特許 5901993 ゴム用配合剤及びゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901993

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】ゴム用配合剤及びゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20160331BHJP

   C08G 77/06 20060101ALI20160331BHJP

   C08G 77/02 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08G77/06

   C08G77/02

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-37777(P2012-37777)

(22)【出願日】2012年2月23日

(65)【公開番号】特開2013-173815(P2013-173815A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 竜也

(72)【発明者】

【氏名】菱川 靖浩

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１２０１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４２６３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１７６３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０８０３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００６９３３２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルと、アルコキシシランを混合して、アルコキシシランでゴムゲルを膨潤させた後に、水及び触媒を加えてゾルゲル反応させることで、ゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を得ることを特徴とするゴム用配合剤の製造方法。

【請求項2】

前記ゴムゲルは、平均粒子径が５〜２０００ｎｍであり、かつガラス転移温度が−１００〜−１０℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム用配合剤の製造方法。

【請求項3】

前記ゴムゲル−シリカ複合体は、前記アルコキシシランのゾルゲル反応により生成したシリカを、前記ゴムゲル１００質量部に対して５０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム用配合剤の製造方法。

【請求項4】

前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム用配合剤の製造方法。

【請求項5】

請求項１記載の製造方法により得られたゴム用配合剤１〜１００質量部と、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部と、を混合する、ゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

更に補強性充填剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部混合することを特徴とする請求項５記載のゴム組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物に関し、また、ゴム組成物に配合されるゴム用配合剤の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ゴム組成物の高弾性化のために、硫黄量を増量させたり、補強性充填剤としてのフィラー量を増量させたりする手法がある。しかしながら、これらの手法では、低発熱性や耐摩耗性などを満足することは難しい。低発熱性は、ヒステリシスロスが小さいという特性であり、特にタイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの転がり抵抗を低減させて低燃費性を向上する上で重要な特性であるが、上記のように高弾性化とはトレードオフの関係にあるため、両者のバランスを向上することが求められる。

【0003】

下記特許文献１，２には、フィラーの一部を、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルで置換する手法が開示されているが、高弾性化という点で不十分である。

【0004】

一方、下記特許文献３には、高弾性体を得るための方法として、加硫済みのゴム弾性体骨材の表面層でインサイチュゾルゲル反応を行い、ゴム弾性体骨材の強度及び剛性を高める点が開示されている。しかしながら、この文献では、ゴム弾性体骨材として加硫されたゴムチップを用い、その表面層で反応させるものであるため、表面層のみの改良となり、その使用用途は限られてしまう。実際、この文献において、上記ゴム弾性体骨材は、バインダに混合されて公園や道路などのゴム弾性体舗装材を構成するものであり、ゴム組成物を高弾性化するために配合する配合剤として使用できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３２９９３４３号公報

【特許文献2】特開平１０−２０４２１７号公報

【特許文献3】特開平１１−３４３６０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができるゴム組成物、及び、ゴム組成物に配合することで高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができるゴム用配合剤の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るゴム用配合剤の製造方法は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルと、アルコキシシランを混合して、アルコキシシランでゴムゲルを膨潤させた後に、水及び触媒を加えてゾルゲル反応させることで、ゴムゲル−シリカ複合体からなるゴム用配合剤を得るものである。

【0008】

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記製造方法により得られたゴム用配合剤１〜１００質量部と、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部と、を混合するものである。

【発明の効果】

【0009】

上記のようにゴムゲルの存在下でゾルゲル反応を行うことによりアルコキシシランの加水分解及び重縮合によりシリカが生成され、ゴムゲル−シリカ複合体が得られる。このゴムゲル−シリカ複合体をゴム組成物に配合することにより、通常のシリカ配合（即ち、ゴムゲルと複合化されていないシリカをドライ混合する場合）に比べて、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係るゴムゲル−シリカ複合体のゴム組成物中での状態を模式的に示した説明図である。

【図2】通常のシリカ配合におけるゴムゲルとシリカのゴム組成物中での状態を模式的に示した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0012】

実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）ゴムゲル−シリカ複合体と、を含有するものであり、ジエン系ゴムを連続相、即ちマトリックスゴム成分として、これに分散相としてのゴムゲル−シリカ複合体が分散したものである。

【0013】

上記（Ａ）のマトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、架橋されていない原料ゴムが用いられ、当然のことながら架橋されたジエン系ゴム粒子であるゴムゲルは、該マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムには含まれない。該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、タイヤ用に用いる場合、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムのいずれか１種又は２種以上のブレンドが好ましい。

