒体のいずれかに付加することができる。本発明で述べるファイバは、これら既存の媒体のファイバ構成要素の代わりに使用することもでき、その直径が小さいので性能が改善されるという利点が得られ（効率が高まり、かつ／または圧力低下が減少する）、それと共に耐久性がより向上したことが示される。【0051】
ポリマーナノファイバおよびマイクロファイバが知られているが、これらは表面積と体積の比が非常に大きいので、機械的応力に対して脆弱であり、また化学的な劣化を受け易く、そのためこれらファイバの用途には非常に制約があった。本発明で述べるファイバは、これらの制約に対処するものであり、したがって非常に広く様々なフィルター、織物、膜、およびその他多様な適用例で使用可能になる。【0052】
本発明によるフィルタ媒体構造は、第１の面を有する透過性の粗い繊維状媒体または基体である第１の層を含む。透過性の粗い繊維状媒体の第１の層の第１の面には、ファインファイバ媒体の第１の層が固定される。透過性の粗い繊維状材料の第１の層は、その平均直径が少なくとも１０ミクロンであることが好ましく、典型的な場合は約１２（または１４）〜３０ミクロンであることが好ましい。また、透過性の粗い繊維状材料の第１の層は、好ましくは坪量が約２００ｇ／ｍ２以下、好ましくは約０．５０〜１５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは少なくとも８ｇ／ｍ２の媒体を含む。透過性の粗い繊維状媒体の第１の層は、好ましくは厚さが少なくとも０．０００５インチ（１２ミクロン）であり、典型的な場合は厚さが約０．００１〜０．０３０インチ（２５〜８００ミクロン）であることが好ましい。【0053】
好ましい配置構成では、透過性の粗い繊維状材料の第１の層は、フレージャー透水試験によってその構造の残りの部分とは別に評価した場合に、透過性が少なくとも１ｍ／分であり、典型的にかつ好ましくは約２〜９００ｍ／分である材料を含む。本明細書において効率に関して述べる場合、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ−１２１５−８９に従って測定した場合の効率を意味し、０．７８μｍの単分散ポリスチレン球状粒子の場合は、以下に示すように２０ｆｐｍ（６．１ｍ／分）である。【0054】
透過性の粗い繊維状媒体層の第１の面に固定されたファインファイバ材料の層は、ナノファイバおよびマイクロファイバ媒体の層であることが好ましく、この場合、ファイバは、その平均ファイバ直径が約２ミクロン以下であり、一般にかつ好ましくは約１ミクロン以下であり、典型的かつ好ましくはファイバ直径が０．５ミクロンよりも小さく、約０．０５〜０．５ミクロンの範囲内である。また、透過性の粗い繊維状材料の第１の層の第１の面に固定されたファインファイバ材料の第１の層は、その全体の厚さが約３０ミクロン以下であることが好ましく、より好ましくは２０ミクロン以下であり、最も好ましくは約１０ミクロン以下であり、典型的にかつ好ましくは、層のファインファイバの平均直径の約１〜８倍（より好ましくは５倍以下）の範囲内の厚さである。【0055】
本発明によるある好ましい配置構成は、全体的なフィルタ構造に一般的に定義されたフィルタ媒体を含む。そのような用途に向けたいくつかの好ましい配置構成は、円筒形のひだ付きの構成であってそのひだが一般には縦方向に、すなわち円筒形のパターンの縦軸と同じ方向に延びている構成の中に配置された媒体を含む。そのような配置構成では、従来のフィルタの場合と同様に、媒体をエンド（端末）・キャップに埋め込むことができる。そのような配置構成は、典型的な従来の目的のため、望むなら上流ライナおよび下流ライナを含んでよい。【0056】
いくつかの適用例では、本発明による媒体は、全体的なフィルター性能または寿命を改善するために、他の媒体、例えば従来の媒体と併せて使用することができる。例えば、本発明による媒体を従来の媒体に積層することができ、スタック状の配置構成で使用することができ、または、従来の媒体の１つまたは複数の領域を含んだ媒体構造に組み込む（一体化機構）ことができる。これは、そのような媒体の上流で、良好な負荷を得るために使用することができ、かつ／または従来の媒体の下流で、高効率の研磨フィルタとして使用することができる。【0057】
本発明によるある配置構成は、液体フィルタ系、すなわち濾過される粒子状物質が液体中に含まれる系で利用することもできる。また、本発明によるある配置構成は、ミスト・コレクタ、例えば空気から微小なミストを取り除く（濾過する）ための配置構成に使用することができる。【0058】
本発明によれば、フィルター方法が提供される。この方法は一般に、濾過が有利になるように、記述された媒体を利用することを含む。以下の記述および実施例からわかるように、本発明による媒体は、比較的効率的なシステムに比較的長い寿命が与えられるよう特に有利に構成して組み立てることができる。【0059】
様々なフィルタのデザインが、フィルタ材料と共に使用されるフィルタ構造の様々な態様を開示し請求する特許に示されている。Ｅｎｇｅｌ他の米国特許第４，７２０，２９２号は、略円筒形のフィルタ要素デザインを有するフィルタ・アセンブリ用のラジアル・シール・デザインを開示しており、このフィルタ要素は、円筒形の、半径方向内側を向いた面を有する比較的柔らかいゴム状のエンド・キャップで封止されるものである。Ｋａｈｌｂａｕｇｈ他の米国特許第５，０８２，４７６号は、本発明のマイクロファイバ材料と組み合わせたひだ付き構成要素を備えたフォーム基体を含む、深さ媒体使用したフィルタ・デザインを開示している。Ｓｔｉｆｅｌｍａｎ他の米国特許第５，１０４，５３７号は、液体フィルタ媒体に有用なフィルタ構造に関する。液体はフィルタ・ハウジング内に包含され、フィルタの外部を通過して環状コア内に入り、次いで構造内に戻って積極的に使用される。そのようなフィルタは、作動液を濾過するのに非常に有用である。Ｅｎｇｅｌ他の米国特許第５，６１３，９９２号は、典型的なディーゼル・エンジンの吸気フィルタ構造を示す。この構造は、液状水分を含有してもよくまたは含有しなくてもよい空気をハウジングの外面から得る。空気はフィルタを通過するが、液状水分はハウジングの底部に移動して、このハウジングから排出させることができる。Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ他の米国特許第５，８２０，６４６号はＺフィルタ構造を開示しており、この構造は、適正なフィルター性能を得るために、「Ｚ」形の通路内の少なくとも１層のフィルタ媒体を流体が通過する必要がある塞がった通路を含む、特定のひだ付きフィルタ・デザインを使用している。ひだ付きＺ形の態様に形成されたフィルタ媒体は、本発明のファインファイバ媒体を含むことができる。Ｇｌｅｎ他の米国特許第５，８５３，４４２号は、本発明のファインファイバ構造を含むことができるフィルタ要素を有するバッグ・ハウス構造を開示している。Ｂｅｒｋｈｏｅｌ他の米国特許第５，９５４，８４９号はダスト・コレクタ構造を示しているが、この構造は、加工中の製品を加工することによってかなりのダスト負荷が周囲空気中に生じた後、一般にダスト負荷が大きい空気を処理する際に、空気の流れからダストを取り除く（濾過する）のに有用なものである。最後にＧｉｌｌｉｎｇｈａｍの米国意匠特許第４２５，１８９号は、Ｚフィルタ・デザインを使用するパネル・フィルタを開示している。【0060】
（図面の詳細な説明）このユニットのマイクロファイバまたはナノファイバは、静電紡糸プロセスによって形成することができる。ファイバの形成に適切な装置を図１に示す。この装置は、ファインファイバを形成するポリマー溶液が入っているリザーバ８０と、ポンプ８１と、ポリマー溶液が送出される回転式放出装置またはエミッタ４０を含む。エミッタ４０は一般に、回転ユニオン４１と、複数のオフセット・ホール４４を含む回転部分４２と、前面部分および回転ユニオンを接続するシャフト４３とからなる。回転ユニオン４１によって、ポリマー溶液は、中空シャフト４３を通して前面部分４２に導入される。ホール４４は、前面部分４２の周辺の周りに間隔を空けて配置されている。あるいは、回転部分４２を、リザーバ８０およびポンプ８１によって供給されたポリマーのリザーバに浸漬することができる。次いで回転部分４２はリザーバからポリマー溶液を得、その部分が電場内で回転するにつれ、溶液の小滴が静電場によって、以下に論じる収集媒体７０に向けて加速される。
