特許 5902292 セラミック素地及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5902292

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】セラミック素地及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/111 20060101AFI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/10 D

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-507768(P2014-507768)

(86)(22)【出願日】2013年3月21日

(86)【国際出願番号】JP2013057979

(87)【国際公開番号】WO2013146500

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2014年9月29日

(31)【優先権主張番号】特願2012-75295(P2012-75295)

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【復代理人】

【識別番号】100191134

【弁理士】

【氏名又は名称】千馬 隆之

(74)【代理人】

【識別番号】100077665

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 剛宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116676

【弁理士】

【氏名又は名称】宮寺 利幸

(74)【代理人】

【識別番号】100149261

【弁理士】

【氏名又は名称】大内 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100136548

【弁理士】

【氏名又は名称】仲宗根 康晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136641

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 志郎

(72)【発明者】

【氏名】麦嶋 一大

(72)【発明者】

【氏名】梅田 勇治

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２７７１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５３７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０２１０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶相が、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含み、比重が３．６よりも大きく、曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするセラミック素地。

【請求項2】

請求項１記載のセラミック素地において、
焼結体であることを特徴とするセラミック素地。

【請求項3】

請求項１又は２記載のセラミック素地において、
ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で８５．０〜９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１〜０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ₂換算で２．０〜６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ₃換算で２．４〜７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ₂換算で０．１〜２．０質量％含むことを特徴とするセラミック素地。

【請求項4】

請求項３記載のセラミック素地において、
前記ＳｉＯ₂及び前記ＭｎＣＯ₃の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃）がＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１よりも大であることを特徴とするセラミック素地。

【請求項5】

Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とするセラミック素地の製造方法であって、
Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８５．０〜９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１〜０．６質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．０〜６．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を２．４〜７．１質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．１〜２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を１２００〜１４００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック素地の製造方法。

【請求項6】

請求項５記載のセラミック素地の製造方法において、
前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径が０．７〜２．５μｍであり、前記ＭｇＯ粉末の平均粒径が０．７〜１．０μｍであり、前記ＳｉＯ₂粉末の平均粒径が０．１〜２．５μｍであり、前記ＭｎＣＯ₃粉末の平均粒径が０．５〜４．０μｍであり、前記ＴｉＯ₂粉末の平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とするセラミック素地の製造方法。

【請求項7】

請求項５又は６記載のセラミック素地の製造方法において、
前記ＳｉＯ₂粉末及び前記ＭｎＣＯ₃粉末の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃）がＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１よりも大であることを特徴とするセラミック素地の製造方法。

【請求項8】

請求項５〜７のいずれか１項に記載のセラミック素地の製造方法において、
前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに有し、
前記焼成工程は、前記導体層が形成された成形体を焼成することを特徴とするセラミック素地の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック素地に関し、例えば内部に振動子等の素子が実装されるセラミック製のパッケージ等に用いて好適なセラミック素地及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のセラミック素地、例えばアルミナを主結晶相とするセラミック素地、すなわち、アルミナ素地として、特開平９−２３５１５４号公報、特許第４２２０８６９号公報、特許第４４１３２２３号公報、特許第４４１３２２４号公報及び特許第４５７８０７６号公報に記載のアルミナ素地が知られている。

【0003】

特開平９−２３５１５４号公報には、重量比でＡｌ₂Ｏ₃を８３〜９７．３％、ＴｉＯ₂を１〜４％、ＭｎＯ₂、ＣｕＯのいずれかもしくは２種類の合計を１〜４ｗｔ％、ＳｉＯ₂を０．２〜７．０％、ＣａＯを０．２５〜１．０％、ＭｇＯを０〜１％含むアルミナセラミックスが記載されている。

【0004】

特許第４２２０８６９号公報には、平均粒子径が０．５〜２．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を９０〜９４質量％含有するとともに、焼結助剤として平均粒子径が１．３μｍ以下のＭｎ₂Ｏ₃粉末を２．０〜５．３質量％、ＳｉＯ₂粉末を０．５〜４．５質量％及び平均粒子径が３〜５μｍのＭｇＣＯ₃粉末を０．２〜１．３質量％の合計で６〜１０質量％含有し、ＳｉＯ₂／ＭｇＣＯ₃の含有比率がＳｉＯ₂／ＭｇＯ換算で５〜１５となるような組成からなるグリーンシートに、導体ペーストを用いて導体層及びメタライズ層を被着形成した後、前記グリーンシートを適宜積層し、１３５０〜１５００℃の焼成最高温度で焼成することが記載されている。

