特許 5901778 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901778

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/033 20060101AFI20160331BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160331BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20160331BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20160331BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20160331BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/033

   G03F7/004 505

   G03F7/031

   G02B5/20 101

   C08L33/00

   C09B67/20 F

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-534464(P2014-534464)

(86)(22)【出願日】2012年9月24日

(65)【公表番号】特表2014-534460(P2014-534460A)

(43)【公表日】2014年12月18日

(86)【国際出願番号】KR2012007648

(87)【国際公開番号】WO2013051805

(87)【国際公開日】20130411

【審査請求日】2014年4月23日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0100402

(32)【優先日】2011年10月2日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2012-0090624

(32)【優先日】2012年8月20日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】314003797

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジェ−ゴック

(72)【発明者】

【氏名】ヨン，キュン−クン

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１２２１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４４６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０５６４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０３９３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３２６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３１７１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、顔料成分１０〜２０重量部及び光重合開始剤１０〜１５重量部を含み、
前記アクリル系バインダー樹脂は、酸価が５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜９０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１３，０００ｇ／ｍｏｌである第１アクリル系バインダー樹脂、及び酸価が１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌである第２アクリル系バインダー樹脂を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記第１アクリル系バインダー樹脂と第２アクリル系バインダー樹脂は３〜７：７〜３の重量比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記顔料成分は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、及び酸化クロム及びセリアの中で選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記光重合開始剤は、オキシムエステル系の化合物、ケトン類、ハロゲン化合物、過酸化物及びアシルホスフィンオキシド類の中で選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記感光性樹脂組成物から硬化膜を形成するとき、単位厚さ１．０μｍ当たり光学密度（ＯＤ）が０．５〜１．０であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマットリックスを含むことを特徴とする、ディスプレイ用基板。

【請求項7】

請求項１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたコラムスペーサーを含むことを特徴とする、ディスプレイ用基板。

【請求項8】

請求項１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマットリックス一体型コラムスペーサーを含むことを特徴とする、ディスプレイ用基板。

【請求項9】

請求項６〜８のいずれか一項のディスプレイ用基板を上部基板として含むことを特徴とする、液晶パネル。

【請求項10】

請求項９の液晶パネルを含むことを特徴とする、液晶表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは液晶ディスプレイ装置の上部基板上にブラックマットリックス及びデュアルタイプのコラムスペーサーを形成させるのに有用な感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は液晶分子の光学的異方性及び複屈折特性を用いて画像を表現するもので、電界が印加されれば、液晶の配列が変わり、変わった液晶の配列方向によって光が透過する特性も変わる。

【0003】

一般に、液晶表示装置は、電界生成電極がそれぞれ形成されている二つの基板を二つの電極が形成されている面が向かい合うように配置し、両基板の間に液晶物質を注入した後、二つの電極に電圧を印加することによって生成される電場によって液晶分子を動かすことによって変わる光の透過率によって画像を表現する装置である。

【0004】

広く使われている薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の構造の一例を見れば、薄膜トランジスタと画素電極が配列されている下部基板、いわゆるアレイ基板と；プラスチックまたはガラスからなった基板の上部に、ブラックマットリックスと赤、緑、青の三色着色層が繰り返され、その上にカラーフィルターの保護と表面平滑性を維持するために、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリウレタンなどの材料の厚さ１〜３μｍのオーバーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ）層とこのオーバーコート層の上部に液晶駆動のための電圧が印加されるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明伝導膜層が形成された上部基板、いわゆるカラーフィルター基板；及び上下部基板の間に満たされている液晶から構成され、二つの基板の両側面には可視光線（自然光）を直線偏光にする偏光板がそれぞれ付着されている構造を持つ。外部の周辺回路によって画素を成しているＴＦＴのゲートに電圧を印加してトランジスタをターンオン（ｔｕｒｎ−ｏｎ）状態にして液晶に映像電圧が入力可能な状態となるようにした後、映像電圧を印加して液晶に映像情報を保存した後、トランジスタをターンオフ（ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）して液晶充電器及び補助充電器に貯蔵された電荷が保存されるようにして、一定時間のうちに映像イメージを表示するようにする。液晶に電圧を印加すれば、液晶の配列が変化することになり、この状態の液晶を光が透過すれば回折が発生する。この光を偏光板に透過させて所望の映像を得ることになる。