【0014】

上記（Ｂ）のゴムゲル−シリカ複合体は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルとアルコキシシランを混合しゾルゲル反応させることで得られたものである。ゴムゲルの存在下でゾルゲル反応を行うことにより、アルコキシシランの加水分解及び重縮合によりシリカが生成され、ゴムゲルとシリカが複合一体化されたゴムゲル−シリカ複合体が得られる。この複合体では、図１に示すように、生成されたシリカ粒子がゴムゲル中やゴムゲル表面に存在していると考えられ、即ち、シリカ粒子の周りにゴムゲルが存在することになるため、マトリックスゴムとシリカとの物理的な結合が阻害されて、マトリックスゴムとシリカとの摩擦を低減し、粘性を低下させることができ、ヒステリシスロスの低減につながるものと考えられる。従来の如くゴムゲルとシリカをドライ混合した場合、図２に示すように、マトリックスゴムとシリカとの物理的な結合が多く存在し、両者間の摩擦等によりヒステリシスロスが大きくなってしまうが、ゴムゲルとシリカを複合一体化させることにより、ヒステリシスロスを増大させる原因となるマトリックスゴムとシリカとの物理的な結合を低減できるものと考えられる。一方で、複合一体化させることにより、ゴムゲルとシリカの結びつきを強くすることができるとともに、ゴムゲルがシリカによって高剛性化されるので、ゴム組成物に対する補強性を高めて弾性を向上することができる。そのため、ヒステリシスロスの低減による低発熱性と、高弾性化に有利な方向に作用するので、高弾性化と低発熱性のバランスを従来よりも向上することができる。

【0015】

上記ゴムゲルは、ジエン系ゴム構造を有する架橋体からなる微粒子状ゴムであり、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平６−５７０３８号公報、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。

【0016】

ゴムゲルを構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。

【0017】

ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜−１０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度の低いゴムゲルを用いることでヒステリシスロスを低くして低発熱化を図ることができる。ガラス転移温度は、より好ましくは、−１００〜−５０℃である。ゴムゲルのガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ゴムの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。

【0018】

ゴムゲルの粒径は、マトリックスゴム成分に対する分散性や低発熱性、補強性等の観点から、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値（ｄ_５０））が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。

【0019】

ゴムゲルとしては、官能基を有する変性ジエン系ゴム粒子であってもよい。官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ゴムの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ゴムを用いることもできる。また、上記架橋によりジエン系ゴム粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。

【0020】

上記アルコキシシランとしては、下記式（１）に表されるように、シリコン原子に４個の１価の有機基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４が結合されたものが用いられる。

【化1】

【0021】

有機基Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも３つがアルコキシ基であることが好ましく、従って、該アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又はこれらの組み合わせが好ましい。アルコキシ基を３つ以上有することにより、重縮合反応による三次元的なつながりを持たせることが可能となる。アルコキシ基以外の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基である。また、有機基Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数４以下であることが好ましく、従って、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、またそれ以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいものとして挙げられる。アルコキシシランとしては、特に、反応性やコストの面から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）が好ましい。

【0022】

これらのゴムゲルとアルコキシシランを混合しゾルゲル反応させることにより、ゴムゲル−シリカ複合体が得られる。ゾルゲル反応としては、ゴムゲルの存在下でアルコキシシランを加水分解及び重縮合させることでシリカを生成し、これによりゴムゲルとシリカを複合一体化させることができるものであれば特に限定されず、ゾルゲル法自体は公知の方法を適用することができる。アルコキシシランの加水分解及び重縮合のためには、水とともに触媒を添加することが好ましい。触媒としては、塩酸等の酸性触媒や、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性触媒が用いられ、特にアンモニア等の塩基性触媒が好ましい。

【0023】

より詳細には、ゴムゲル−シリカ複合体は次のようにして製造することが好ましい。すなわち、ゴムゲルをアルコキシシランで膨潤させた後、水及び塩基性触媒を加えて攪拌混合する。そして、混合物を加熱しながらゲル化するまで攪拌し、その後、洗浄し、乾燥することにより、ゴムゲル−シリカ複合体が得られる。

【0024】

得られたゴムゲル−シリカ複合体において、アルコキシシランのゾルゲル反応により生成したシリカの含有量は、ゴムゲル１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。複合体中のシリカの含有量が多くなることにより、弾性率を向上させる効果を高めることができる。シリカの含有量は、より好ましくは、ゴムゲル１００質量部に対して８０〜２００質量部である。

【0025】

該ゴムゲル−シリカ複合体は、ゴム組成物に配合するためのゴム用配合剤として用いられ、その配合量は、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部である。ゴムゲル−シリカ複合体の配合量が少なすぎると、弾性率を向上させる効果が不十分となり、逆に、配合量が多すぎると、破断伸びが低下してしまう。