【0005】

特許第４４１３２２３号公報には、絶縁基板と、該絶縁基板の内部及び表面の少なくとも一方に設けられた導体層とを具備するセラミックパッケージにおいて、前記絶縁基板が４質量％以上の焼結助剤を含み、Ｍｎを酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃）換算で２〜８質量％、Ｓｉを酸化物換算で１〜６質量％の割合で含むとともに、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶を含む、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上のアルミナ質焼結体（ただし、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄結晶を含むものを除く）からなるセラミックパッケージが記載されている。

【0006】

特許第４４１３２２４号公報には、絶縁基板と、該絶縁基板の内部又は表面のうち少なくとも一方に設けられた導体層とを具備するセラミックパッケージにおいて、前記絶縁基板が４質量％以上の焼結助剤を含み、Ｍｎを酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃）換算で２〜８質量％、Ｓｉを酸化物換算で１〜６質量％の割合で含むとともに、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶を含むアルミナ質焼結体（ただし、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄結晶を含むものを除く）からなることを特徴とするセラミックパッケージが記載されている。

【0007】

特許第４５７８０７６号公報には、アルミナを主成分とし、少なくとも０．４ｍｏｌ％のＺｒと、少なくとも３．５ｍｏｌ％のＳｉ、少なくとも１．２ｍｏｌ％のＭｎ、少なくとも１．７ｍｏｌ％のＴｉ、及び少なくとも０．６ｍｏｌ％の周期律表２ａ族元素からなる群より選択される少なくとも３種類とを酸化物換算で合計６〜２４ｍｏｌ％含有し、アルミナ焼結体中のアルミナ粒子の平均粒径が、０．５〜２．０μｍであり、熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上であるアルミナ焼結体が記載されている。

【発明の概要】

【0008】

ところで、近年、半導体素子の高集積化、電子部品の小型化に伴い、各種電子機器の小型化、高機能化が図られている。これに伴い、これらの素子が実装されるセラミックパッケージの小型化も要求されるようになった。通常、セラミックパッケージを小型化すると、セラミック素地の曲げ強度が低くなり、壊れ易くなるという問題がある。

【0009】

上述した特開平９−２３５１５４号公報では、１３５０℃未満の焼成で色模様のないアルミナセラミックスを得るようにしているが、曲げ強度が１８０〜３１５ＭＰａと低く、セラミックパッケージの小型化には不向きである。

【0010】

特許第４２２０８６９号公報では、曲げ強度が６５０〜７１８ＭＰａと高いが、焼成温度が１３５０〜１５００℃と高く、製造コストの面で不利である。

【0011】

特許第４４１３２２３号公報及び特許第４４１３２２４号公報では、曲げ強度が５００以上と高いが、特許第４２２０８６９号公報と同様に、焼成温度が１３５０〜１５００℃と高く、製造コストの面で不利である。

【0012】

特許第４５７８０７６号公報では、焼成温度が１２５０〜１３００℃と低く、曲げ強度も４２８〜６５９ＭＰａと高いため、セラミックパッケージの小型化に適しているが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉに加えて、ＣａをＣａＯ換算で０．５質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．５〜０．９質量％含有させる必要があることから、やはり、製造コストの面で不利である。

【0013】

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、曲げ強度が高く、しかも、低い焼成温度で作製することができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を提供することを目的とする。

【0014】

また、本発明の他の目的は、曲げ強度が高く、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができるセラミック素地の製造方法を提供することにある。

【0015】

［１］ 第１の本発明に係るセラミック素地は、結晶相が、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含み、比重が３．６よりも大きいことを特徴とする。

【0016】

これにより、ＭｎＴｉＯ₃結晶相によってガラス相の強度を高めることができ、その結果、曲げ強度が高くなり、セラミックパッケージ等の小型化を促進させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。