【0005】

従来、カラーフィルターの全体がＴＦＴ基板（下板）に適用されることによって、下部基板上に遮光膜でありながらもコラムスペーサーとして機能することができる硬化膜を形成するのに有用な感光性樹脂組成物を開示されている。

【0006】

しかし、この場合（カラーフィルターを下板に適用する場合）、下板の製造工程が複雑になるため、最近には赤（ｒｅｄ；Ｒ）、緑（ｇｒｅｅｎ；Ｇ）及び青（ｂｌｕｅ；Ｂ）のカラーだけ下部基板に形成され、ブラックマットリックス（ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ；ＢＭ）とコラムスペーサー（ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ；ＣＳ）は上部基板に適用することにより、工程及び製造の安定性を確保することができる構造（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ ＴＦＴ Ａｒｒａｙ；ＣＯＴ）の開発がなされている。

【0007】

また、コラムスペーサーとして機能をするとき、コラムスペーサーが上部基板と下部基板に共に触れ合っている既存構造のギャップコラムスペーサー（ｇａｐ ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ）は、スペーサーの高い密度によって駆動時にムラが発生している。これを解決するために、部分的にギャップコラムスペーサーの高さを低くして下部基板と触れ合わない押圧コラムスペーサー（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅｒ）を形成すれば、駆動の際にムラを改善するとともに、画面に圧力が加わったときに既存のセルギャップの支持機能をすることができるようにするデュアルタイプ（ｄｕａｌ ｔｙｐｅ）のスペーサー構造の開発がなされている実情である。

【0008】

したがって、本発明者らは、ブラックマットリックスの機能をしながらも液晶パネルのセルギャップを維持するとともにタッチ（ｔｏｕｃｈ）不良と押圧不良を防止することができるデュアルタイプのスペーサーとして機能することができる感光性樹脂組成物を開発しようと鋭意努力している、その結果、互いに異なる重量平均分子量と酸価を持つ２種以上のアクリル系バインダー樹脂を特定の割合で含有させ、これを用いてパターン化した硬化膜を製造する場合、短い現像時間で安定した現像パターンを形成させることができ、適正な遮光性を持ちながら露光時にマスクの透過率を調節してデュアルタイプのスペーサーを製造することができることを確認し、本発明を完成することになった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の主目的は、液晶ディスプレイ装置の製作の際、アレイ基板上（下部基板）にカラーレジストが形成される構造で、上部基板上にブラックマットリックス及びコラムスペーサーを形成するのに有用な感光性樹脂組成物を提供することにある。

【0010】

また、本発明は、上部基板上にブラックマットリックスの機能とコラムスペーサーの機能を一緒に要求するパターンを形成するのに有用な感光性樹脂組成物を提供することにある。

【0011】

また、本発明は、透過率の異なるマスクを適用して上部基板にギャップコラムスペーサーと、ギャップコラムスペーサーより高さの低い押圧コラムスペーサーパターンを同時に形成させることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。

【0012】

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物から形成されたブラックマットリックス及びコラムスペーサーを含むディスプレイ用基板、液晶パネル及び液晶表示装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一具現例は、アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、顔料成分１０〜２０重量部及び光重合開始剤１０〜１５重量部を含み、前記アクリル系バインダー樹脂は、酸価が５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜９０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１３，０００ｇ／ｍｏｌである第１アクリル系バインダー樹脂、及び酸価が１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌである第２アクリル系バインダー樹脂を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物を提供する。

【0014】

本発明の他の一具現例において、前記第１アクリル系バインダー樹脂と第２アクリル系バインダー樹脂は３〜７:７〜３の重量比で含まれる感光性樹脂組成物を提供する。

【0015】

本発明の他の一具現例において、前記顔料成分は、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、及び酸化クロム及びセリアの中で選ばれる１種以上である感光性樹脂組成物を提供する。