【0061】
エミッタ４０に面するように、しかしそこから間隔を空けて、略平面グリッド６０が配置されており、その表面には収集媒体７０（すなわち基体または結合基体）が位置決めされている。空気は、このグリッドを通して引き込むことができる。収集媒体７０は、グリッド６０の両端に隣接して位置決めされたローラ７１および７２の周りを通過する。エミッタ４０とグリッド６０の間では、適切な静電圧電源６１と、それぞれがグリッド６０およびエミッタ４０に接続される接続６２および６３とによって、高圧静電電位が維持される。【0062】
使用中、ポリマー溶液は、リザーバ８０から回転ユニオン４１またはリザーバに送出される。前面部分４２は回転するが、このとき液体はホール４４から出ていき、またはリザーバから引き上げられ、エミッタの外縁からグリッド６０上に位置決めされている収集媒体７０に向かって移動する。具体的には、グリッド６０とエミッタ４０との間の静電電位によって材料に電荷が与えられ、そこから液体が細いファイバとして放出されてグリッド６０に向かって引き出され、そこに到達すると基体１２または効率層１４上に収集される。溶融状態のポリマーの場合、溶媒は、ファイバがグリッド６０に飛ばされる間にファイバから蒸発し、したがってファイバは、基体１２または効率層１４に到達する。ファインファイバは、グリッド６０で最初に出会った基体ファイバに結合する。静電場の強度は、エミッタから収集気体７０へと加速されるにつれて、ポリマー材料が確実に得られるように選択されるが、この加速は、材料を非常に細いマイクロファイバまたはナノファイバ構造にするのに十分なものである。収集媒体の前進速度を速め、または遅くすることによって、放出されたファイバを形成媒体上に多かれ少なかれ成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｅ）させることができ、それによって、その媒体上に成膜した各層の厚さを制御することが可能になる。回転部分４２は、様々な有益な位置を有することができる。回転部分４２は、回転平面内に、すなわちその平面が収集媒体７０の表面に垂直になるように、または任意のどのような角度でも位置決めされるように、回転平面内に配置することができる。回転媒体は、平行な向きに平行に、またはその向きからわずかにずれた状態で、位置決めすることができる。【0063】
図２は、シート状基体または媒体上にファインファイバ層を形成するためのプロセスおよび装置の概略図である。図２で、シート状基体は、ステーション２０で巻き解かれる。次いでシート状基体２０ａをスプライシング・ステーション２１に向け、そこで複数の長さの基体を、連続動作のためにスプライスすることができる。連続した長さのシート状基体を、図１の紡糸技術を含むファインファイバ技術ステーション２２に向け、そこで紡糸装置によりファインファイバを形成し、そのファインファイバを、シート状基体上のフィルター層に重ねる。形成ゾーン２２内でファインファイバ層をシート状基体上に形成した後、ファインファイバ層および基体を、熱処理ステーション２３に向け、適切な処理を行う。次いでシート状基体およびファインファイバ層を、効率モニタ２４で試験し、必要な場合はニップ・ステーション２５でニップ処理する。次いでシート状基体およびファインファイバ層を適切な巻きステーションに送り、そこで適切なスピンドルに巻き付けて、さらに処理２６および２７を行う。【0064】
図３は、典型的なセルロース媒体の細孔径および典型的なファインファイバ構造での細孔径に対する、直径が約２ミクロンと約５ミクロンの典型的なダスト粒子の関係を示す、走査電子顕微鏡写真である。図３（ａ）では、典型的な粒子径よりもかなり大きく示されている細孔径を有するセルロース媒体３３中に、２ミクロン粒子３１および５ミクロン粒子３２があることを示している。これとは全く対照的に、図３（ｂ）では、２ミクロン粒子３１はファイバ・ウェブ３５のファイバ間の典型的な開口にほぼ等しいかそれよりも大きく見えるが、５ミクロン粒子３２は、ファインファイバ・ウェブ３５の開口のいずれよりも大きく見える。【0065】
本発明のポリマー材料の様々な態様、マイクロファイバとナノファイバの両方を含む本発明のファインファイバ材料、および本発明のファインファイバ材料から得られる有用なフィルタ構造の構成に関する上記概略的な記述は、本発明の作用の一般的技術原理の理解をもたらすものである。以下の特定の例示的な材料は、本発明のファインファイバ材料の形成に使用することができる材料の例であり、以下の材料は、最良の形態を開示する。以下の例示的な材料は、以下の特徴およびプロセス条件を念頭において製造した。電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）による直径が１０ミクロン未満の小さいファイバは、ポリマー・ジェットを非常に微細なフィラメントに延伸するための引張り力として働く強電場からの静電力を使用して得られる。この電界紡糸では溶融ポリマー（ｐｌｙｍｅｒ ｍｅｌｔ）を使用することができるが、１ミクロンよりも小さいファイバが、ポリマー溶液から最良の状態で形成される。ポリマーの塊が引き出されてより小さい直径になるにつれ、溶媒が蒸発してファイバ・サイズの縮小に寄与する。溶媒の選択はいくつかの理由で極めて重要である。溶媒の乾燥が速すぎると、ファイバは平らになり、かつ直径が大きくなりがちである。溶媒の乾燥が遅すぎると、形成されたファイバが再び溶媒に溶解することになる。したがって、乾燥速度とファイバ形成との釣合いをとることが極めて重要である。生成速度が速いと、大量の排気流が、引火性雰囲気の防止および火災のリスクの低下を助ける働きをする。可燃性ではない溶媒が有用である。製造環境では、処理装置をときどきクリーニングする必要がある。毒性の低い安全な溶媒によって、有害な化学物質への作業者の曝露が最小限に抑えられる。静電防止は、エミッタ当たり１．５ｍｌ／分の流量、目標距離８インチ、エミッタ電圧８８ｋＶ、エミッタｒｐｍが２００、および相対湿度４５％で行うことができる。【0066】
ポリマー系の選択は、所与の適用例では重要である。パルス・クリーニングの適用例の場合、極めて薄いマイクロファイバ層は圧力損失を最小限に抑えるのを助けることができ、粒子の捕捉および解放のための外面を提供することができる。直径が２ミクロン未満、好ましくは直径が０．３ミクロン未満の薄いファイバ層が好ましい。マイクロファイバまたはナノファイバと、このマイクロファイバまたはナノファイバが成膜される基体とが良好に接着することが重要である。フィルタが、基体とマイクロファイバおよびナノファイバの薄層との複合体で作製される場合、そのような複合体は、自己清浄性の適用例に向けて優れたフィルタ媒体を形成する。逆パルシングによる表面のクリーニングは、フィルタ媒体を繰り返し新品同様にする。その表面に大きい力がかかると、基体への接着性に乏しいファインファイバは、フィルタ内部から基体を経てマイクロファイバに至る逆パルスによって、層剥離する可能性がある。したがって、良好なマイクロファイバ間の凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）と、基体ファイバと電界紡糸ファイバとの接着性は、首尾良く使用するために極めて重要である。【0067】