【0017】

［２］ 第１の本発明において、曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0018】

［３］ 第１の本発明において、温度１２００〜１４００℃にて焼結されていることが好ましい。

【0019】

［４］ 第１の本発明において、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で８５．０〜９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１〜０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ₂換算で２．０〜６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ₃換算で２．４〜７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ₂換算で０．１〜２．０質量％含むことが好ましい。

【0020】

［５］ ［４］において、前記ＳｉＯ₂及び前記ＭｎＣＯ₃の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃）がＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１よりも大であることが好ましい。

【0021】

［６］ 第２の本発明に係るセラミック素地の製造方法は、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とするセラミック素地の製造方法であって、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８５．０〜９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１〜０．６質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．０〜６．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を２．４〜７．１質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．１〜２．０質量％含有する成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を１２００〜１４００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。

【0022】

これにより、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含むセラミック素地を作製することができる。すなわち、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。

【0023】

［７］ 第２の本発明において、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径が０．７〜２．５μｍであり、前記ＭｇＯ粉末の平均粒径が０．７〜１．０μｍであり、前記ＳｉＯ₂粉末の平均粒径が０．１〜２．５μｍであり、前記ＭｎＣＯ₃粉末の平均粒径が０．５〜４．０μｍであり、前記ＴｉＯ₂粉末の平均粒径が０．１〜０．５μｍであることが好ましい。

【0024】

［８］ 第２の本発明において、前記ＳｉＯ₂粉末及び前記ＭｎＣＯ₃粉末の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃）がＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１よりも大であることが好ましい。

【0025】

［９］ 第２の本発明において、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに有し、前記焼成工程は、前記導体層が形成された成形体を焼成するようにしてもよい。

【0026】

以上説明したように、本発明に係るセラミック素地によれば、曲げ強度が高く、しかも、低い焼成温度で作製することができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を低コストで実現することができる。

【0027】

また、本発明に係るセラミック素地の製造方法によれば、曲げ強度が高く、セラミックパッケージ等の小型化を実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。

【図2】本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。

【図3】本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。

【図4】本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例を図１〜図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

【0030】

本実施の形態に係るセラミック素地は、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含む。

【0031】

具体的には、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で８５．０〜９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１〜０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ₂換算で２．０〜６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ₃換算で２．４〜７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ₂換算で０．１〜２．０質量％含む。この場合、ＳｉＯ₂及びＭｇＣＯ₃の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｇＣＯ₃）がＳｉＯ₂／ＭｇＯ換算で１よりも大であることが好ましい。

【0032】

具体的には、セラミック素地は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８５．０〜９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１〜０．６質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．０〜６．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を２．４〜７．１質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．１〜２．０質量％含有する成形体を作製した後、前記成形体を１２００〜１４００℃にて焼成することにより作製される。

【0033】

ＭｇＯ粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結助剤として添加され、ＳｉＯ₂粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結助剤として、また、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図るために添加される。ＭｎＣＯ₃粉末は、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図ると共に、ＭｎＴｉＯ₃結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。ＴｉＯ₂粉末は、ＭｎＴｉＯ₃結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。

【0034】

これにより、温度１２００〜１４００℃という低温にて焼結することができ、曲げ強度が６００ＭＰａ以上のセラミック素地を実現することができる。

【0035】

そして、ＡｌがＡｌ₂Ｏ₃換算で８５．０質量％未満だと、生成されるＡｌ₂Ｏ₃の量が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。９５．０質量％を超えると、生成されるＭｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相の量が低下し、１２００〜１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。

【0036】

ＭｇがＭｇＯ換算で０．１質量％未満だと、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結性が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。０．６質量％を超えると、生成されるＭｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相の量が低下し、１２００〜１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。

【0037】

ＳｉがＳｉＯ₂換算で２．０質量％未満だと、生成されるＭｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相の量が低下し、１２００〜１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。６．０質量％を超えると、生成されるＡｌ₂Ｏ₃の量が低下し、曲げ強度の低下をもたらす。

【0038】

ＭｎがＭｎＣＯ₃換算で２．４質量％未満だと、生成されるＭｎ₂ＳｉＯ₄ガラス相の量が低下し、１２００〜１４００℃での緻密化が達成されず、また、曲げ強度の低下をもたらす。７．１質量％を超えると、生成されるＡｌ₂Ｏ₃の量の低下による曲げ強度の低下をもたらす。また、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶相が生成されることから、緻密化が阻害され強度低下をもたらす。