【0016】

本発明の他の一具現例において、前記顔料成分は、粒径が９０〜１１０ｎｍのカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を提供する。

【0017】

本発明の他の一具現例において、前記光重合開始剤は、オキシムエステル系の化合物、ケトン類、ハロゲン化合物、過酸化物及びアシルホスフィンオキシド類の中で選ばれる１種以上である感光性樹脂組成物を提供する。

【0018】

本発明の他の一具現例において、前記感光性樹脂組成物から硬化膜を形成するとき、単位厚さ１．０μｍ当たり光学密度（ＯＤ）が０．５〜１．０である感光性樹脂組成物を提供する。

【0019】

本発明の他の一具現例において、前記感光性樹脂組成物に形成されたコラムスペーサーにおいて、露光器マスクの透過率が１００％のものを適用して形成された前記コラムスペーサーの高さと、露光器マスクの透過率が１０％のものを適用して形成された前記コラムスペーサーの高さと、の差が０．５〜１μｍである感光性樹脂組成物を提供する。

【0020】

本発明の他の一具現例において、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマットリックスを含むディスプレイ用基板を提供する。

【0021】

本発明の他の一具現例において、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたコラムスペーサーを含むディスプレイ用基板を提供する。

【0022】

本発明の他の一具現例において、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマットリックス一体型コラムスペーサーを含むディスプレイ用基板を提供する。

【0023】

本発明のさらに他の具現例において、前記ディスプレイ用基板を上部基板として含む液晶パネルを提供する。

【0024】

本発明のさらに他の具現例において、前記液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。

【発明の効果】

【0025】

本発明による感光性樹脂組成物は、アレイ基板上にカラーレジストが形成される液晶ディスプレイ装置構造において上部基板に遮光膜でありながらも同時にデュアルタイプのコラムスペーサーを容易に形成させることができるので、工程を簡素化させることができ、製造安定性を確保することができ、製品の製造コストを著しく低めることができるだけではなく、液晶ディスプレイ装置の収率を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

他に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は本発明が属する技術分野で熟練した専門家によって通常に理解されるものと同等な意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は本技術分野でよく知られ、通常に使われるものである。

【0027】

本明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を“含む”とするとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を排除するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0028】

本発明の一具現例は、アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、顔料成分１０〜２０重量部及び光重合開始剤１０〜１５重量部を含み、前記アクリル系バインダー樹脂は、酸価が５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜９０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１３，０００ｇ／ｍｏｌである第１アクリル系バインダー樹脂、及び酸価が１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌである第２アクリル系バインダー樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである。

【0029】

本発明をもっと詳細に説明すれば次のようである。

【0030】

（Ａ）アクリル系バインダー樹脂
本発明による感光性樹脂組成物のアクリル系バインダー樹脂は、酸価が５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜９０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１３，０００ｇ／ｍｏｌである第１アクリル系バインダー樹脂、及び酸価が１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌである第２アクリル系バインダーを含む。

【0031】

前述した酸価範囲を満たす第１アクリル系バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に適用してコラムスペーサーを形成する場合、現像工程でコラムスペーサー硬化膜の厚さが一定に維持される効果を得ることができ、前述した重量平均分子量範囲を満たす第１アクリル系バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に適用してコラムスペーサーを形成する場合は、コラムスペーサー硬化膜のパターン形状が一定に維持される効果を得ることができる。

【0032】

また、前述した酸価範囲を満たす第２アクリル系バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に適用してコラムスペーサーを形成する場合、露光工程の際、マスクの透過率に応じて現像工程で硬化膜の高さ調節が容易であり、前述した重量平均分子量を満たす第２アクリル系バインダー樹脂を感光性樹脂組成物に適用してコラムスペーサーを形成する場合は、コラムスペーサー硬化膜のパターン形状を容易に調節することができる効果を得ることができる。