上記要件に適合する製品は、異なるポリマー材料から作製されたファイバを使用して得ることができる。接着性が良好な小さいファイバは、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、ナイロン６やナイロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、およびこれらのコポリマーなど、様々なナイロンを含むポリマーおよびコポリマーから作製することができる。優れたファイバは、ＰＶＤＦから作製することができるが、ファイバ直径を十分小さくするには、塩素化溶媒が必要である。ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６，１０は、電界紡糸することができる。しかし、ギ酸やｍ−クレゾール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒は、その取扱いが難しく、または非常に高価である。好ましい溶媒には、その毒性が低いことから、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。そのような溶媒系に対して相溶性を有するポリマーを、広範囲にわたって評価した。本発明者等は、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＰＭＭＡ、ＰＶＤＦから作製されたファイバが、構造上の性質を得るために追加の接着手段を必要とすることを見出した。また本発明者等は、ポリマーを水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メタノール、およびこれらの混合物に溶かして首尾良くファイバを作製したときに、そのファイバが基体に対して優れた接着性を有し、それによって自己清浄性の適用例に向けた優れたフィルタ媒体が作製されることを見出した。逆空気パルスまたはツイストを介した自己清浄は、フィルタ媒体を非常に高いダスト濃度で使用する場合に有用である。そのような適用例では、アルコール可溶性ポリアミドおよびポリ（ビニルアルコール）から得られたファイバを首尾良く使用した。アルコール可溶性ポリアミドの例には、ＨｅｎｋｅｌのＭａｃｒｏｍｅｌｔ ６２３８、６２３９、および６９００、ｄｕＰｏｎｔのＥｌｖａｍｉｄｅ ８０６１および８０６３、Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ Ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ ＣｏｍｐａｎｙのＳＶＰ ６３７および６５１が含まれる。別の群のアルコール可溶性ポリアミドは、タイプ８ナイロン、アルコキシアルキル変性ナイロン６６である（参考文献、第４４７ページ、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｍｅｌｖｉｎ Ｋｏｈａｎ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５）。ポリ（ビニルアルコール）の例には、日本の（株）クラレからのＰＶ−２１７、２２４と、Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＶｉｎｏｌ ５４０が含まれる。【0068】
本発明者等は、フィルタが極端な環境条件に曝される可能性があることを見出した。サウジアラビアの砂漠でのフィルタは、１５０゜Ｆ以上ほどに高い温度に曝さらされる可能性がある。インドネシアまたは米国の湾岸に設置されたフィルタは、９０％ＲＨを超える高い湿度および１００゜Ｆという温度に曝される可能性がある。または、それらのフィルタは雨に曝される可能性がある。本発明者等は、自動車やトラック、バス、トラクタなどの移動機器および建設用機器のフード下で使用されるフィルタが、高温（＋２００゜Ｆ）、高相対湿度、およびその他の化学的環境に曝される可能性があることを見出した。本発明者等は、過酷な条件下でのマイクロファイバ系の残存性を評価する試験方法を開発した。フィルタ媒体サンプルを温水（１４０゜Ｆ）中に５分間浸し、または高湿、高温、および空気流に曝す。【0069】
（実験）以下の材料を、以下の電界紡糸プロセス条件を使用して生成した。
【0070】
以下の材料を、回転エミッタ・システムまたはキャピラリ・ニードル・システムを使用して紡糸した。いずれも実質上同じ繊維性材料を生成することがわかった。【0071】
流量は、エミッタ当たり１．５ｍｉｌ／分、目標距離８インチ、エミッタ電圧８８ｋＶ、相対湿度４５％、回転エミッタ３５ｒｐｍであった。【0072】
実施例１：ファイバのサイズの効果
ファインファイバ・サンプルをナイロン６、６６、６１０のコポリマーから調製し、ナイロンコポリマー樹脂（ＳＶＰ−６５１）の分子量について、末端基滴定により分析をした（Ｊ．Ｅ．ＷａｌｚおよびＧ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ、ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｎｙｌｏｎ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１９、Ｎｕｍｂｅｒ ７、第４４８〜４５０ページ（１９４７））。数平均分子量は、２１，５００から２４，８００の間であった。組成物は、３成分ナイロン、すなわちナイロン６ 約４５％、ナイロン６６ 約２０％、およびナイロン６１０ 約２５％の溶融温度の状態図によって推定した（第２８６ページ、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｍｅｌｖｉｎ Ｋｏｈａｎ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９５））。報告されたＳＶＰ ６５１樹脂の物理的性質は、以下の通りであり、
【0073】
【表2】
【0074】
実施例２：ナイロン・ファイバとフェノール樹脂およびエポキシ樹脂との架橋
ファイバの耐薬品性を改善するため、ナイロン・ファイバの化学的架橋を試みた。既述のコポリアミド（ナイロン６、６６、６１０）を、Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ ５１３７であるフェノール樹脂と混合し、紡糸してファイバにした。ナイロン：フェノール樹脂の比、およびそのブレンドの溶融温度を以下に示す。
【0075】
【表3】
【0076】
このブレンドからは、比較可能なファイバを生成することができた。５０：５０のブレンドは、熱を介して繊維性構造が破壊されたので架橋することができなかった。６５：３５のブレンドを９０℃よりも低い温度で１２時間加熱することにより、得られたファイバの耐薬品性が改善され、その結果、アルコールに溶解しにくくなった。ポリアミドとエポキシ樹脂、例えばＳｈｅｌｌのＥｐｏｎ ８２８やＥｐｉ−Ｒｅｚ５１０などとのブレンドを使用することができる。【0077】
実施例３：フッ素系添加剤（Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ（登録商標））撥水剤による表面改質
３Ｍ社のアルコール混和性Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ（登録商標）ＦＣ−４３０および４３１をポリアミドに添加した後、紡糸した。添加量は固形分１０％であった。Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄの添加は、ファイバ形成を妨げなかった。ＴＨＣベンチでは、Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ状の高分子量撥水剤による仕上げによって、耐水性が改善されなかったことを示す。Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄを添加したサンプルを、製造業者から示されるように、３００゜Ｆで１０分間加熱した。
【0078】
実施例４：カップリング剤による改質