【0039】

ＴｉがＴｉＯ₂換算で０．１質量％未満だと、ＭｎＴｉＯ₃結晶相が生成されず、曲げ強度の低下をもたらす。２．０質量％を超えると、ＴｉＯ₂が単独で存在することによる曲げ強度の低下をもたらす。

【0040】

従って、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＴｉを上述した比率で含有させることで、生成されるＭｎＴｉＯ₃結晶相によってガラス相の強度を高めることができ、その結果、曲げ強度が高くなり、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ等）の小型化を促進させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。

【0041】

ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１〜図４を参照しながら説明する。

【0042】

第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された蓋体１４とを有する。

【0043】

積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。

【0044】

また、この第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。

【0045】

上述した第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。

【0046】

そして、第１パッケージ１０Ａを構成する積層基板１２及び蓋体１４は、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成しているため、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である。曲げ強度が６００ＭＰａよりも低くなると、蓋体１４の封止の際や２次実装の際に熱応力が加わって破壊するおそれがある。あるいは、ハンドリングの際や使用の際の衝撃等により破壊するおそれがある。曲げ強度が６００ＭＰａ以上であれば、このような破壊のリスクを回避することができる。また、セラミック素地を表面研磨せずに、第１パッケージ１０Ａの積層基板１２及び蓋体１４として使用しても、蓋体１４を気密封止する際の破壊を防止することができ、第１パッケージ１０Ａの製造コスト及び信頼性を改善することができる。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。

【0047】

そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２００〜１４００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。

【0048】

次に、セラミック素地の製造方法を、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。

【0049】

先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８５．０〜９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１〜０．６質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．０〜６．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を２．４〜７．１質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．１〜２．０質量％含有する混合粉末を準備し、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。

【0050】

Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、０．７〜２．５μｍが好ましい。０．７μｍ未満だと、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶相が生成されることから、緻密化が阻害され強度低下をもたらす。２．５μｍを超えると、Ａｌ₂Ｏ₃自身の焼結性の低下により、強度低下をもたらす。

【0051】

ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍが好ましい。ＳｉＯ₂粉末の平均粒径は、０．１〜２．５μｍが好ましい。ＭｎＣＯ₃粉末の平均粒径は、０．５〜４．０μｍが好ましい。ＴｉＯ₂粉末の平均粒径は、０．１〜０．５μｍが好ましい。

【0052】

これらＭｇＯ粉末、ＳｉＯ₂粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末において、好ましい範囲の下限値未満だと、粒子の凝集が発生により、分散性が低下し、組成の不均一化、強度低下をもたらす。好ましい範囲の上限値を超えると、粒子自体のサイズが大きくなってしまうため、粒子を均一に分散させることが困難となり、組成の不均一化、強度低下をもたらす。

【0053】

ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。

【0054】

ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。

【0055】

そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープとも記す）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶媒を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを形成する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。

【0056】

ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板用の広い面積の第１テープと、第２基板用の広い面積の第２テープと、枠体用の第３テープと、蓋体用の第４テープを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。

【0057】

次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極、下面電極、内層電極を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。

【0058】

導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種を用い、これにＡｌ₂Ｏ₃粉末、又はＳｉＯ₂粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。

【0059】

その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。

【0060】

次のステップＳ７において、積層体及び第４テープを、Ｈ₂／Ｎ₂＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板が作製される。この焼成によって、上述したように、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含むセラミック素地、すなわち、積層原板を作製することができる。

【0061】

焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。焼成温度が１２００℃よりも低いと、緻密化が不十分で曲げ強度が６００ＭＰａに達せず、また、１４００℃よりも高くなると、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきが大きくなり、寸法精度が低下する。これは歩留りの低下につながり、コストの高価格化を招く。もちろん、焼成温度が高くなれば、それだけ設備にコストがかかるという問題もある。

【0062】

次に、ステップＳ８において、上述の積層原板にめっき処理を行って、該積層原板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、原板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。