【0033】

前記第１アクリル系バインダー樹脂と第２アクリル系バインダー樹脂は３〜７:７〜３の重量比で含むことが好ましい。前記第１アクリル系バインダー樹脂と第２アクリル系バインダー樹脂の重量比が前記範囲内にある場合、露光工程の際、マスクの透過率によって、現像工程時にコラムスペーサー硬化膜の高さまたはパターン形状を容易に調節することができる。また、前記範囲を外れる場合には、二種のアクリル系バインダー樹脂に比べて多量で含有したアクリル系バインダー樹脂の単独使用時のような特性を示すため、硬化膜の高さまたはパターン形状を容易に調節することができない。

【0034】

また、前記第１アクリル系バインダー樹脂と第２アクリル系バインダー樹脂は酸性官能基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を含むモノマー、これと共重合可能なモノマーとの共重合体、または前記共重合体とエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の高分子反応によって製造される化合物であることができる。前記のような共重合による場合、単独重合によって製造された樹脂よりフィルムの強度を高めることができる。この際、アクリル系バインダー樹脂の酸価と重量平均分子量は、酸性官能基を含むモノマー、酸性官能基を含むモノマーと共重合可能なモノマー及びエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の含量によって容易に調節することができる。

【0035】

ここで、前記酸性官能基を含むモノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシル酸などがある。これらは単独で使うこともでき、２種以上混合して使うこともできる。

【0036】

また、前記酸性官能基を含むモノマーと共重合可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチルグリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、及び（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンよりなる群から選ばれた芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた不飽和エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンよりなる群から選ばれたＮ−ビニル三次アミン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドよりなる群から選ばれた不飽和イミド類；無水マレイン酸または無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた不飽和グリシジル和化合物；及びこれらの混合物などがある。

【0037】

また、前記第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂としては、酸性官能基を含むモノマーとこのモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合によって形成された共重合体に加え、前記共重合体構造にエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物が結合されてなる高分子化合物を一緒に使うこともできる。特に、アクリル系バインダー樹脂に提供された前記エチレン性不飽和結合は、露光による重合においては架橋結合を兼ねることもできるので、基板への接着性及び塗膜特性を向上させることができる。

【0038】

この際、アクリル系バインダー樹脂のエポキシ当量はレジスト剥離液のような化学薬品に対する耐性を向上させる役目をすることができるが、エポキシ当量が大きすぎる場合は、現像性に影響を及ぼす点などを考慮して、好ましくはエポキシ当量２００〜２，０００のアクリル系バインダー樹脂を用いることが好ましい。

【0039】

前述したエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の非制限的な例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド(endo)、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンまたはこれらの混合物などがある。

【0040】

特に、硬化膜の耐アルカリ性に強い特性を考慮すると、エポキシ基を含むバインダー樹脂であることが好ましいことができる。このような点のため、アルカリ可溶性樹脂の製造の際、酸性官能基を含むモノマー以外にエポキシ基含有モノマーを併用することが好ましいことができる。

【0041】

ここで、前記エポキシ基含有モノマーの一例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどをあげることができるが、これらに限定があるものではない。

【0042】

前記アクリル系バインダー樹脂は、重量平均分子量と酸価が互いに異なるアクリル系バインダーを２種以上使うことで、現像工程の際、コラムスペーサー硬化膜のパターン安定性は維持しながら、露光工程の際、マスクの透過率によって現像の際にコラムスペーサー硬化膜の高さを容易に調節することができ、高さが異なるスペーサーを単一工程で形成させることができる効果がある。

【0043】

（Ｂ）顔料成分
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる顔料成分は、遮光性の面で、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及びセリアよりなる群から選ばれる１種以上であることができ、より好ましくは粒径が９０〜１１０ｎｍであるカーボンブラックを含むことができる。前記範囲の粒径を持つカーボンブラックを含む場合、スピンタイプ及びスピンレス（ｓｐｉｎｌｅｓｓ）タイプのコーティングの際、流動性を付与し、プレベーク後の表面残渣及び突起防止に効果的であり、光学密度及び基板接着力の向上に効果的である。