ポリマー・フィルムを、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のチタニウム系カップリング剤と共にポリアミドから成膜した。このカップリング剤には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ＫＲＴＴＳ）、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）フォスファトチタネート（ＬＩＣＡ１２）、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート（ＮＺ４４）が含まれる。成膜フィルムを沸騰水に浸した。カップリング剤を含まない対照サンプルはその強度をすぐに失ったが、カップリング剤を添加したサンプルは、その形を最長１０分間維持した。これらのカップリング剤を添加したサンプルを紡糸してファイバにした（０．２ミクロンファイバ）。
【0079】
実施例５：低分子量ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールポリマーによる改質
分子量が４００〜１１００の範囲のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのオリゴマーを、オハイオ州コロンバスのＥｎｚｙｍｏｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。これら低分子量ポリマーを、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールに溶解した。これらのポリマーを既述のコポリアミドに添加し、悪い結果をもたらすことなく０．２ミクロンのファイバに電界紡糸した。一部のポリマーおよび添加剤は電界紡糸プロセスを妨げる。実施例２で述べた従来のフェノール樹脂とは異なり、本発明者等は、この群のポリマーがファイバ形成プロセスを妨害しないことを見出した。
【0080】
本発明者等は、グラフに見られるように、この群の添加剤が、ファインファイバを湿潤環境から守ることを見出した。図１３〜１６は、オリゴマーが、１４０°Ｆおよび１００％の相対湿度で非常に良好な保護をもたらすことを示し、その性能は、１６０゜Ｆで非常に良くないことを示している。この添加剤を、使用されるポリマーの５％から１５％の量で添加した。本発明者等は、それらの添加剤が、ファイバが１４０゜Ｆで高い湿度に曝されるのを等しく効果的に防止することを見出した。また本発明者等は、ファイバを短時間１５０℃に曝すことによって、性能が高められることを見出した。【0081】
表１は、添加量１０％のポリアミド・ファイバの、温度および時間暴露の影響を示す。【0082】
【表4】
【0083】
これは驚くべき結果であった。この種類の添加剤に関しては、耐水性の劇的な向上が見られた。この群の添加剤がどのように働くかを理解するため、ファインファイバ・マットをＥＳＣＡと呼ばれる表面分析技法で分析した。表１に示される添加量１０％のサンプルを、ミネソタ大学でＥＳＣＡを用いて分析したが、その結果を表２に示す。【0084】
【表5】
【0085】
初めに、添加剤の表面濃度がバルク濃度の２倍よりも高いことを見出したことは理屈に合わないと思われた。しかし本発明者等は、このことを、添加剤の分子量によって説明することができると考える。約６００という添加剤の分子量は、主体となるファイバ形成ポリマーの分子量よりも非常に小さい。添加剤はサイズがより小さいので、蒸発する溶媒分子に合わせて移動することができる。したがって、添加剤の表面濃度をより高くすることができる。さらに処理することによって、保護添加剤の表面濃度が増大する。しかし、１０分間、１５０℃に曝すと、濃度は増大しなかった。これは、長鎖ポリマーが動き回るための時間があるので、コポリアミドとオリゴマー分子の２成分混合が生じていることを示すと考えられる。この分析により教示されることは、後処理の時間および温度を適正に選択することによって性能を高めることができるが、暴露が長すぎると悪影響が生じる可能性がある、ということである。【0086】
さらに、飛行時間ＳＩＭＳと呼ばれる技法を使用して、このような添加剤を含んだマイクロファイバの表面について試験をした。この技法は、対象物に電子を衝突させることを含み、その表面から何が来るかを観察する。添加剤を含まないサンプルは、電子を衝突させると有機窒素種が取れることを示す。これは、ポリアミド種が取れることを示している。また、ナトリウムやシリコーンなど、少量の不純物が存在することも示している。熱処理をしない、添加剤を含むサンプル（表面の添加剤濃度２３％）は、大部分を占める種がｔ−ブチル断片であることを示し、小さいがはっきりとしたポリアミドのピークが観察される。また、質量差１４８ａｍｕで高い質量ピークも観察され、これはｔ−ブチルフェノールに相当する。１５０℃で１０分間処理したサンプル（ＥＳＣＡ分析による表面添加剤濃度５０％）の場合、検査によって、その大部分をｔ−ブチル断片が占め、存在するとしても、ポリアミドを示す非常に小さいピークが示されるだけである。これは、ｔ−ブチルフェノールおよびそのポリマー全体に関連するピークを示していない。またこれは、Ｃ２Ｈ３Ｏ断片に関連するピークも示している。【0087】
飛行時間ＳＩＭＳ分析は、剥き出しのポリアミド・ファイバが、イオン衝撃によって、露出したポリマー鎖から破断した窒素断片を放出し、表面に汚染物質が生じることを示している。熱処理をしない添加剤はコーティングが不完全であることを示すが、これは、添加剤が表面の一部を覆わないことを示している。ｔ−ブチルオリゴマーは、表面上に緩く組織化される。イオン・ビームがその表面にぶつかると、分子全体が不安定なｔ−ブチル断片と共に取れる可能性がある。熱処理した添加剤は、表面の完全なコーティングを促進させる。さらに分子は、ｔ−ブチルや、あるいはＣＨ＝ＣＨ−ＯＨなど、不安定な断片のみが外れて、ｔ−ブチルフェノールの分子全体は外れないように、緊密に配置される。ＥＳＣＡと飛行時間ＳＩＭＳは、表面の異なる深さを見る。ＥＳＣＡは、１００オングストロームまでのより深い面を見るが、飛行時間ＳＩＭＳは、１０オングストロームの深さだけを見る。これらの分析は一致する。【0088】
実施例６：表面コーティングされたインターポリマーの開発
コーティングおよび接着剤の適用例に向けた可溶性および架橋可能な樹脂を調製するために、初めにタイプ８ナイロンを開発した。このタイプのポリマーは、酸の存在下、ポリマー６６とホルムアルデヒドおよびアルコールとの反応によって形成する（参考文献 Ｃａｉｒｎｓ，Ｔ．Ｌ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｈ．Ｄ．；Ｌａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｗ．；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ａ．Ｋ．；Ｓｃｈｅｒｅｉｂｅｒ，Ｒ．Ｓ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４９、７１、６５１）。このタイプのポリマーは、電界紡糸することができ、架橋することができる。しかし、このポリマーからのファイバ形成はコポリアミドよりも劣り、架橋しにくくなる可能性がある。
【0089】
タイプ８ナイロンを調製するため、１０ガロンの高圧反応器に以下の比で投入した。【0090】
【表6】
【0091】
次いで反応器に窒素を流し、加圧下で、少なくとも１３５℃に加熱した。所望の温度に達したら、少量の酸を触媒として添加した。酸性触媒には、トリフルオロ酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、リン酸、クエン酸、およびこれらの混合物が含まれる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーも触媒として使用することができる。触媒を添加した後、反応を最長３０分間進行させる。粘性の均質ポリマー溶液をこの段階で形成する。指定された反応時間が経過した後、高圧容器の内容物を、メタノール、水、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの塩基が入っている浴に移して、反応を抑止する。溶液を十分に急冷した後、その溶液を脱イオン水中に沈殿させる。綿毛状のポリマー顆粒が形成される。次いでポリマー顆粒を遠心分離し、真空乾燥する。このポリマーは、水が様々な割合で含まれるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびこれらの混合物に溶解する。これらは異なるアルコールのブレンドにも溶解する。【0092】
