特許 5901448 離型剤用窒化ケイ素粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901448

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】離型剤用窒化ケイ素粉末

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/068 20060101AFI20160331BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/068 D

   C01B33/02 Z

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-145269(P2012-145269)

(22)【出願日】2012年6月28日

(65)【公開番号】特開2014-9111(P2014-9111A)

(43)【公開日】2014年1月20日

【審査請求日】2015年6月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】黒川 史裕

(72)【発明者】

【氏名】中村 祐三

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５１０３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５１８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１６２６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６４９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０４５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｃ０１Ｂ ２１／０６８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザー回折散乱法による９０％粒子径が３．０〜１０μｍ、α相の比率が２０〜６０%、鉄の含有量が２４ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末であり、粒度分布が２つの極大値を有し、ひとつが０．２μｍ以上１．０μｍ未満（極大値１）、もうひとつが１．０μｍ以上８．０μｍ以下（極大値２）にあり、かつ極大値１と２の各頻度の比率｛（極大値２の頻度）／（極大値１の頻度）｝が１．０〜５．０、極大値１と２の間隔が０．８〜７．８μｍであることを特徴とする離型剤用窒化ケイ素粉末。

【請求項2】

請求項１に記載の離型剤用窒化ケイ素粉末を離型剤として用いた溶融ルツボ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、離型剤として好適な窒化ケイ素粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、近年クリーンなエネルギー源として期待されており、大幅な需要増加が見込まれている。太陽電池の種類としては単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、アモルファスシリコン型太陽電池、化合物系太陽電池等が挙げられるが、比較的低コストの多結晶シリコン型太陽電池が現在の主流である。

【0003】

多結晶型シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は、一般にキャスティング法と呼ばれる方法で製造されている。このキャスティング法は、石英ルツボや黒鉛ルツボ中に原料シリコンを投入し、不活性雰囲気中において、１５００℃付近で加熱溶融し、多結晶シリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切出し、切出したシリコンインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得ている。

【0004】

キャスティング法にてシリコンインゴットを作製する際、ルツボからの離型性を良くするために、ルツボ内面に離型剤が塗布される。この離型剤には、不純物混入防止の観点から、シリコンを主成分とし、かつ高温で化学的に安定な成分を含む粉末が望ましく、この条件を満たすものとして窒化ケイ素等が挙げられる。

【0005】

太陽電池用多結晶シリコンインゴット製造時に窒化ケイ素粉末を離型剤として用いた例は既に報告されている（特許文献１）。しかし単に窒化ケイ素粉末を用いたのみでは、窒化ケイ素に含有する不純物がシリコンインゴットを汚染し、そのシリコンインゴットを用いて作製された太陽電池の発電効率が悪化する。更に離型剤の塗膜強度及び塗布性は使用する窒化ケイ素によって異なる。

【0006】

高純度シリコンの加工屑を粉砕して、５０％粒度が０．７μｍ以下、９０％粒度が２μｍ以下の高純度窒化ケイ素微粉末が報告されている（特許文献２）。しかし特許文献２には、離型剤として使用することによって、太陽電池用のシリコンインゴットへの不純物混入を防止することや塗布性の向上については記載されていない。

【0007】

またシリコンインゴットへの不純物拡散量が少ない離型剤用窒化ケイ素粉末として特許文献３が報告されている。しかしながら離型剤として用いた場合の密着性や塗布性については記載されていない。

【0008】

特許文献４では、平均粒子径５μｍ以下、鉄含有量２０ｐｐｍ以下の窒化ケイ素粉末を用いた離型剤について記載されており、平均粒子径５μｍ以下の窒化ケイ素粉末を用いることで、離型剤層の強度を高めることが報告されている。しかし平均粒子径５μｍ以下のみでは、合成方法や粉砕方法により強度の異なる離型剤が作製されるため、この定義のみでは不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平０７−２０６４１９号公報

