特許 5901995 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901995

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20160331BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160331BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20160331BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20160331BHJP

   C08F 279/02 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K3/04

   C08F2/44 C

   C08F279/02

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-37788(P2012-37788)

(22)【出願日】2012年2月23日

(65)【公開番号】特開2013-173817(P2013-173817A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 竜也

(72)【発明者】

【氏名】菱川 靖浩

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−３０１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０２６６１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００−３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルをビニル系モノマーで膨潤させた後、前記ゴムゲルを有機溶剤に分散させて、分散液中で前記ビニル系モノマーをラジカル重合させることにより得られた、ゴムゲルの内部にビニル系ポリマーを含むゴムゲル−ポリマー複合体からなるゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムと混合する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項2】

前記ビニル系ポリマーは、数平均分子量が１２０００〜１０００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項3】

前記ゴムゲル−ポリマー複合体は、前記ゴムゲル１００質量部に対して前記ビニル系ポリマーを１０〜９０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部と、
架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルの内部にビニル系ポリマーを含むゴムゲル−ポリマー複合体１〜１００質量部と、
を含有するタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

前記ビニル系ポリマーは、数平均分子量が１２０００〜１０００００であり、かつ、ガラス転移温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

前記ゴムゲル−ポリマー複合体は、前記ゴムゲル１００質量部に対して前記ビニル系ポリマーを１０〜５０質量部含有することを特徴とする請求項４又は５記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項7】

更に補強性充填剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴムゲル−ポリマー複合体からなるゴム用配合剤の製造方法に関し、また、該ゴムゲル−ポリマー複合体を配合したゴム組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ゴム組成物の高弾性化のために、硫黄量や補強性充填剤としてのフィラー量を増量したり、樹脂を配合したりする手法がある。しかしながら、これらの手法では、低発熱性や耐摩耗性などを満足させることは難しい。低発熱性は、ヒステリシスロスが小さいという特性であり、特にタイヤ用ゴム組成物においては、タイヤの転がり抵抗を低減させて低燃費性を向上する上で重要な特性であるが、上記のように高弾性化とはトレードオフの関係にあるため、両者のバランスを向上することが求められる。

【0003】

下記特許文献１，２には、フィラーの一部を、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルで置換する手法が開示されているが、高弾性化という点で不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３２９９３４３号公報

【特許文献2】特開平１０−２０４２１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができるゴムゲル−ポリマー複合体からなるゴム用配合剤の製造方法、及び、該ゴムゲル−ポリマー複合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルをビニル系モノマーで膨潤させた後、前記ゴムゲルを有機溶剤に分散させて、分散液中で前記ビニル系モノマーをラジカル重合させることにより得られた、ゴムゲルの内部にビニル系ポリマーを含むゴムゲル−ポリマー複合体からなるゴム用配合剤を、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムと混合するものである。

【0007】

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部と、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルの内部にビニル系ポリマーを含むゴムゲル−ポリマー複合体１〜１００質量部と、を含有するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ゴムゲル中でポリマーを重合することにより、ゴムゲル中に弾性率の高いポリマーが導入されるので、ゴムゲルの弾性率を高くすることができる。すなわち、弾性率の高いゴムゲル−ポリマー複合体が得られる。また、ゴムゲルは、もともとジエン系ゴム粒子からなるものであるため、マトリックスゴムと硫黄架橋することができる。そのため、上記複合体をゴム組成物に配合することにより、該複合体は擬似的な補強剤の役割を果たすことができ、効果的に補強性を向上できる。よって、本発明によれば、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0010】

実施形態に係るゴム用配合剤は、ゴムゲル内部にビニル系ポリマーを含むゴムゲル−ビニルポリマー複合体である。かかるゴム配合剤は、架橋されたジエン系ゴム粒子からなるゴムゲルをビニル系モノマーで膨潤させた後、該ゴムゲルを有機溶剤に分散させて、分散液中で前記ビニル系モノマーをラジカル重合させることにより得られる。このようにゴムゲルをビニル系モノマーで膨潤させることで、ゴムゲル内部にビニル系モノマーが取り込まれ、取り込んだビニル系モノマーをゴムゲル中で重合することにより、ゴムゲル本体の分子鎖に対して高度に絡み合った状態にビニル系ポリマーが生成される。そのため、かかる絡み合いによりゴムゲル中にビニル系ポリマーが存在する確率が高くなり、ゴムゲルの弾性率を向上することができる。すなわち、ゴムゲルとビニル系ポリマーをゴム組成物の混練時に添加混合する場合に比べて、ゴムゲル内部にビニル系ポリマーが存在する確率が高くなり、ゴムゲルの高弾性化を図ることができる。