【0044】

また、前記顔料成分は、アクリル系バインダー樹脂（第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂）１００重量部に対し、１０〜２０重量％を含むことが好ましい。顔料成分の含量が第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、１０重量部未満で使われる場合、光学密度が低下する問題点が発生し、２０重量部を超える場合は、パターン安定性が低下する問題点が発生する。

【0045】

（Ｃ）光重合開始剤
本発明による感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、アクリル系バインダー樹脂（第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂）１００重量部に対し、１０〜１５重量部を含むことが好ましい。この際、第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、前記光重合開始剤が１０重量部未満含まれる場合、ブラックマットリックスパターン形成の際、パターンの直進性及び安定したパターンプロファイルの形成に問題があり、１５重量部を超える場合、パターンの線幅が過度に増大する問題がある。

【0046】

また、前記光重合開始剤は、一例として、オキシムエステル系の化合物である１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（１−［９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ］−１−（Ｏ−ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅ））、１，２−オクタンジオン−１［（４−フェニルチオ）フェニル］−２−ベンゾイル−オキシム（１，２−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ−１［（４−ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｏｘｉｍｅ）と、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；１，３，５−トリス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（卜リクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（卜リクロロフェニル）−ｓ−トリアジン、フェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの中で選ばれる１種以上のものであることができる。

【0047】

（Ｄ）多官能性モノマー
本発明においては、感光性樹脂組成物の中には多官能性モノマーを含むことができる。光によってフォトレジスト像を形成する役目をする多官能性モノマーは、具体的にプロピレングリコールメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレートテトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサメタクリレートよりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることができる。

【0048】

前記多官能性モノマーは、前記第１アクリル系バインダー樹脂及び第２アクリル系バインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜９９重量部であることが紫外線による光開始剤のラジカル反応による架橋結合によってパターン形成及び顔料及び粒子成分との結合力が高くなって光学密度が増加する点が好ましい。

【0049】

（Ｄ）溶媒
本発明においては、感光性樹脂組成物の中には溶媒を含むことができ、本発明で使われる溶媒は通常の感光性樹脂組成物に使われたものと同一の溶剤を使うことができ、溶媒の一例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルグリコールメチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、ブチルアセテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブの中で選択して使うことができる。前記溶媒の含量は、本発明による感光性樹脂組成物を基準として、２０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。

【0050】

一方、本発明による感光性樹脂組成物は、必要によって添加剤をさらに含むことができる。添加剤の一例としては、ブラックマトリックスとコーティング基板との密着力を向上させるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタアクリルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系カップリング剤、コートされた表面の接触角の改善、残渣改善などの特性を向上させるための界面活性剤などをあげることができる。

【0051】

このような組成を持つ感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する場合、単位厚さ１．０μｍ当たり光学密度（ＯＤ）は０．５〜１．０であることが好ましい。

【0052】

これを具体的に説明すれば、液晶ディスプレイ装置において、開口率向上などのための一環として、下部基板上、つまりアレイ基板上にカラーフィルター層を形成しており、カラーフィルター層には赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）画素の間にブラックマットリックスが形成される。この場合、ブラックマットリックスのマージンを最小化することができるので、究極に開口率を向上させて輝度を増進させることができる反面、下部基板の製造工程が複雑となるため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）カラーだけ下部基板に形成され、ブラックマットリックス及びコラムスペーザーは上部基板に適用することにより、工程及び製造の安定性を確保することができる。

【0053】

特に、上部基板上にブラックマットリックス及びコラムスペーサーを形成することは別途のパターン形成工程によってなされ、個別的に形成されることができる。通常、ブラックマットリックスとして知られている遮光膜形成用感光性樹脂組成物とコラムスペーサーを形成するための感光性樹脂組成物は互いに異なる組成を持ち、要求される特性も違う。

【0054】

しかし、上部基板上にブラックマットリックスとコラムスペーサーを形成する液晶ディスプレイ装置構造の技術発展を考慮するとき、ブラックマットリックスとコラムスペーサーを同時に形成させることができる組成の感光性樹脂組成物から、ブラックマットリックスとコラムスペーサーを単一のフォトリソグラフィ工程で段差を持つように形成するとか、あるいはブラックマットリックス上にコラムスペーサーを形成するとか、あるいはひいては一つのパターンでブラックマットリックスとコラムスペーサーの機能をするようにする。