【0026】

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカやカーボンブラック等の補強性充填剤（無機充填剤）を配合することが好ましい。これらの補強性充填剤は、マトリックスゴム成分との混練時に上記ゴムゲル−シリカ複合体を剪断によって分散させる効果を発揮すると考えられる。そのため、補強性充填剤を配合することにより、上記複合体による弾性率の向上効果を発揮させやすくすることができ、また、破断伸びの低下を抑えることができる。補強性充填剤の配合量は、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜７０質量部である。なお、ここでいう補強性充填剤としてのシリカには、上記ゴムゲル−シリカ複合体中のシリカは含まれない。

【0027】

該補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、そのうち含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３０〜２２０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、ＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

【0028】

また、該補強性充填剤としてのカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。なお、これらのカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

本実施形態に係るゴム組成物には、更に、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は、通常、シリカ（ゴムゲル−シリカ複合体中のシリカと、補強性充填剤としてのシリカとの合計量）１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。

【0030】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。ゴム組成物を製造するに際しては、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに、ゴムゲル−シリカ複合体、補強性充填剤、及びこれらの添加剤を添加し、混合（混練）すればよい。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を、上記ゴムゲル−シリカ複合体及び補強性充填剤とともに、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。混合には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやオープンロール、単軸混練機、二軸混練機等の混合機を用いることができる。

【0031】

上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記（Ａ）のジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0032】

このようにして得られるゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができる。好ましくは、該ゴム組成物は、低発熱性の悪化を抑えながら、高弾性化を図ることができるので、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。

【実施例】

【0033】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0034】

［ゴムゲルの合成］
ゴムゲルの合成はブタジエンラテックスを合成した後に有機過酸化物を添加し橋架けを行うことにより行った。詳細には、反応容器に、蒸留水２５２ｇと、ロジン酸カリウム（荒川化学工業株式会社製「ロンジスＫ２５」）６．６ｇと、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（花王株式会社製「デモールＮ」）０．１４ｇと、塩化カリウム０．７０ｇと、テトラエチレンペンタミン０．１４ｇと、ドデカンチオール０．３４ｇを入れ、窒素バブリングした後、反応容器を０℃に保ち、液化ブタジエン１００．８ｇを気化法にて反応容器へ移送、乳化させた。その後、クメンヒドロキシペルオキシド０．２８ｇを添加して重合を開始し、２４時間反応を行うこあとで、ブタジエンラテックスを得た。

【0035】

合成したブタジエンラテックスのゴムゲル濃度が２０質量％になるように蒸留水を加えた後、ブタジエンラテックス（２０質量％）２００ｇに、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂株式会社製「パーブチルＬ」）３．６ｇを添加し、反応容器の温度を４０℃にし、３０ｒｐｍで撹拌、緩やかに窒素バブリングを行った。２時間後、設定温度を緩やかに上昇させて、１時間ほどかけて９０℃にした。ゲル化反応中は撹拌速度を５ｒｐｍにし、窒素バブリングは止めた。４時間反応後、室温に戻しエタノールを注ぐことで試料（ゴムゲル）を析出させた。その後、試料を洗浄し、真空乾燥することにより、Ｔｇ＝−８０℃、平均粒子径＝１３０ｎｍであるゴムゲル（ポリブタジエンゲル）を得た。

【0036】

［ゴムゲル−シリカ複合体１の作製］
上記で得られたゴムゲルを用い、該ゴムゲル１５ｇをテトラエトキシシラン９０ｇで膨潤させた。その後、２８質量％アンモニア水１０８ｇを加えて攪拌した。得られた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱して２日間反応させた。反応終了後、濾過を行い、エタノールで洗浄し、乾燥することによりゴムゲル−シリカ複合体（以下、複合体１という。）を得た。テトラエトキシシランのゾルゲル反応の進行は、得られた複合体１について熱重量測定（ＴＧＡ、Ｎ_２雰囲気下：５０℃から７００℃に１０℃／分で昇温、Ｎ_２雰囲気下：７００℃（一定）で５分、空気雰囲気下：７００℃（一定）で１１分）を行うことにより確認し、反応率はほぼ１００％であった。得られた複合体１は、シリカ６０質量％、ゴムゲル３５質量％、水分５質量％であり、ゴムゲル１００質量部に対してシリカを１７１質量部含有するものであった。

【0037】

［ゴムゲル−シリカ複合体２の作製］
ゴムゲル１５ｇをテトラエトキシシラン５２ｇで膨潤させ、その他は複合体１と同様にゾルゲル反応させることにより、ゴムゲル−シリカ複合体（以下、複合体２という。）を得た。得られた複合体２は、シリカ４９質量％、ゴムゲル４８質量％、水分３質量％であり、ゴムゲル１００質量部に対してシリカを１００質量部含有するものであった。