【0011】

上記ゴムゲルは、ジエン系ゴム構造を有する架橋体からなる微粒子状ゴムであり、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平６−５７０３８号公報、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。

【0012】

ゴムゲルを構成するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。

【0013】

ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１００〜−１０℃であり、更に好ましくは−１００〜−５０℃である。ガラス転移温度の低いゴムゲルを用いることでヒステリシスロスを低くして低発熱化を図ることができる。ゴムゲルのガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ゴムの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。

【0014】

ゴムゲルの粒径は、マトリックスゴム成分に対する分散性や低発熱性、補強性等の観点から、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値（ｄ_５０））が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。

【0015】

ゴムゲルとしては、特に限定するものではないが、トルエン膨潤指数Ｑｉが２〜１６であるものが好ましく用いられる。トルエン膨潤指数は、より好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは４〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが小さすぎると、ビニル系モノマーによる膨潤が小さくなってゴムゲル内部で重合させることが困難となるおそれがある。逆にＱｉが大きすぎると、粒子が柔らかくなり、補強効果を向上する効果が小さくなるおそれがある。ここで、トルエン膨潤指数は、ゴムゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ゴムゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量して、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。

【0016】

ゴムゲルとしては、官能基を有する変性ジエン系ゴム粒子であってもよい。官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ゴムの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ゴムを用いることもできる。また、上記架橋によりジエン系ゴム粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。

【0017】

ゴムゲル内部で重合させる上記ビニル系モノマーとしては、通常のラジカル重合可能なビニル基を持つ各種ビニル系化合物を用いることができ、該ビニル基はその一部の水素がアルキル基等の置換基で置換されたものであってもよい。ビニル系モノマーは、ゴムゲルを膨潤させるため、常温（２５℃）で液体のものを用いることが好ましい。

【0018】

ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、及びこれらのメタクリル酸化合物などの炭素数１〜１８のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（即ち、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル）；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；及び、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを用いることであり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを用いることである。

【0019】

これらのビニル系モノマーをゴムゲルに添加することで、ゴムゲルを膨潤させる。その際、ビニル系モノマーの添加量は、ゴムゲル−ポリマー複合体に導入しようとするビニル系ポリマーの量に応じて設定することができ、例えば、ゴムゲル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。

【0020】

ゴムゲルをビニル系モノマーで膨潤させた後、反応溶媒として有機溶剤を加えて、膨潤させたゴムゲルを有機溶剤に分散させる。有機溶剤としては、沈殿重合法を行うために、ビニル系モノマーは溶解するが、ビニル系ポリマーは沈殿（不溶）するような溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトンなどが用いられる。

【0021】

次いで、ゴムゲルを分散させた分散液にラジカル重合開始剤を添加して、分散液中でビニル系モノマーをラジカル重合させる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物型開始剤、アゾ型開始剤などの一般的なラジカル重合で用いられる開始剤を用いることができる。このようにしてラジカル重合させることにより、ゴムゲル内部にビニル系ポリマーが形成されるので、濾過して有機溶剤と分離し、乾燥することにより、ゴム用配合剤としてのゴムゲル−ポリマー複合体が得られる。

【0022】

該ゴムゲル−ポリマー複合体において、上記ビニル系ポリマーは、数平均分子量Ｍｎが１２０００〜１０００００であることが好ましい。ビニル系ポリマーの分子量が小さすぎると、弾性率の向上効果が小さく、十分な高弾性化効果が得られないおそれがあり、また低発熱性の効果も不十分となるおそれがある。該数平均分子量は、１５０００〜５００００であることがより好ましい。数平均分子量はＧＰＣ測定より求められる。