このように形成されたアルコキシアルキル変性タイプ８ポリアミドは、エタノール／水の混合物に溶解する。ポリマー溶液は、Ｂａｒｒｉｓの米国特許第４，６５０，５１６号に記載した手法で電界紡糸される。ポリマー溶液の粘度は、時間と共に増大する傾向がある。ポリマーの粘度は、ファイバのサイズを決定する際に大きな影響を与えることが、一般に知られている。そのため、商用規模の連続生産において、そのプロセスを制御することが困難である。さらに、同じ条件下で、タイプ８ポリアミドはコポリアミドほど効率的にマイクロファイバを形成しない。しかし、トルエンスルホン酸や無水マレイン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クエン酸、アスコルビン酸などの酸性触媒を添加して溶液を調製し、ファイバ形成後にファイバ・マットを慎重に熱処理する場合、得られるファイバは非常に良好な耐薬品性を有する（図１３）。架橋段階中は、繊維性構造が破壊されないように注意を払わなければならない。【0093】
本発明者等は、タイプ８ポリアミド（ポリマーＢ）とアルコール可溶性コポリアミドとをブレンドする場合に驚くべき結果を見出した。アルコキシアルキル変性ポリアミド６６ ３０重量％を、ＳＶＰ ６３７または６５１（ポリマーＡ）、Ｅｌｖａｍｉｄｅ ８０６１などのアルコール可溶性コポリアミドに代えることによって、相乗効果があることを見出した。ブレンドのファイバ形成は、いずれかの成分単独の場合よりも効率的である。エタノールに浸漬し、フィルター効率を測定することによって、９８％よりも良好なフィルター効率が保持されることが示され、ＴＨＣベンチ試験では、タイプ８ポリアミド単独の場合に匹敵する結果を示す。このタイプのブレンドは、効率的なファイバ形成およびコポリアミドの優れたフィルター特性の利点を、架橋したタイプ８ポリアミドの優れた耐薬品性の利点と共に得ることができることを示す。アルコール浸漬試験は、非架橋性コポリアミドが架橋に寄与してフィルター効率９８％が維持されることを、強く示している。【0094】
ポリマーＡおよびＢのブレンドのＤＳＣ（図１７〜２０参照）は、２５０℃に加熱された後、ポリマーＡ単独でのＤＳＣと区別できなくなっており、（完全に架橋された状態で）明確な溶融温度を示さない。このことは、ポリマーＡおよびＢのブレンドが、ポリマーＢがポリマーＡと架橋したことによって、完全に一体化されたポリマーになっていることを強く示している。これは、完全に新しい種類のポリアミドである。【0095】
同様に、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（ブチレンテレフタレート）とのメルトブレンドは、同様の性質を持つ。どちらかの成分の溶融温度よりも高い温度で溶融処理を行う間、エステル基の交換が引き起こされ、ＰＥＴとＰＢＴのインターポリマーが形成される。さらに、本発明者等の架橋温度はいずれかの単一成分よりも低い。そのような基の交換がこの低い温度で生じるとは予想され難い。したがって本発明者等は、タイプＡとタイプＢのポリアミドの溶液ブレンドと、ぃずれかの成分の融点よりも低い温度での架橋によって、新しい種類のポリアミドを見出したと考える。【0096】
本発明者等は、ｔ−ブチルフェノールオリゴマー（添加剤７）１０重量％を添加し、架橋温度に必要な温度で熱処理した場合、さらに良好な結果が得られることを見出した。本発明者等は、ｔ−ブチルフェノールオリゴマーのヒドロキシル官能基が、タイプ８ナイロンの官能基との反応に寄与する可能性があると理論付けた。本発明者等が見出したことは、この成分系では、ファイバ形成が良好であり、高温高湿に対する耐性が改善され、ファインファイバ層の表面に疎水性がもたらされるということである。【0097】
ポリマーＡとポリマーＢの混合物サンプル（サンプル６Ａ）、ポリマーＡ、ポリマーＢ、および添加剤の混合物サンプル（サンプル６Ｂ）を調製した。次いで電界紡糸プロセスによってファイバを形成し、ファイバ・マットを３００゜Ｆに１０分間暴露し、ＥＳＣＡ表面分析によって表面組成を評価した。【0098】
【表7】
【0099】
ＥＳＣＡは、水素濃度以外の表面組成に関する情報を提供する。ＥＳＣＡは、炭素、窒素、および酸素に関する情報を提供する。添加剤７は窒素を含有しないので、窒素濃度を比較することによって、窒素含有ポリアミドと窒素を含有しない添加剤との比を推定することができる。追加の定量的情報は、５３５ｅＶから５２７ｅＶの間の結合エネルギーのＯ １ｓ スペクトルを試験することによって、入手可能である。Ｃ＝Ｏ結合は、５３１ｅＶ付近の結合エネルギーを有し、Ｃ−Ｏ結合は、５３３ｅＶ付近の結合エネルギーを有する。これら２つのピークのピーク高さを比較することによって、ポリアミドの相対的な濃度を推定することができ、大部分を占めるのがＣ＝Ｏ基であり、追加としてＣ−Ｏ基だけ存在する。ポリマーＢは変性によりＣ−Ｏ結合を有し、架橋すると、Ｃ−Ｏ濃度は低下することになる。ＥＳＣＡはそのような反応が実際に生じたことを確認し、Ｃ−Ｏ結合が相対的に減少したこを示している（図４は、熱処理していないポリマーＡとポリマーＢの混合ファイバに関し、図５は、ポリマーＡとポリマーＢの熱処理済み混合ファイバに関する）。添加剤７の分子が表面に存在する場合、Ｃ−Ｏ結合がより多いと予想することができる。これは実際に、図６および７に見られるようなケースである（図６は、ポリマーＡ、ポリマーＢ、および添加剤７の紡糸状態の混合ファイバに関する。図７は、ポリマーＡ、ポリマーＢ、および添加剤７の熱処理済み混合ファイバに関する）。図６は、実施例７に関してＣ−Ｏ結合の濃度が増大することを示す。これらの調査結果は、図８から図１１までのＸＰＳ多重スペクトルに基づく表面濃度に一致している。【0100】
ｔ−ブチルオリゴマー分子はファインファイバの表面に向かって移行し、約５０Åの疎水性コーティングを形成することが明らかである。タイプ８ナイロンは−ＣＨ２ＯＨや−ＣＨ２ＯＣＨ３などの官能基を有し、これらは本発明者等が、ｔ−ブチルフェノールの−ＯＨ基と反応すると予想したものである。このため本発明者等は、より少ないオリゴマー分子がファイバ表面に見られると予想した。本発明者等は、自らの仮説が正しくなく、インターポリマーの表面に薄い被膜があることを見出した。【0101】
サンプル６Ａ、６Ｂおよびセクション５で述べたサンプルの繰返しを、１６０°Ｆ、１００％ＲＨのＴＨＣベンチにかけた。前述のセクションでは、サンプルを１４０°Ｆおよび１００％ＲＨに暴露した。このような条件下、ｔ−ブチルフェノールは、ターポリマーコポリアミドが劣化するのを防止した。しかし、１００％ＲＦで温度が１６０°Ｆまで上昇すると、ｔ−ブチルフェノールオリゴマーは、下に在るターポリマーコポリアミドファイバを十分に保護することができない。これらのサンプルについて、１６０°Ｆ、１００％ＲＨで比較した。【0102】
【表8】
【0103】
表は、サンプル６Ｂが、高温高湿への暴露を防止するのに役立つことを示している。【0104】
より著しい相違は、ファイバ・マット上の水滴に曝したときに見られる。ＤＩ水の小滴をサンプル６Ａの表面に置くと、その水滴はすぐファイバ・マット全体に広がり、基体ペーパまで濡らす。一方サンプル６Ｂの表面に水滴を置くと、水滴はビーズを形成し、マット表面上に広がらない。ｐ−ｔ−ブチルフェノールのオリゴマーを添加することによって、サンプル１６の表面が疎水性になるよう改質した。このタイプの製品は、水滴がサンプル６Ｂのファインファイバの表層を通り抜けないので、ウォータ・ミスト・エリミネータとして使用することができる。【0105】