【0063】

その後、ステップＳ９において、積層原板を複数に分割して、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１０において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。

【0064】

そして、ステップＳ１１において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。

【0065】

この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、Ａｌ₂Ｏ₃を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみを含み、曲げ強度が６００ＭＰａ以上のセラミック素地を作製することができる。すなわち、セラミックパッケージ等の小型化及び薄型化、並びに曲げ強度の向上を図ることができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができ、セラミック素地並びにセラミック素地を用いた製品のコストを低減することができる。

【0066】

次に、第２の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第２パッケージ１０Ｂと記す）について、図３及び図４を参照しながら説明する。

【0067】

この第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。

【0068】

すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。

【0069】

また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。

【0070】

金属蓋体４０は、厚みが０．０５〜０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀−銅共晶ろう等のろう材が形成されている。厚みは５〜２０μｍ程度である。

【0071】

具体的には、金属蓋体４０は、鉄−ニッケル合金板あるいは鉄−ニッケル−コバルト合金板の下面に銀−銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。

【0072】

高温封止材４２としては、具体的には、下記表１に示すろう材１（８５Ａｇ−１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ−２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ−２９Ｃｕ−４Ｓｎ）のいずれかを使用することができる。

【0073】

【表1】

【0074】

Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。

【0075】

次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法を図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。

【0076】

先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。

【0077】

そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープ）を作製する。

【0078】

ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。

【0079】

一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ₂Ｏ₃粉末、又はＳｉＯ₂粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１〜２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、ターペノール等が挙げられる。

【0080】

そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ〜第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。

【0081】

その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ〜第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。

【0082】

次のステップＳ１０９において、積層体を、Ｈ₂／Ｎ₂＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５〜４７℃）で、１２００〜１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板が作製される。この積層原板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。

【0083】

次のステップＳ１１０において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。

【0084】

ステップＳ１１１において、Ｎｉの電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉの電解めっき層４８（膜厚：１．０〜５．０μｍ）を形成する。

【0085】

ステップＳ１１２において、パラジウム（Ｐｄ）の無電解めっき処理を行った後、Ａｕの無電解めっき処理を行って、Ｎｉの電解めっき層４８上にＡｕの無電解めっき層５０（膜厚：０．０５〜０．３μｍ）を形成する。

【0086】

その後、ステップＳ１１３において、積層原板を複数に分割して、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１４において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。

【0087】

そして、ステップＳ１１５において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ₂ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。

【実施例】

【0088】

［第１実施例］
実施例１〜１０、比較例１〜７について、セラミック素地の比重、生成された結晶相及び曲げ強度を確認した。

【0089】

（実施例１）
原料粉末を準備した。原料粉末は、平均粒径１．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径４．０μｍのＳｉＯ₂粉末、平均粒径３．０μｍのＭｎＣＯ₃粉末及び平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ₂粉末である。

【0090】

原料粉末を下記表２に示す割合（Ａｌ₂Ｏ₃粉末：９１．０質量％、ＭｇＯ粉末：０．３０質量％、ＳｉＯ₂粉末：４．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末：４．７質量％（ＭｎＯ換算で２．９質量％）、ＴｉＯ₂粉末：１．０質量％）で混合して混合粉末を得た。ＳｉＯ₂及びＭｎＣＯ₃の含有比率（ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃）は、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．３８とした。得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製し、その後、ドクターブレード法にて厚さ６０〜２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを１３３０℃にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。セラミック素地は、結晶相を確認するための第１セラミック素地と、曲げ強度を確認するための第２セラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２〜９並びに比較例１〜７についても同様である。

【0091】

（実施例２）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９２．７質量％、ＳｉＯ₂粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を３．５質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．８質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．３９とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。

【0092】

（実施例３）
原料粉末のうち、ＭｎＣＯ₃粉末の平均粒径を１．０μｍとした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。

【0093】

（実施例４）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９４．５質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を２．４質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．５質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．３５とし、焼成温度を１３８０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。

【0094】

（実施例５）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。

【0095】

（実施例６）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９０．９質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．１質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。

【0096】

（実施例７）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８７．６質量％、ＳｉＯ₂粉末を５．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を５．９質量％、ＴｉＯ₂粉末を１．２質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２８０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。