【0055】

また、コラムスペーサーとして機能をするとき、スペーサーが上板と下板に共に触れ合っている既存の構造のギャップコラムスペーサーは、スペーサーの高い密度によって駆動時にムラが発生する。これを解決するために部分的にスペーサーの高さを低くして下板（押圧コラムスペーサー）と触れ合わないようにすると、駆動時のムラを改善するとともに画面に圧力が加わったとき、既存のセルギャップ支持の役目をすることができるようにする設計構造がある。

【0056】

このような側面で、本発明による感光性樹脂組成物は、遮光膜として機能するために、最小限の遮光性を満たすように単位厚さ１μｍ当たり光学密度（ＯＤ）が０．５〜１．０を発現することができ、このような感光性樹脂組成物を使ってコラムスペーサー硬化膜を形成するための露光工程の際、ハーフトーンマスク（Ｈａｌｆ−Ｔｏｎｅ Ｍａｓｋ）を適用したとき、マスク透過率が１００％の場合と１０％の場合に最終に形成される硬化膜の高さ差が０．５μｍ〜１．０μｍを具現することができる。

【0057】

本発明は、他の観点で、前記感光性樹脂組成物から形成されたブラックマットリックス、コラムスペーサー及びブラックマットリックス一体型コラムスペーサーよりなる群から選ばれるものを含むディスプレイ用基板に関するものである。

【0058】

より具体的に、本発明によるディスプレイ用基板は、前述した感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィ法で形成されるブラックマットリックスを含むとか、あるいはコラムスペーサーまたはブラックマットリックス一体型コラムスペーサーをそれぞれ含むことができる。この際、前記コラムスペーザーはデュアルタイプであることができる。

【0059】

以下、本発明による感光性樹脂組成物から形成されたブラックマットリックス及びコラムスペーサーを含むディスプレイ用基板について説明すれば次のようである。

【0060】

清浄な表面を持つガラス基板などの基板上にスピンコーターによって５００ｒｐｍでコートして樹脂塗布層を形成した。塗布の後、ホットプレートによって１００℃の温度で１００秒間乾燥させて、塗膜の厚さが３．０〜３．５μｍとなるようにする。ついで、マスク（ギャップ２５０μｍ）を通じて紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光した。露光して得た膜を現像液（０．０４％ＫＯＨ水溶液、２５℃）で現像（現像時間６０秒）して硬化膜パターンを形成する。現像の後、２２０℃対流式オーブンに入れた後、３０分間ポストベークを遂行する。

【0061】

単位厚さ１μｍ当たり硬化膜の光学密度（ＯＤ）が０．５未満であれば、多少厚さが厚くなっても適正遮光効果を発現することが難しいことがあり、硬化膜が遮光膜として機能する場合、遮光性を充分に発現することができないため、透明画素電極以外に透過されて制御されない光を遮断することができなくなる。フィルムの光学密度（ＯＤ）が１．０を超えれば、樹脂組成物内に顔料含量成分が過度に増加して、液晶ディスプレイ装置の駆動の際に液晶を汚染させる原因となる。

【0062】

このような特性を満たす感光性樹脂組成物を利用すれば、スリットマスク（ｓｌｉｔ ｍａｓｋ）またはハーフトーンマスク（ｈａｌｆ−ｔｏｎｅ ｍａｓｋ）でパターニングして所定の高さの段差を持つようにブラックマットリックスとコラムスペーサーを同時に形成することもでき、あるいはブラックマットリックスが形成される位置でコラムスペーサーをさらに形成するとか、ブラックマットリックスの形成時にコラムスペーサーとして機能するように形成することもできる。また、高さが互いに異なるコラムスペーサーを同時に形成することができるようにすることができる。

【0063】

また、前述した感光性樹脂組成物から形成されたコラムスペーサーにおいて露光器マスクの透過率が１００％のものを適用して形成された前記コラムスペーサーの高さと露光器マスクの透過率が１０％のものを適用して形成された前記コラムスペーサーの高さとの差が０．５〜１μｍであることが好ましい。