【0023】

該ゴムゲル−ポリマー複合体において、上記ビニル系ポリマーは、ガラス転移温度が６０〜１５０℃であることが好ましい。ビニル系ポリマーのガラス転移温度が低すぎると、使用時の発熱によりビニル系ポリマーの弾性率が低下するため、十分な高弾性化効果が得られないおそれがある。該ガラス転移温度は８０〜１３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて測定される（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）。

【0024】

該ゴムゲル−ポリマー複合体において、ビニル系ポリマーの含有量は、ゴムゲル１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部である。ビニル系ポリマーの含有量が少なすぎると、弾性率の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、含有量が多すぎると、低発熱性が損なわれるおそれがある。なお、複合体中に含まれるビニル系ポリマーの量は、ゴムゲルに添加するビニル系モノマーの量や、ラジカル重合開始剤の量を変量することにより、調整することができる。

【0025】

実施形態に係るゴム組成物は、上記ゴムゲル−ポリマー複合体とともに、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムを含有するものであり、すなわち、ジエン系ゴムを連続相として、これに分散相としてのゴムゲル−ポリマー複合体が分散したものである。このようにゴムゲル−ポリマー複合体をゴム組成物に配合することにより、ゴムゲルとビニル系ポリマーを混練時に添加し混合する場合に比べて、高弾性化と低発熱性のバランスを向上することができる。その理由は次のように考えられる。ゴムゲル−ポリマー複合体は、上記のようにビニル系ポリマーが導入されたことにより弾性率の高いものである。また、ゴムゲルは、それ自体がマトリックスゴムと硫黄架橋することができる。これらの理由により、ゴムゲル−ポリマー複合体は擬似的な補強剤の役割を果たすことができる。そのため、ゴムゲルとビニル系ポリマーを混練時に添加する場合に比べて、ゴムゲル−ポリマー複合体を配合することによって、より効果的に補強性を向上することができるので、低発熱性の悪化を抑えながら高弾性化を図ることができ、よって、高弾性化と低発熱性のバランスが向上する。

【0026】

上記マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、架橋されていない原料ゴムが用いられ、当然のことながら架橋されたジエン系ゴム粒子であるゴムゲルは、該マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムには含まれない。該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、タイヤ用に用いる場合、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムのいずれか１種又は２種以上のブレンドが好ましい。

【0027】

上記ゴムゲル−ポリマー複合体の配合量は、上記マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜３０質量部である。ゴムゲル−ポリマー複合体の配合量が少なすぎると、弾性率を向上させる効果が不十分となり、逆に、配合量が多すぎると、破断伸びが低下してしまう。

【0028】

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカやカーボンブラック等の補強性充填剤（無機充填剤）を配合することが好ましい。これらの補強性充填剤は、マトリックスゴム成分との混練時に上記ゴムゲル−ポリマー複合体を剪断によって分散させる効果を発揮すると考えられる。そのため、補強性充填剤を配合することにより、ゴムゲル−ポリマー複合体による弾性率の向上効果を発揮させやすくすることができ、また、破断伸びの低下を抑えることができる。補強性充填剤の配合量は、上記マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜７０質量部である。

【0029】

該補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカなどが挙げられ、そのうち含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが５０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３０〜２２０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、ＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。なお、補強性充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。

【0030】

また、該補強性充填剤としてのカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。なお、これらのカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。ゴム組成物を製造するに際しては、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに、ゴムゲル−ポリマー複合体、補強性充填剤、及びこれらの添加剤を添加し、混合（混練）すればよい。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を、ゴムゲル−ポリマー複合体及び補強性充填剤とともに、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴムに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。混合には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやオープンロール、単軸混練機、二軸混練機等の混合機を用いることができる。

【0032】

上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、マトリックスゴム成分としてのジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、該ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0033】

このようにして得られるゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができる。好ましくは、該ゴム組成物は、低発熱性の悪化を抑えながら、高弾性化を図ることができるので、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0035】