【特許文献2】特開２０１１−０５１８５６号公報

【特許文献3】特開２０１２−００１３８５号公報

【特許文献4】特開２００７−２６１８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、多結晶シリコンインゴット製造時に用いられる離型剤について、塗布時の作業性を改善し、かつ離型剤の剥がれを抑制することで多結晶シリコンインゴットへの不純物混入を低減した離型剤用窒化ケイ素粉末を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）レーザー回折散乱法による９０％粒子径が３．０〜１０μｍ、α相の比率が２０〜６０%、鉄の含有量が２４ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末であり、粒度分布が２つの極大値を有し、ひとつが０．２μｍ以上１．０μｍ未満（極大値１）、もうひとつが１．０μｍ以上８．０μｍ以下（極大値２）にあり、かつ極大値１と２の各頻度の比率｛（極大値２の頻度）／（極大値１の頻度）｝が１．０〜５．０、極大値１と２の間隔が０．８〜７．８μｍであることを特徴とする離型剤用窒化ケイ素粉末。
（２）前記（１）に記載の離型剤用窒化ケイ素粉末を離型剤として用いた溶融ルツボ。

【発明の効果】

【0012】

本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いると、溶融ルツボからの多結晶シリコンインゴットへの不純物の混入を低減することができる。また、離型剤の塗布性が改善され、塗布時の作業性が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。
窒化ケイ素の製造方法は、直接窒化法やイミド熱分解法が挙げられる。プロセスは特に問わないが、本発明の窒化ケイ素粒子を得るためには直接窒化法が好ましい。その理由は、窒化後の粉砕工程にて粒度の調整が容易であるためである。なお粒度の調整が必要である理由は、作製したスラリーの特性に影響するためである。

【0014】

本発明の窒化ケイ素粉末は鉄含有量が少ないことが特徴である。鉄、クロム、ニッケル、銅、タングステン、モリブデン等の遷移金属は、多結晶シリコン中に存在すると太陽電池の発電効率を低下させることが知られている。特に鉄は様々な要因で混入しやすいため、いかに鉄の混入量を少なくするかがポイントである。鉄の混入量を少なくする方法としては、（１）鉄混入量の少ないシリコン原料を用いる、（２）硝酸等の酸を用いて混入した鉄を溶解除去する、等が考えられるが、プロセスの煩雑化を考慮すれば、（１）の鉄混入量の少ない高純度シリコン原料を用いることが好ましい。

【0015】

一般的な金属シリコンでは、通常鉄を数百〜数千ｐｐｍレベルで混入しているため、本発明の窒化ケイ素粉末の原料としては不適である。例えば半導体用途のシリコンから加工、研磨時に得られるシリコン屑は高純度であるから、原料として好ましい。なお原料に含まれる鉄の量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0016】

本発明の窒化ケイ素粉末の更なる特徴は、α相の比率が２０〜６０％である点である。窒化ケイ素には低温安定型のα相と高温安定型のβ相が存在し、α相からβ相への転位は不可逆性である。またα相からβ相へはいわゆる溶解再析出機構により転位が起こるため、粒成長を伴う。つまり粒子径は一般的にα相よりβ相の方が大きい。
α相の比率は２０〜６０％、好ましくは３０〜４０％である。α相の比率が６０％を超えると微粉が増加し、２つの極大値を有する粒度分布を持たなくなるか、極大値の比率が１未満となる。α相の比率が２０％未満となると粗粉が増加し、２つの極大値を有する粒度分布を持たなくなる。

【0017】

さらにα相の比率が２０％未満となる生成雰囲気では、β相粒子が成長し柱状になり易くなる。この柱状β相粒子は、作製したスラリーの流動性を悪化させ、塗りムラが多くなる等、塗布性能を悪化させる。
柱状β相粒子の多くは、長径１０μｍ程度、アスペクト比（例えば、電子顕微鏡写真より柱状粒子を選び、長径と短径を測定し、（長径）／（短径）より算出する）３〜６程度である。またα相の比率が２０％未満ではこれら粒子が１０％以上存在し、上述の通り、スラリーの塗布性能を悪化させる。

【0018】

本発明の窒化ケイ素粉末の鉄の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲外では、シリコンインゴット中に離型剤から不純物の拡散が起こり易くなり、シリコンインゴットの品質低下、収率低下につながる場合がある。

【0019】

本発明の窒化ケイ素粉末の特徴は、離型剤として用いた際に塗布時の作業性を改善し、かつ離型剤の剥がれの抑制により多結晶シリコンインゴットへの不純物混入を低減した点である。このためにはα相、β相それぞれの粒子径及びα相とβ相の比率を適正化する必要がある。そしてこれらは粒度分布に反映されるため、粒度分布の適正化が重要である。

【0020】

本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザー回折散乱法による９０％粒子径が３．０〜１０μｍである必要があり、好ましくは３．０〜６．０μｍである。３．０μｍ未満では作製した離型剤の密着力が悪化し、１０μｍを超えると塗布性が悪化し、塗りムラが生じ易くなる。