【0038】

［ゴムゲル−シリカ複合体３の作製］
ゴムゲル１５ｇをテトラエトキシシラン２６ｇで膨潤させ、その他は複合体１と同様にゾルゲル反応させることにより、ゴムゲル−シリカ複合体（以下、複合体３という。）を得た。得られた複合体３は、シリカ３２質量％、ゴムゲル６６質量％、水分２質量％であり、ゴムゲル１００質量部に対してシリカを５０質量部含有するものであった。

【0039】

［ゴムゲル−シリカ複合体４の作製］
ゴムゲル１５ｇをテトラメトキシシラン７２ｇで膨潤させた。その後、２８質量％アンモニア水１０８ｇを加えて攪拌した。得られた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱して２日間反応させた。反応終了後、濾過を行い、エタノールで洗浄し、乾燥することによりゴムゲル−シリカ複合体（以下、複合体４という。）を得た。テトラメトキシシランのゾルゲル反応の進行は、複合体１と同様に熱重量測定（ＴＧＡ）により確認し、反応率はほぼ１００％であった。得られた複合体４は、シリカ６２質量％、ゴムゲル３７質量％、水分１質量％であり、ゴムゲル１００質量部に対してシリカを１７０質量部含有するものであった。

【0040】

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りである。なお、表中の複合体１〜４は、上記で得られた各ゴムゲル−シリカ複合体であり、また、表中のゴムゲルは、これら複合体の合成に使用した原料のゴムゲルである。

【0041】

・ＩＲ：ポリイソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＩＲ２２００」
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１６８ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」

【0042】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、複素弾性率Ｅ^＊と、損失係数ｔａｎδと、破断時伸びＥＢと、を測定した。測定方法は以下の通りである。

【0043】

・Ｅ^＊：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、複素弾性率Ｅ^＊を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど複素弾性率が高く、高弾性化効果に優れることを示す。

【0044】

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、ヒステリシスロスが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。

【0045】

・ＥＢ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張り試験（ダンベル状３号形）により、破断時の伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断時の伸びが大きく、好ましい。

【0046】

結果は表１に示す通りであり、ゴムゲル−シリカ複合体を配合した実施例１〜４であると、基準配合である比較例１に対して、破断伸びを大幅に悪化させることなく、高弾性化しており、しかも低発熱性も改善されていた。これに対し、トータルのシリカ量（即ち、補強性充填剤として添加したシリカとゾルゲル反応で生成したシリカの合計量）とゴムゲルの含有量が実施例２と同等になるように、補強性充填剤としてのシリカを増量するとともに、複合化していないゴムゲルを配合した比較例２では、高弾性化にはならなかった。

【0047】

実施例１〜３の結果より、ゴムゲル−シリカ複合体中のシリカ量が多くなるほど、低発熱性の改良効果は若干低減するものの、高弾性化の効果が大きく、高弾性化と低発熱性のバランスはより改良される傾向であった。また、実施例１、５及び６の結果より、ゴムゲル−シリカ複合体の配合量が多いほど、弾性率の向上幅は大きくなるが、多すぎると破断伸びが低下する傾向であった。

【0048】

実施例７，８は、補強性充填剤の配合量が比較例１に対して少ないため、弾性率については同等であったが、低発熱性が顕著に改善されており、そのため、高弾性化と低発熱性のバランスという点では、明らかに改善されていた。また、実施例７と８の結果より、補強性充填剤の配合量が少ないと、弾性率の向上効果が小さくなり、また、ゴムゲル−シリカ複合体の分散性が悪化するためか、破断伸びが悪化していた。なお、これらの実施例７及び８は、補強性充填剤の配合量が同程度の比較例３に対しては、高弾性化の効果が認められた。

【0049】

【表1】

【0050】

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にしてゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りであり、その他は第１実施例と同じである。

【0051】

・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」

【0052】

得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、試験片を作製した上で複素弾性率Ｅ^＊と損失係数ｔａｎδと破断時伸びＥＢを測定した。測定方法は上記の通りであるが、ここでは比較例４の値を１００とした指数で表示した。

【0053】

結果は表２に示す通りであり、第１実施例と同様、マトリックスゴム成分となるジエン系ゴムの種類を変更しても、ゴムゲル−シリカ複合体を配合することで、破断伸びを大幅に悪化させることなく、高弾性化しかつ低発熱性も改善されるという優れた効果が得られた。

【0054】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤを構成するゴム部材に用いることができる。

【図1】

【図2】