［ゴムゲルの合成］
ゴムゲルの合成はブタジエンラテックスを合成した後に有機過酸化物を添加し橋架けを行うことにより行った。詳細には、反応容器に、蒸留水２５２ｇと、ロジン酸カリウム（荒川化学工業株式会社製「ロンジスＫ２５」）６．６ｇと、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（花王株式会社製「デモールＮ」）０．１４ｇと、塩化カリウム０．７０ｇと、テトラエチレンペンタミン０．１４ｇと、ドデカンチオール０．３４ｇを入れ、窒素バブリングした後、反応容器を０℃に保ち、液化ブタジエン１００．８ｇを気化法にて反応容器へ移送、乳化させた。その後、クメンヒドロキシペルオキシド０．２８ｇを添加して重合を開始し、２４時間反応を行うことで、ブタジエンラテックスを得た。

【0036】

合成したブタジエンラテックスのゴムゲル濃度が２０質量％になるように蒸留水を加えた後、ブタジエンラテックス（２０質量％）２００ｇに、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂株式会社製「パーブチルＬ」）３．６ｇを添加し、反応容器の温度を４０℃にし、３０ｒｐｍで撹拌、緩やかに窒素バブリングを行った。２時間後、設定温度を緩やかに上昇させて、１時間ほどかけて９０℃にした。ゲル化反応中は撹拌速度を５ｒｐｍにし、窒素バブリングは止めた。４時間反応後、室温に戻しエタノールを注ぐことで試料（ゴムゲル）を析出させた。その後、試料を洗浄し、真空乾燥することにより、Ｔｇ＝−８０℃、平均粒子径＝１３０ｎｍ、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝４．７であるゴムゲル（ポリブタジエンゲル）を得た。

【0037】

［ゴムゲル−ポリマー複合体１の作製］
上記で得られたゴムゲル１００質量部にメタクリル酸メチルモノマー１００質量部を加えて膨潤させた後、エタノール１０００重量部を加えてゴムゲルを分散させた。その分散液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３質量部を加えた後、Ｎ_２ガスで１時間バブリングを行った。バブリング終了後、密栓をして６０℃で１日反応させた。得られたものをろ過し、減圧乾燥にて回収を行うことにより、ゴムゲル内部にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が導入されたゴムゲル−ポリマー複合体１（以下、複合体１）を得た。なお、重合反応の確認は、ＮＭＲ及びＧＰＣで行った。

【0038】

詳細には、キャラクタリゼーションは複合体をＴＨＦ溶液で抽出した後、エバポレーターで溶媒を除去した。そこで得られたもの（ポリマー）をＴＨＦ（ＧＰＣ用）及び重クロロホルム（ＮＭＲ用）に再度溶解させた。

【0039】

数平均分子量測定のため、ＧＰＣサンプル濃度は１ｇ／Ｌに調整した。カラムは４０℃に温調したＰＬｇｅｌ ３μ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ（２本）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いた。展開溶媒にはＴＨＦを０．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で展開させた。検出器には 示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。標準サンプルにポリスチレンを用いて数平均分子量Ｍｎを決定した。

【0040】

ＮＭＲは^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、モノマーの除去の確認及びピークのブロード化による高分子量化について確認した。

【0041】

得られた複合体１において、該複合体中に含まれるＰＭＭＡの含有量、ＰＭＭＡの数平均分子量及びガラス転移温度を下記表１に示す。

【0042】

［ゴムゲル−ポリマー複合体２の作製］
ゴムゲル１００質量部にメタクリル酸メチルモノマー４０質量部を加えて膨潤させた後、エタノール１０００重量部を加えてゴムゲルを分散させ、その分散液にＡＩＢＮ０．１３質量部を加え、その他は複合体１と同様にして、ゴムゲル−ポリマー複合体２（以下、複合体２）を得た。

【0043】

［ゴムゲル−ポリマー複合体３の作製］
ゴムゲル１００質量部にメタクリル酸メチルモノマー２０質量部を加えて膨潤させた後、エタノール１０００重量部を加えてゴムゲルを分散させ、その分散液にＡＩＢＮ０．０７質量部を加え、その他は複合体１と同様にして、ゴムゲル−ポリマー複合体３（以下、複合体３）を得た。