【0064】

これを具体的に説明すれば、セルギャップ維持用コラムスペーサーとしての機能をするとき、スペーサーが上部基板と下部基板に共に触れ合っている既存の構造（ギャップコラムスペーサー）は、スペーサーの高い密度によって駆動時にムラが発生するため、前記高さの差が前記範囲内にある場合、下部基板と触れ合わなくなるセルギャップ維持用コラムスペーサー（押圧コラムスペーサー）が形成されることによって液晶ディスプレイ画面のムラ問題を改善するとともに、画面に圧力が加わったとき、画面と触れ合ってセルギャップの維持機能を発現する効果を得ることができるものである。

【0065】

本発明のさらに他の観点で、前記ディスプレイ用基板を上部基板に含むことを特徴とする液晶パネル、及び前記液晶パネルを含むことを特徴とする液晶表示装置に関するものである。

【0066】

本発明による液晶表示装置は、上部基板にブラックマットリックスとデュアルタイプのコラムスペーサーが形成された液晶パネルを備えることにより、工程単純化及び製造安定性を確保することができ、製造コストを格段に低めることができ、製造収率を高めることができる。

【0067】

以下、本発明の好適な実施例及び変形例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好適な一実施例であるばかり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0068】

＜製造例１〜４＞:アクリル系バインダー樹脂の製造
冷却管と撹拌器を備えた反応容器内で溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に対し、光重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を溶かした。ついで、重合用モノマーであるスチレン６５重量部、メタアクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、及び（ＫＢＭ５０３）２０重量部を投入し、窒素置換した後、緩やかに撹拌を始めた。前記反応物の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間のうちに維持して共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３５重量％であった。これをアクリル系バインダー樹脂製造例１とした。

【0069】

下記表１は製造例１と同様な方法で実施するが、重量部の含量を異にして実施したものを記載したものである。

【0070】

また、下記の表２は製造例１〜４で製造されたアクリル系バインダー樹脂の酸価及び重量平均分子量を示したものである。

【0071】

【表1】

（注）ＭＡＡ:メタアクリル酸、
ＧＭＡ:メタアクリル酸グリシジル、
Ｓｔｙ:スチレン
ＫＢＭ５０３:３−（メタアクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
開始剤:２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0072】

【表2】

前記酸価及び重量平均分子量は下記の方法で測定した。

【0073】

１）酸価:酸価とは酸（ａｃｉｄ）１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）のｍｇの数を意味する。試料１ｇを取り、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）１０ｇに溶かした後、フェノールフタレイン指示薬を２〜３滴の量で加えた後０．１Ｎ（ノルマル）濃度のＫＯＨを水溶液で滴定して溶液が透明な色から桃色を帯びる地点をＫＯＨ ｍｇ数とする。酸価を求める式は次のようである。

【0074】

酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）＝（０．１×１２２．１３×ＫＯＨの滴定量）÷（試料量（ｇ）×１０００）
２）重量平均分子量:Ｖａｒｉａｎ社のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）システムを用いて測定した。

【0075】

＜実施例１〜３及び比較例１＞:感光性樹脂組成物の製造
前記製造例１〜４で製造されたアクリル系バインダー樹脂に、カーボンブラック（ＫＬＢＫ−９２３２、Ｔｏｋｕｓｈｉｋｉ社製、粒径９０ｎｍのもの）を投入し、多官能性モノマー（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）及び光重合開始剤（Ｉ−２４２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ社製）を入れ、溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））とその他の添加剤を入れ、３時間のうちに撹拌して感光性樹脂組成物を製造した。

【0076】

ここで、重量部はバインダー樹脂固形分含量１００重量部に対する重量部で表記したものである。

【0077】

【表3】

（注）樹脂成分:全体組成の１０〜２０重量％
ＤＰＨＡ:ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
ＰＧＭＥＡ:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＧＰＴＭＳ:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シリコン系化合物）
ＢＫ−９２３２:ＴＯＫＵＳＨＩＫＩ社カーボンブラック顔料分散液
前記比較例１及び実施例１〜３で製造された感光性樹脂組成物に対し、現像開始時間、現像パターン安定性、光学密度、マスク透過率別にコラムスペーサーの高さ測定、残渣などを次のような方法で測定したところ、その結果は下記表４のようである。