サンプル６Ａ、６Ｂおよびセクション５の繰返しサンプルを、温度を３１０°Ｆに設定した炉内に置いた。表は、サンプル６Ａおよび６Ｂの両方が無傷のままであり、セクション５のサンプルはひどい損傷を受けたことを示している。【0106】
【表9】
【0107】
ポリマーＡのみにオリゴマーを添加すると、ファインファイバ層の耐熱性が向上するが、添加剤７を添加した場合には、高温暴露に対してはっきりした効果がない。【0108】
ターポリマーコポリアミド、アルコキシアルキル変性ナイロン６６、およびｔ−ブチルフェノールのオリゴマーの混合物は、ターポリマーコポリアミドとｔ−ブチルフェノールオリゴマーの混合物、またはターポリマーコポリアミドとアルコキシアルキル変性ナイロン６６の混合物よりも、製造の際の生産性を改善した状態で過酷な環境下のファインファイバを助けるのにより優れた製品を提供することが、明らかに示された。これら２成分の混合物も、単一成分系より改善されている。【0109】
実施例７：ポリアミドとビスフェノールＡポリマーの相溶性ブレンド
新しい種類のポリマーは、フェノール環の酸化カップリングによって調製することができる（Ｐｅｃｏｒａ，Ａ；Ｃｙｒｕｓ，Ｗ． 米国特許第４，９００，６７１号（１９９０）およびＰｅｃｏｒａ，Ａ；Ｃｙｒｕｓ，Ｗ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ． 米国特許第５，１５３，２９８号（１９９２））。特に興味深いのは、Ｅｎｚｙｍｏｌ Ｃｏｒｐ．から販売されているＢｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ（ビスフェノールＡ）で作製したポリマーである。大豆ペルオキシダーゼの触媒作用によるビスフェノールＡの酸化は、ビスフェノールＡの２つの−ＯＨ基のどちらの側からも開始することができる。直線状の、ビスフェノールＡをベースとしたポリカーボネートとは異なり、このタイプのビスフェノールＡポリマーは、高度に枝分かれしたポリマーを形成する。このポリマーは高度に枝分かれする性質を持つので、ポリマー・ブレンドの粘度を低くすることができる。
【0110】
本発明者等は、このタイプのビスフェノールＡポリマーとポリアミドを溶液ブレンドできることを見出した。ナイロンに関して報告されたハンセンの溶解度パラメータは、１８．６である（第３１７ページ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏ１ｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａ．Ｂａｒｔｏｎ編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８５）。溶解度パラメータを計算する場合（第６１ページ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、計算された溶解度パラメータは２８．０である。溶解パラメータに差があるので、双方が互いに対して混和性であると予想することができない。しかし本発明者等は、双方が完全に混和性を有し、予期しない性質をもたらすことを見出した。【0111】
エタノール溶液中に、分子量３，０００のビスフェノールＡとコポリアミドが５０：５０のブレンドを形成した。溶液中の全濃度は１０％であった。コポリアミド単独では、ファイバ直径が０．２ミクロンになった。ブレンドの場合、約１ミクロンのファイバの厚い層になった。分子量７，０００のビスフェノールＡは、コポリアミドと共にあるときには安定でなく、沈殿する傾向がある。【0112】
５０：５０のブレンドのＤＳＣは、溶融温度が不十分であることを示す。コポリアミドの溶融温度は約１５０℃であり、ビスフェノールＡ樹脂はＴｇが約１００のガラス状ポリマーである。このブレンドは、明確な溶融が不十分であることを示す。ファイバ・マットを１００℃に暴露すると、ファイバ・マットは消失する。このブレンドは、上限使用温度があまり高くなく、圧力低下が低い必要がある場合に、優れたフィルタ媒体を作製すると考えられる。このポリマー系は、妥当な手法で架橋することができなかった。【0113】
実施例８：ビスフェノールＡの、ブレンドにおける溶媒および固体としての２重の役割
ビスフェノールＡポリマー・ブレンドの驚くべき特徴とは、溶液の形態の場合にはビスフェノールＡポリマーが溶媒のように振る舞い、固体の形態ではそのポリマーが固体として機能することである。本発明者等は、ビスフェノールＡポリマーの２重の役割が、全く固有のものであることを見出した。
【0114】
下記の配合を行った。【0115】
【表10】
【0116】
このブレンドの粘度は、ブルックフィールド粘度計によれば３２．６センチポアズであった。全ポリマー濃度は１９．２％であった。１９．２％でのポリマーＢの粘度は２００センチポアズを超える。同様の溶媒中、１２％ポリマーＢ単独での粘度は、約６０センチポアズである。これは、溶液全体の粘度が予想よりも低いので、ビスフェノールＡ樹脂が溶媒のように振る舞う明らかな例である。得られるファイバの直径は０．１５７ミクロンであった。ポリマーＢのみがファイバの配合に寄与したなら、予想されるファイバのサイズは０．１ミクロン未満になる。言い換えれば、ポリマーＣがファイバの配合に寄与したのである。このように、成分が劇的な２重の役割をする、他のどのようなケースも知られていない。サンプルをエタノールに浸漬した後、フィルター効率およびファイバ・サイズを測定した。アルコール浸漬後、８５．６％というフィルター効率が保持され、ファイバ・サイズに変化はなかった。これは、ポリマーＣが、ポリマー固体のように架橋動作に寄与したことを示している。【0117】
【表11】
【0118】
このブレンドの粘度は９０．２センチポアズであった。これは、固体２４％の場合、非常に低い粘度である。これは、ポリマーＣが、溶液中では溶媒のように振る舞うことも示している。しかし、電界紡糸を行ってファイバにする場合、ファイバ直径は０．４３８ミクロンになる。ポリマーＢ単独の１５％溶液は、約０．２ミクロンのファイバを生成すると考えられる。最終の状態では、ポリマーＣが寄与することによってファイバ・サイズが大きくなる。やはりこの例でも、このタイプの枝分かれポリマーが溶液中では溶媒として働き、最終の状態では固体として働くことを示している。エタノール溶液に浸漬した後、７７．９％というフィルター効率が保持され、ファイバ・サイズに変化はなかった。【0119】
実施例９：架橋されたポリアミド／ビスフェノールＡポリマー・ブレンドの開発
樹脂、アルコール、および水を合わせ、６０℃で２時間撹拌することによって、３つの異なるサンプルを調製した。溶液を室温に冷却し、触媒を溶液に添加して、その混合物をさらに１５分間撹拌した。その後、溶液の粘度を測定し、紡糸してファイバにした。
【0120】
下記の表はこれらの例を示す。【0121】
【表12】
【0122】
本発明者等は、このブレンドがファイバを効率的に生成し、ポリマーＡ配合に比べてファイバの質量が約５０％多くなることを見出した。さらに、得られるポリマー・マイクロファイバは、耐薬品性がより高いファイバを生成する。アルコール浸漬後、本質的に架橋可能なポリマーが固体組成物のわずか４４％であっても、これらのファイバから作製されたフィルタは９０％よりも高いフィルター効率を維持し、ファイバ直径に変化はなかった。このコポリアミド、アルコキシアルキル変性ナイロン６６、およびビスフェノールＡの３成分ポリマー組成物は、優れたファイバを形成する、化学的に耐久力のある材料を生成する。【0123】
実施例１０：ナイロン６６とナイロン４６の、アルコキシアルキル変性コポリマー
１０ガロン高圧反応器で以下の反応を行い、得られたポリマーについて分析した。反応温度に達した後、触媒を添加して１５分間反応させた。その後、ポリマー溶液を急冷し、沈殿させ、洗浄して乾燥させた。
【0124】
【表13】
【0125】