【0097】

（実施例８）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８５．１質量％、ＳｉＯ₂粉末を６．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を７．１質量％、ＴｉＯ₂粉末を１．５質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。

【0098】

（実施例９）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８９．３質量％、ＴｉＯ₂粉末を２．０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。

【0099】

（実施例１０）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８９．７質量％、ＭｇＯ粉末を０．６０質量％とし、焼成温度を１３１０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。

【0100】

（比較例１）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９４．０質量％、ＭｇＯ粉末を３．００質量％、ＳｉＯ₂粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を０．０質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．０質量％とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。

【0101】

（比較例２）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ₂粉末を３．４質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を６．４質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で０．８７とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。

【0102】

（比較例３）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ₂粉末を４．４質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を５．０質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で１．４３とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例３に係るセラミック素地を作製した。

【0103】

（比較例４）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を８．５質量％、ＴｉＯ₂粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例４に係るセラミック素地を作製した。

【0104】

（比較例５）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ₂粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ₃粉末を８．５質量％とし、ＳｉＯ₂／ＭｎＣＯ₃を、ＳｉＯ₂／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例５に係るセラミック素地を作製した。

【0105】

（比較例６）
原料粉末のうち、ＴｉＯ₂粉末を０．０質量％とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例６に係るセラミック素地を作製した。

【0106】

（比較例７）
原料粉末のうち、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を９１．３質量％、ＭｇＯ粉末を０．０質量％、とした点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例７に係るセラミック素地を作製した。

【0107】

（評価）
＜比重＞
実施例１〜１０並びに比較例１〜７の各第２セラミック素地を、媒体を水とするアルキメデス法にて測定した。

【0108】

＜結晶相の確認＞
実施例１〜１０並びに比較例１〜７の各第１セラミック素地を粉砕し、Ｘ線回折により同定した。

【0109】

＜曲げ強度＞
実施例１〜１０並びに比較例１〜７の各第２セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した。

【0110】

実施例１〜１０並びに比較例１〜７の内訳及び評価結果を表２に示す。

【0111】

【表2】

【0112】

実施例１〜１０は、いずれも１２００〜１４００℃の範囲にて焼結し、セラミック素地を得ることができた。特に、実施例７は１２８０℃、実施例８は１２５０℃という低温にて焼結した。また、実施例１〜１０は、いずれも比重が３．６よりも大きく、Ａｌ₂Ｏ₃以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみが生成されていた。また、曲げ強度は６００ＭＰａ以上であった。実施例１〜１０の中でも、ＴｉＯ₂粉末を１．５質量％を混合した実施例８は、比重が３．８５と最も高く、曲げ強度も６８０ＭＰａと最も高かった。しかも、上述したように、焼結温度も最も低く、非常に良好であることがわかる。実施例７についても、実施例８に準じて良好である。反対に、ＴｉＯ₂粉末を好ましい範囲の下限値である０．１質量％を混合した実施例６は、実施例１〜１０のうちで、比重が３．７０と最も低く、曲げ強度も６０５ＭＰａと最も低かった。

【0113】

一方、比較例１〜７のうち、比較例１は、比較的高い焼成温度１３５０℃にて焼結した。また、比較例１、３及び６は、Ａｌ₂Ｏ₃以外の結晶相は生成されなかったため、曲げ強度は５００ＭＰａ未満であった。比較例７は、Ａｌ₂Ｏ₃以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ₃結晶相のみが生成されたが、比重が２．５０と低く、曲げ強度は５００ＭＰａ未満であった。比較例２及び４は、Ａｌ₂Ｏ₃以外の結晶相として、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶相のみが生成されたが、曲げ強度はいずれも６００ＭＰａ未満であった。比較例５は、Ａｌ₂Ｏ₃以外の結晶相として、ＭｎＴｉＯ₃結晶相が生成され、比重も３．８９と最も高かったが、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄結晶相が生成されたため、曲げ強度の向上に限界が生じ、やはり、６００ＭＰａ未満であった。