【0078】

（１）硬化膜形成法
比較例１及び実施例１〜３で収得された感光性樹脂組成物から次のような方法で硬化膜パターンを形成した；清浄な表面を持つガラス基板上にスピンコーターによって３００ｒｐｍでコートして樹脂塗布層を形成した。塗布の後、ホットプレートによって１００℃の温度で１００秒間乾燥させて塗膜の厚さが３．５μｍとなるようにした。ついで、マスク（ギャップ２５０μｍ）を通じて紫外線などの活性線エネルギー線を照射エネルギー線量６０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光した。露光して得た膜を現像液（０．０４％ＫＯＨ水溶液、２５℃）で現像（現像時間６０秒）して硬化膜パターンを形成した。現像の後、２３０℃の対流式オーブンに入れた後、３０分間ポストベークを遂行した。

【0079】

（２）現像開始時間
現像開始時間は、樹脂ブラックマトリックスをガラス基板にコーティング−プレベーク−露光工程を遂行した後、現像工程によって樹脂ブラックマトリックスが現像されてパターンが形成され始める時間を肉眼で確認した。

【0080】

（３）現像パターン安定性
現像パターン安定性は、樹脂ブラックマットリックスをガラス基板にコーティング−プレベーク−露光工程を遂行した後、現像工程で樹脂ブラックマットリックスが現像されてパターンが形成され始めた後（現像開始時間）、一定時間別に現像を実行し、光学顕微鏡でパターンの線幅及びパターンの直進性などを確認した。現像時間を５秒単位にしてパターンの線幅が減少する程度が１μｍ以下である区間を確認した。

【0081】

（４）光学密度
前記のように収得した硬化膜に対し、（株）大塚電子のＰＭＴ装備を使い、光学密度２．４のｒｅｆｅｒｅｎｃｅを使って光学密度を測定して下記表４に記載した。

【0082】

（５）残渣
ＳＥＭを用いて現像後の残渣有無を確認した。

【0083】

（６）マスク透過率別にコラムスペーサー高さ（μｍ）の比較
コラムスペーサーの形成のための露光工程の際、透過率が１００％であるマスクを適用した場合と透過率が１０％であるマスクを適用した場合の２種類の工程を進めた。露光して得た膜を現像液（０．０４％ＫＯＨ水溶液、２５℃）で現像（現像時間６０秒）して硬化膜パターンを形成した。現像の後、２３０℃対流式オーブンに入れた後、３０分間ポストベークを遂行した。前記のように収得した硬化膜に対し、３−Ｄ ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて、スペーサーの高さ差を比較した。

【0084】

【表4】

前記表４の結果から、比較例１の実験結果によれば、アクリルバインダー１種だけ使った場合、透過率１０％のマスクを適用したときにスペーサーの高さ減少がほぼ発生しなかった。製造例２及び３はそれぞれ製造例１と比較して分子量を減少させるために重合開始剤の含量を増加させたバインダーで、実施例１及び２の場合、製造例１及び２または３の２種のバインダー樹脂を混合したときにスペーサーの高さ減少が大きくなった。また、製造例３の場合、製造例２と比較するとき、現像性を増加させるためにメタクリル酸の含量を増加して製造したが、これを適用した実施例３の場合、実施例２と比較して見るとき、スペーサーの高さ減少がもっと発生したことを分かる。

【0085】

この結果から、実施例１〜３は適正の遮光性を持ちながらも露光時にマスクの透過率を調節してデュアル（ｄｕａｌ）タイプのコラムスペーサーを形成することができる最適の組成物であることが分かる。

【0086】

本発明の単純な変形または変更はいずれもこの分野の通常の知識を持った者によって容易に実施することができ、このような変形や変更はいずれも本発明の領域に含まれるものに見なされる。