【0044】

［ゴムゲル−ポリマー複合体４の作製］
ゴムゲル１００質量部にスチレンモノマー１００質量部を加えて膨潤させた後、エタノール１０００重量部を加えてゴムゲルを分散させた。その分散液にＡＩＢＮ０．３１質量部を加えた後、Ｎ_２ガスで１時間バブリングを行った。バブリング終了後、密栓をして６０℃で１日反応させた。得られたものをろ過し、減圧乾燥にて回収を行うことにより、ゴムゲル内部にポリスチレン（ＰＳ）が導入されたゴムゲル−ポリマー複合体４（以下、複合体４）を得た。なお、重合反応の確認は、複合体１と同様にＮＭＲ及びＧＰＣで行った。得られた複合体４において、該複合体中に含まれるＰＳの含有量、ＰＳの数平均分子量及びガラス転移温度を下記表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りである。なお、表中のゴムゲルは、上記複合体の合成に使用した原料と同じものである。

【0047】

・ＩＲ：ポリイソプレンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＩＲ２２００」
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１６８ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」、ＨＡＦ
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ナカライテスク株式会社製「メタクリル酸メチル（ポリマー）」
・ポリスチレン：ナカライテスク株式会社製「スチレン（ポリマー）」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」

【0048】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、複素弾性率Ｅ^＊と、損失係数ｔａｎδと、破断時伸びＥＢと、を測定した。測定方法は以下の通りである。

【0049】

・Ｅ^＊：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、複素弾性率Ｅ^＊を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど複素弾性率が高く、高弾性化効果に優れることを示す。

【0050】

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み５％、静歪み１０％の条件で、損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、ヒステリシスロスが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。

【0051】

・ＥＢ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張り試験（ダンベル状３号形）により、破断時の伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断時の伸びが大きく、好ましい。

【0052】

結果は表２に示す通りであり、ゴムゲル−ポリマー複合体を配合した実施例１〜４であると、基準配合である比較例１に対して、高弾性化と低発熱性のバランスが向上していた。なお、実施例３では、ゴムゲル−ポリマー複合体中のポリマー量が少ないことから、比較例１に対して弾性率はやや低下したが、低発熱性は顕著に改善されており、そのため、両者のバランスは向上したといえる。実施例１、５及び６の結果より、ゴムゲル−ポリマー複合体の配合量が多いほど、弾性率の向上幅は大きくなるが、多すぎると破断伸びが低下する傾向があった。

【0053】

これに対し、ビニル系ポリマーのみ単独で用いた比較例２，３では、高弾性化の効果には優れるものの、低発熱性が大幅に悪化していた。また、実施例１及び４に対してそれぞれ同量のゴムゲル及びビニル系ポリマーを別々に添加した比較例４及び５では、低発熱性と高弾性化のバランスという点で、対応する実施例に対し明らかに効果が劣っていた。

【0054】

実施例７，８は、補強性充填剤の配合量が比較例１に対して少ないものであったが、弾性率は同等以上であり、また低発熱性も改善されており、従って、両性能のバランスは向上していた。なお、実施例７，８の結果より、補強性充填剤の配合量が少ないと、弾性率の向上効果が小さく、またゴムゲル−ポリマー複合体の分散性が悪化するためか、破断伸びが悪化していた。但し、これらの実施例７及び８は、補強性充填剤の配合量が同程度の比較例６に対しては、顕著な高弾性化の効果が認められた。

【0055】

【表2】

【0056】

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にしてゴム組成物を調製した。表中の各成分については以下の通りであり、その他は第１実施例と同じである。

【0057】

・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」

【0058】

得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、試験片を作製した上で複素弾性率Ｅ^＊と損失係数ｔａｎδと破断時伸びＥＢを測定した。測定方法は上記の通りであるが、ここでは比較例７の値を１００とした指数で表示した。

【0059】

結果は表３に示す通りであり、第１実施例と同様、マトリックスゴム成分となるジエン系ゴムの種類を変更しても、ゴムゲル−ポリマー複合体を配合することで、破断伸びを大幅に悪化させることなく、高弾性化しかつ低発熱性も改善されるという優れた効果が得られた。

【0060】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤを構成するトレッドゴムやサイドウォールゴムなどのゴム部材に用いることができる。