ナイロン４６およびナイロン６６で形成したポリマーのＤＳＣは、変性ナイロン４６の溶融温度（２４１℃）または変性ナイロン６６の溶融温度（２１０℃）よりも低い、ブロードな単一の溶融温度を示す。これは、反応中に、両方の成分がポリマー鎖に沿ってランダムに分布することを示す。したがって、アルコキシアルキル変性により、ナイロン４６とナイロン６６のランダムコポリマーが得られたと考えられる。これらのポリマーはアルコールに溶解し、また、アルコールと水の混合物に溶解する。【0126】
【表14】
【0127】
両方とも結晶化度が高く、共通のアルコールに溶解しない。【0128】
出所：Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ １９９８実施例１１：
コポリアミドとアルコキシ変性ナイロン４６／６６コポリマーのインターポリマーの開発、および電界紡糸ファイバの形成
実験１０Ｂおよび１０Ｄのサンプルを、上述の方法によってファイバに作製した。アルコキシアルキル変性ナイロン４６／６６（ポリマーＤ）のみを首尾良く電界紡糸した。ポリマーＤとポリマーＡをブレンドすることによって、下記の表に見られるようにポリマーＤの架橋性を犠牲にすることなく、より効率的にファイバを形成することができ、より大きいファイバを作製することができるという追加の利益を得ることができる。
【0129】
【表15】
【0130】
ファイバ質量比を、（ファイバの全長×断面積）によって計算した。保持効率保持は、フィルタ・サンプルをエタノールに浸漬して測定した。ファイバ・サイズは、アルコール浸漬によって変化しなかった。【0131】
実施例１２：架橋電界紡糸ＰＶＡ
ＰＶＡ粉末を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。この粉末を、水、またはエタノールと水が５０／５０の混合物に溶解した。これらを架橋剤およびトルエンスルホン酸触媒と混合して、電界紡糸した。得られたファイバ・マットを１５０℃の炉内で１０分間架橋し、その後、ＴＨＣベンチにかけた。
【0132】
【表16】
【0133】
実施例１３従来のセルロース・エア・フィルタ媒体を基体として使用した。この基体の坪量は、３０００平方フィート当たり６７ポンドであり、フレージャー透過率は、水の圧力低下が０．５インチで１分当たり１６フィートであり、厚さが０．０１２インチであり、ＬＥＦＳ効率が４１．６％であった。実施例１のファインファイバ層を、０．２ミクロンの公称ファイバ直径について述べたプロセスを使用して、表面に付加した。得られた複合体のＬＥＦＳ効率は６３．７％であった。１００％相対湿度で１４０Ｆの空気に１時間暴露した後、基体のみのサンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３６．５％であった。１００％相対湿度で１４０Ｆの空気に１時間暴露した後、複合体サンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３９．７％であった。記述した数式を使用すると、１時間暴露した後に保持されるファインファイバ層の効率は１３％であり、保持される有効なファインファイバの数は１１％であった。
【0134】
実施例１４従来のセルロース・エア・フィルタ媒体を基体として使用した。この基体の坪量は、３０００平方フィート当たり６７ポンドであり、フレージャー透過率は、水の圧力低下が０．５インチで１分当たり１６フィートであり、厚さが０．０１２インチであり、ＬＥＦＳ効率が４１．６％であった。実施例５のファインファイバ層を、０．２ミクロンの公称ファイバ直径について述べたプロセスを使用して、表面に付加した。得られた複合体のＬＥＦＳ効率は９６．０％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、基体のみのサンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３５．３％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、複合体サンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は６８．０％であった。記述した数式を使用すると、３時間暴露した後に保持されるのファインファイバ層の効率は５８％であり、保持される有効なファインファイバの数は２９％であった。
【0135】
実施例１５従来のセルロース・エア・フィルタ媒体を基体として使用した。この基体の坪量は、３０００平方フィート当たり６７ポンドであり、フレージャー透過率は、水の圧力低下が０．５インチで１分当たり１６フィートであり、厚さが０．０１２インチであり、ＬＥＦＳ効率が４１．６％であった。実施例６で述べたポリマーＡとポリマーＢのブレンドのファインファイバ層を、０．２ミクロンの公称ファイバ直径について述べたプロセスを使用して、表面に付加した。得られた複合体のＬＥＦＳ効率は９２．９％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、基体のみのサンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３５．３％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、複合体サンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は８６．０％であった。記述した数式を使用すると、３時間暴露した後に保持されるのファインファイバ層の効率は９６％であり、保持される有効なファインファイバの数は８９％であった。
【0136】
実施例１６従来のセルロース・エア・フィルタ媒体を基体として使用した。この基体の坪量は、３０００平方フィート当たり６７ポンドであり、フレージャー透過率は、水の圧力低下が０．５インチで１分当たり１６フィートであり、厚さが０．０１２インチであり、ＬＥＦＳ効率が４１．６％であった。実施例６で述べたポリマーＡ、ポリマーＢ、ｔ−ブチルフェノールオリゴマーのファインファイバ層を、０．２ミクロンの公称ファイバ直径について述べたプロセスを使用して、表面に付加した。得られた複合体のＬＥＦＳ効率は９０．４％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、基体のみのサンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３５．３％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に３時間暴露した後、複合体サンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は８７．３％であった。記述した数式を使用すると、３時間暴露した後に保持されるのファインファイバ層の効率は９７％であり、保持される有効なファインファイバの数は９２％であった。
【0137】
実施例１７従来のセルロース・エア・フィルタ媒体を基体として使用した。この基体の坪量は、３０００平方フィート当たり６７ポンドであり、フレージャー透過率は、水の圧力低下が０．５インチで１分当たり１６フィートであり、厚さが０．０１２インチであり、ＬＥＦＳ効率が４１．６％であった。実施例１２で架橋したＰＶＡとポリアクリル酸のファインファイバ層を、０．２ミクロンの公称ファイバ直径について述べたプロセスを使用して、表面に付加した。得られた複合体のＬＥＦＳ効率は９２．９％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に２時間暴露した後、基体のみのサンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は３５．３％であった。１００％相対湿度で１６０Ｆの空気に２時間暴露した後、複合体サンプルを冷却して乾燥した結果、そのＬＥＦＳ効率は８３．１％であった。記述した数式を使用すると、２時間暴露した後に保持されるのファインファイバ層の効率は８９％であり、保持される有効なファインファイバの数は７６％であった。