【0114】

［第２実施例］
実施例１１〜１４について、積層原板を作製した後に行われる前処理工程で使用するアルカリ、酸の種類によって、Ｎｉの電解めっき層及びＮｉの無電解めっき層の未着発生率、積層原板の曲げ強度の低下率を確認した。前処理は、後述するアルカリ、酸を希釈した溶液中で、室温〜６０℃で１〜５分程度で洗浄処理した。なお、Ｎｉの電解めっき層の膜厚は１．０〜５．０μｍとし、Ｎｉの無電解めっき層の膜厚は０．０５〜０．３μｍとした。

【0115】

（導体ペースト）
この第２実施例を実施するにあたって、メタライズ層４６を形成するための複数種の導体ペースト（ペースト１〜６）を準備した。金属粉末及び添加物の混合割合を下記表３に示す。なお、共素地粉末は、上述した実施例１に係るセラミック素地と同等の粉末をいう。

【0116】

【表3】

【0117】

（実施例１１）
上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（ＮＨ₄ＨＦ₂（重フッ化アンモニウム）＋ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄して、サンプル１とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２〜６を使用して、それぞれサンプル２〜６を作製した。これを実施例１１とした。

【0118】

（実施例１２）
上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄して、サンプル７とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２〜６を使用して、それぞれサンプル８〜１２を作製した。これを実施例１２とした。

【0119】

（実施例１３）
上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、先ず、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄し、その後、酸（Ｈ₂ＳＯ₄（硫酸））にて洗浄して、サンプル１３とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２〜６を使用して、それぞれサンプル１４〜１８を作製した。これを実施例１３とした。

【0120】

（実施例１４）
上述した実施例１に係るセラミック素地を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、前処理として、積層原板をアルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））にて洗浄して、サンプル１９とした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２〜６を使用して、それぞれサンプル２０〜２４を作製した。これを実施例１４とした。

【0121】

＜評価＞
（Ｎｉの電解めっき層の未着発生率）
各サンプルについて、前処理後、Ｎｉの電解めっき処理を行い、そのときの６２５個の枠体１８に対するＮｉの電解めっき層が付着していない枠体１８の個数の比（個数／６２５）を求めた。

【0122】

（Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率）
各サンプルについて、Ｎｉの無電解めっき処理を行い、そのときの６２５個の枠体１８に対するＮｉの無電解めっき層が付着していない枠体１８の個数の比（個数／６２５）を求めた。

【0123】

（曲げ強度の低下率）
各サンプルについて、前処理前の積層原板を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した値をＲ１とし、前処理後の積層原板を、同じくＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した値をＲ２としたとき、（Ｒ２／Ｒ１）×１００（％）を曲げ強度の低下率とした。

【0124】

実施例１１〜１４の内訳、めっき層の未着発生率及び曲げ強度の低下率を表４に示す。

【0125】

【表4】

【0126】

表４から、実施例１１〜１３のうちで最も強い酸（ＮＨ₄ＨＦ₂（重フッ化アンモニウム）＋ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１１は、Ｎｉの電解めっき層４８及びＮｉの無電解めっき層５０の未着発生率は共に０％であったが、曲げ強度の低下率が１５〜２０％と最も大きかった。これは、前処理によって、メタライズ層４６上のよごれやガラス成分が完全に取り除かれたことにより、各種めっき層の未着発生率が０％になったものと考えられる。反対に曲げ強度が低下したのは、積層原板を構成するセラミック素地の粒界部分にあったガラス成分（粒界の接合に寄与する）の一部が強い酸によってエッチング除去されてしまったことによるものと考えられる。

【0127】

実施例１１よりも弱い酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１２は、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が実施例１１よりも高く０〜２％であったが、曲げ強度の低下率が５〜１０％であり、実施例１１よりも低下が抑えられていた。

【0128】

実施例１２よりも弱い酸（ＨＣｌ（塩酸））にて洗浄した実施例１３は、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が実施例１２とほぼ同じで、０〜５％であったが、曲げ強度の低下率が０％と良好であった。

【0129】

酸洗浄を行わなかった実施例１４は、曲げ強度の低下率が０％と良好であったが、Ｎｉの無電解めっき層の未着発生率が５〜１０％と高かった。
このことから、前処理は、積層原板をアルカリにて洗浄した後、硫酸等の弱い酸で洗浄することが好ましいことがわかる。

【0130】

なお、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】