【0021】

粒度分布には２つの極大値を有する必要がある。極大値が１の粒度分布は大部分がα相もしくはβ相であり、これら窒化ケイ素粉末を離型剤に用いた場合、塗布性の悪化もしくは密着力が不十分となる。

【0022】

２つの極大値のうち低粒子径側の極大値（極大値１）は０．２μｍ以上１．０μｍ未満である必要があり、好ましくは０．６~０．８μｍである。０．２μｍ未満であると離型剤の増粘が激しく塗布が困難となり、１．０μｍ以上であると微粒子が不足するため塗布時に塗りムラが生じ易くなる。なお、極大値とは、粒度分布における粒子の頻度（体積％）がピーク（山の頂上）になったときの粒子径である。

【0023】

２つの極大値のうち高粒子径側の極大値（極大値２）は１．０μｍ以上８．０μｍ以下である必要があり、好ましくは２．０〜４。０μｍである。１．０μｍ未満であると離型剤の増粘が激しく塗布が困難となり、８．０μｍを超えると粗粒子が大きくなり過ぎ微粒子との最密充填を形成しなくなるため、密着性が悪化する。

【0024】

極大値１と２の各頻度の比率｛（極大値２の頻度）／（極大値１の頻度）｝は１．０〜５．０である必要があり、好ましくは１．５〜３．０である。１．０未満では離型剤の増粘が激しく塗布が困難となり、５．０を超えると粗粒子、微粒子による最密充填を形成しなくなるため、密着性が悪化する。

【0025】

極大値１と２の間隔は０．８〜７．６μｍである必要があり、好ましくは２．０〜４．０μｍである。０．８μｍ未満ではもはや極大値が１の粒度分布と変わらず、上述の通り塗布性の悪化もしくは密着力が不十分となる。７．６μｍを超えると素粒子、微粒子による最密充填を形成しなくなるため、密着性が悪化する。

【0026】

本発明の窒化ケイ素粉末は、例えば水分散スラリーを作製して、ヘラや刷毛などで塗布したり、スプレー処理したりして、ルツボ内壁に塗布する。スラリーにはアクリル系、セルロール系、ポリビニルアルコール系等の有機バインダーを添加しても問題なく、むしろ初期の密着力は有機バインダー添加により向上する。

【実施例】

【0027】

以下、実施例、比較例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
半導体製造におけるバックグラインド工程より発生する金属シリコンスラッジを乾燥後、解砕することで平均粒子径２〜３μｍの金属シリコン粉末を得た。この金属シリコン粉末５ｋｇを炭化ケイ素と窒化ケイ素の複合焼結体製の容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に入れ、窒素雰囲気に置換した後、窒素雰囲気下、１００℃／ｈｒで昇温した。１１５０℃に達した時点で炉内の窒素雰囲気ガスの一部をアルゴンで置換し、昇温速度を１０℃／ｈｒに変更し１３００℃まで昇温させた後、１３００℃で保持させた。これにより反応速度を最大２．４％／ｈまで徐々に高めていった。累積窒化率が７５%に達した後、昇温速度１０℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温させた後、１４５０℃で３ｈｒ保持させた。
室温まで冷却後に窒化インゴットを取り出し、ジョークラッシャー及びロールクラッシャーで粗粉砕、ジェットミルで微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を製造した。
得られた窒化ケイ素粉末を、撹拌しながら水に添加し、３０質量％のスラリー（粘度１０ｃＰ）を調製した。

【0028】

実施例２
半導体製造におけるインゴット切断工程より排出される金属シリコン屑を粉砕することで平均粒子径６〜７μｍの金属シリコン粉末を得た。これ以降の工程は実施例１と同じである。

【0029】

実施例３
半導体製造におけるバックグラインド工程より発生する金属シリコンスラッジを乾燥後、ボールミルで粉砕することで平均粒子径１〜１．５μｍの金属シリコン粉末を得た。これ以降の工程は実施例１と同じである。

【0030】

実施例４
反応速度を最大１．２％／ｈに調整した以外は、実施例１と同じである。

【0031】

実施例５
反応速度を最大３．６％／ｈに調整した以外は、実施例１と同じである。

【0032】

実施例６〜１２
実施例１〜５で作製した窒化ケイ素粉末を、分級機（日清エンジニアリング社製商品名「エアロファインクラシファイア」、セイシン企業社製商品名「クラッシール」）を用いて、もしくは異なる分級粉末同士を所定割合混合することで、表１の物性を満たす窒化ケイ素粉末を作製した。