【0138】
実施例１８以下のフィルタ媒体を、実施例１〜１７で述べた方法により作製した。
【0139】
【表17】
【0140】
【表18】
【0141】
【表19】
【0142】
媒体は、平らな、波形の、ひだ付きの、波形かつひだ付きの状態で、フラットシート、ひだ付きフラット・パネル、ひだ付きラウンド・フィルタ、およびＺｅｅフィルタに使用した。【0143】
試験方法温水浸漬試験
構造内に有効かつ機能的に保持されるファインファイバの数を測定する際の、フィルター効率の使用には、ＳＥＭ評価などその他の可能な方法に勝るいくつかの利点がある。
【0144】
フィルター測定では、ＳＥＭ顕微鏡写真に見られるわずかな面積（通常、０．０００１平方インチ未満）よりも良好な平均を得る、数平方インチの媒体を評価する。【0145】
フィルター測定では、構造内で機能的であり続けるファイバの数を定量する。変化した構造内にそのまま残されるが凝集しまたは別の態様で存在するこれらのファイバは、その測定された有効性および機能性に関してのみ含まれる。【0146】
それにもかかわらず、フィルター効率が容易に測定されない繊維性構造では、残されたファイバのパーセントを測定するためにその他の方法を使用することができ、５０％保持基準に照らして評価することができる。【0147】
説明：この試験は、フィルタ媒体の防湿性を加速的に示すものである。この試験は、ＬＥＦＳ試験ベンチを使用して、水中に浸漬したときのフィルタ媒体性能の変化を測定する。水温は、極めて重要なパラメータであり、検査中の媒体の残存性履歴、試験時間を最小限に抑えたいという要望、媒体のタイプを識別する試験能力に基づいて選択される。典型的な水温は、７０゜Ｆ、１４０゜Ｆ、または１６０゜Ｆである。【0148】
手順：直径４インチのサンプルを媒体から切り取る。２０ＦＰＭで動作するＬＥＦＳ（ＬＥＦＳ試験の説明に関しては、ＡＳＴＭ規格Ｆ１２１５−８９参照）ベンチで、０．８μｍラテックス球を試験用汚染物質として使用して、試験片の粒子捕捉効率を計算する。次いでサンプルを、蒸留水中に５分間沈める（典型的な場合、１４０゜Ｆ）。次いでサンプルを乾燥ラック上に置き、室温で乾燥させる（典型的な場合、一晩）。サンプルが乾燥したら、初期計算を行った場合と同じ条件を使用して、ＬＥＦＳベンチ上で効率を再試験する。
【0149】
ファインファイバを含まないファインファイバ基体に関し、前のステップを繰り返す。【0150】
上述の情報から、ファインファイバのみに起因する効率成分と、水による損傷に起因する効率損失を、計算することができる。ファインファイバによる損失効率が決定されると、保持される効率の量を計算することができる。【0151】
計算：ファインファイバ層の効率：
Ｅｉ＝初期複合体効率；
Ｅｓ＝初期基体効率；
Ｆｅ＝ファインファイバ層
Ｆｅ＝１−ＥＸＰ（Ｌｎ（１−Ｅｉ）−Ｌｎ（１−Ｅｘ））
保持されるファインファイバ層効率：
Ｆｉ＝初期ファインファイバ層効率；
Ｆｘ＝浸漬後のファインファイバ層効率；
Ｆｒ＝保持されるファインファイバ
Ｆｒ＝Ｆｘ／Ｆｉ
有効な機能性を備えた状態で保持されるファインファイバのパーセンテージも、
％＝ｌｏｇ（１−Ｆｘ）／ｌｏｇ（１−Ｆｉ）
によって計算することができる。
【0152】
合格／不合格基準：＞５０％効率保持ほとんどの工業用パルス・クリーニング・フィルタへの適用例において、フィルタは、少なくとも５０％のファインファイバ効率が保持される場合、十分に機能すると考えられる。
【0153】
ＴＨＣベンチ（温度、湿度）説明：このベンチの目的は、動的流動条件下での高温高湿の影響に対するファインファイバ媒体の抵抗力を評価することである。試験は、工業用濾過の適用例、ガス・タービン吸気口の適用例、または高荷重エンジンの空気取入れ環境の極端な作動条件をシミュレートすることを目的とする。間隔をおいて、サンプルを取り出し、乾燥させ、ＬＥＦＳ試験を行う。このシステムはたいていの場合、高温高湿条件を刺激するために使用されるが、温／冷乾燥状態を刺激するためにも使用することができる。
【0154】
温度 −３１〜３９０°Ｆ湿度 ０ 〜１００％ＲＨ（１００％ＲＨの場合に最高温度は１６０°Ｆであり、この条件での最長連続所要時間は１６時間である）
流量 １〜３５ＦＰＭ
手順：
直径４インチのサンプルを媒体から切り取る。
【0155】
２０ＦＰＭで動作するＬＥＦＳベンチで、０．８μｍラテックス球を試験用汚染物質として使用して、試験片の粒子捕捉効率を計算する。次いでサンプルを、ＴＨＣ媒体チャックに挿入する。試験時間は、試験条件に応じて数分から数日にすることができる。次いでサンプルを乾燥ラック上に置き、室温で乾燥させる（典型的な場合、一晩）。サンプルが乾燥したら、初期計算を行った場合と同じ条件を使用して、ＬＥＦＳベンチ上で効率を再試験する。ファインファイバを含まないファインファイバ基体に関し、前のステップを繰り返す。上述の情報から、ファインファイバのみに起因する効率成分と、アルコールによる損傷に起因する効率損失を、計算することができる。ファインファイバによる損失効率が決定されると、保持される効率の量を計算することができる。【0156】
合格／不合格基準：＞５０％効率保持ほとんどの工業用パルス・クリーニング・フィルタへの適用例において、フィルタは、少なくとも５０％のファインファイバ効率が保持される場合、十分に機能すると考えられる。
【0157】
アルコール（エタノール）浸漬試験説明：この試験は、室温のエタノールに浸漬したときのフィルタ媒体性能の変化を測定するために、ＬＥＦＳ試験ベンチを使用する。
【0158】
手順：直径４インチのサンプルを媒体から切り取る。２０ＦＰＭで動作するＬＥＦＳベンチで、０．８μｍラテックス球を試験用汚染物質として使用して、試験片の粒子捕捉効率を計算する。次いでサンプルを、アルコール中に１分間沈める。
【0159】
次いでサンプルを乾燥ラック上に置き、室温で乾燥させる（典型的な場合、一晩）。サンプルが乾燥したら、初期計算を行った場合と同じ条件を使用して、ＬＥＦＳベンチ上で効率を再試験する。ファインファイバを含まないファインファイバ基体に関し、前のステップを繰り返す。上述の情報から、ファインファイバのみに起因する効率成分と、アルコールによる損傷に起因する効率損失を、計算することができる。ファインファイバによる損失効率が決定されると、保持される効率の量を計算することができる。【0160】
合格／不合格基準：＞５０％効率保持上述の仕様、実施例、およびデータは、本発明を説明するものである。しかし、開示された本発明に関し、多くの変形例および実施形態を提示することができる。本発明は、上述の特許請求の範囲において具体化される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のファインファイバを生成するための、典型的な静電エミッタ駆動装置を示す図である。
【図3】 小さい粒子状物質、すなわち２および５ミクロンの粒子状物質と比較した、支持材料の典型的な内部構造を示す図および本発明のファインファイバ材料を示す別の図である。
【図4】、
【図5】、
【図6】、
【図7】、
【図8】、
【図9】、
【図10】、
【図11】 実施例１３に関する分析ＥＳＣＡスペクトルを示す図である。
【図12】 実施例５から得られた本発明の０．２３および０．４５マイクロファイバ材料の安定性を示す図である。
【図13】、
【図14】、
【図15】、
【図16】 非変性ナイロンコポリマー溶媒可溶性ポリアミドと比較した場合の、実施例５および６の材料の、改善された温度および湿度安定性を示す図である。
【図17】、
【図18】、
【図19】、
【図20】 熱処理してから添加剤に結合させた２つのコポリマー、ナイロンホモポリマーとナイロンコポリマーのブレンドが、２つの別個のポリマー材料の区別可能な特徴を示さずに、架橋しまたは別の方法で化学的に接合された単一相であることがわかる、単一成分材料を形成することを示す図である。