【0033】

比較例１
半導体製造におけるインゴット切断工程より排出される金属シリコン屑を粉砕することで平均粒子径１０〜１１μｍの金属シリコン粉末を得た。これ以降の工程は実施例１と同じである。

【0034】

比較例２
半導体製造におけるバックグラインド工程より発生する金属シリコンスラッジを乾燥後、ボールミルで粉砕することで平均粒子径１〜１．５μｍの金属シリコン粉末を得た。これ以降の工程は実施例１と同じである。

【0035】

比較例３
反応速度を最大０．８％／ｈに調整した以外は、実施例１と同じである。

【0036】

比較例４
反応速度を最大４．０％／ｈに調整した以外は、実施例１と同じである。

【0037】

比較例５〜１２
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した窒化ケイ素粉末を、分級機（日清エンジニアリング社製商品名「エアロファインクラシファイア」、セイシン企業社製商品名「クラッシール」）を用いて、もしくは異なる分級粉末同士を所定割合混合することで、表１の物性を満たす窒化ケイ素粉末を作製した。

【0038】

比較例１３
実施例１で作製した窒化ケイ素粉末を、鉄ボールを充填したボールミルで３０分混合し、表を満たす窒化ケイ素粉末を作製した。

【0039】

＜測定方法＞
９０％粒子径、粒度分布 ：純水２００ｍｌ中にヘキサンメタリン酸ナトリウム２０％水溶液２ｍｌと測定サンプル６０ｍｇを添加し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「ＵＳ−３００Ｔ」）で３分間分散させた後、マイクロトラック（日機装製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定した。９０％粒子径、粒度分布は、粒子の体積（％）を基準に測定を行った。
α相 ：粉末Ｘ線回折装置（リガク製 、商品名「ＵｌｔｉｍａIV」）にて２θ＝３２〜３８°の範囲で測定し、その間に現れるピークの強度より次式にて算出した。
α化率＝｛（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０）／（Ｉ_ａ１０２＋Ｉ_ａ２１０＋Ｉ_ｂ１０１＋Ｉ_ｂ２１０）｝
Ｉ_ａ１０２：α相（１０２）面のピーク強度
Ｉ_ａ２１０：α相（２１０）面のピーク強度
Ｉ_ｂ１０１：β相（１０１）面のピーク強度
Ｉ_ｂ２１０：β相（２１０）面のピーク強度
鉄含有量 ：蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、商品名「ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓII」）にて測定した。

【0040】

＜塗膜特性評価方法＞
ステンレス製（ＳＵＳ３０４）の板に３０ｍｍの幅で３００ｍｍ塗布した後、塗膜を１２０℃×１時間乾燥した。
（塗布性）
塗膜の塗りムラ状態を目視にて評価した。
◎：塗りムラが見られない
○：塗りムラが塗布面積全体の１０％以下
△：塗りムラが塗布面積全体の５０％以下
×：塗りムラが塗布面積全体の５０％を超える
（密着性）
塗膜の密着性（ひび割れ、はがれ）を目視にて評価した。
○：ひび割れ、はがれが見られない
×：ひび割れ、はがれが見られる
＜シリコンインゴット不純物混入量＞
上述の３０質量％スラリーを、底面２２０×２２０ｍｍ、高さ３００ｍｍの石英ルツボの内壁に、乾燥後の厚みが０．３ｍｍとなるようにスプレー塗布し、１２０℃×１時間の条件で加熱乾燥した。
その後、高純度シリコン粉末（純度７Ｎ）を１０ｋｇ投入し、アルゴン雰囲気中で１４８０℃×１０時間維持した後冷却した。
生成した高純度シリコンインゴットを取り出した後、特に不純物が混入するインゴット上面について、以下の式より不純物混入率を算出した。
不純物混入率（％）＝{（不純物混入部分の面積）／（シリコンインゴット上部面積）}×１００
なお、不純物の大部分は、シリコン粉末の溶解収縮時に石英ルツボ内壁より脱落した離型剤から由来したものであることを確認済みである。
結果を表１に示す。表１の実施例と比較例から、本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いると、石英ルツボからの多結晶シリコンインゴットへの不純物の混入を低減することができた。また、石英ルツボへの離型剤の塗布性が改善され、塗布時の作業性が向上した。

【0041】

【表1】