特許 5902743 多成分膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5902743

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】多成分膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/30 20060101AFI20160331BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20160331BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20160331BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20160331BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20160331BHJP

   C01B 19/00 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/30

   C23C16/455

   C23C16/40

   C23C16/34

   C01B19/04 G

   C01B19/00 Z

【請求項の数】19

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-82211(P2014-82211)

(22)【出願日】2014年4月11日

(65)【公開番号】特開2015-7279(P2015-7279A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2014年6月9日

(31)【優先権主張番号】61/810,919

(32)【優先日】2013年4月11日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/245,403

(32)【優先日】2014年4月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100193404

【弁理士】

【氏名又は名称】倉田 佳貴

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シャオ

(72)【発明者】

【氏名】イアン ブキャナン

(72)【発明者】

【氏名】キム モ−スン

(72)【発明者】

【氏名】セルゲイ ブラディミロビッチ イワノフ

(72)【発明者】

【氏名】シンジャン レイ

(72)【発明者】

【氏名】ファン チョル ソン

(72)【発明者】

【氏名】クォン テホン

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２８１８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８３１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２３４０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５８

Ｃ０１Ｂ １９／００

Ｃ０１Ｂ １９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）該基材をＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程、
ｅ）Ｇｅ及びＴｅを含む該第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させてＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する工程、及び
ｆ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程
を含み、工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。

【請求項2】

前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルル、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴を有するアルキルシリルテルル、及びこれらの混合物から成る群より選択されるシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｔｅ前駆体が、次の式、すなわち、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｔｅ前駆体がビス（トリメチルシリル）テルルを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｓｂ前駆体が、一般構造（ＲＯ）₃Ｓｂを有する化合物、一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₃Ｓｂを有する化合物、及び一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｒ⁴Ｓｂを有する化合物から成る群より選択された化合物を含み、式中、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記Ｓｂ前駆体が次の式、すなわち、ＳｂＸ_nを有する化合物を含み、式中、ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ₂（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びこれらの２種以上から成る群より選択される求核基であり、ｎはＳｂの酸化状態に等しく、Ｒは水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｓｂ前駆体がトリス（トリメチルシリル）アンチモン又はＳｂ（ＯＥｔ）₃を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させる方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を該基材に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、及び
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程
を含み、工程ａ）〜ｄ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法であって、
ｅ）Ｇｅ及びＴｅを含む前記第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれる該Ｇｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させてＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する、工程、及び
ｆ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程
をさらに含み、工程ａ）〜ｆ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。
を含む、方法。

【請求項10】

基材の少なくとも一部にゲルマニウム含有膜を堆積させるための方法であって、以下の工程、すなわち、
該基材を反応器内に提供する工程、
ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体、並びに酸素源、窒素源及びこれらの組合せから選択された源を、該基材と反応させて該ゲルマニウム含有膜を提供するのに十分な堆積条件の下で該反応器内に導入する工程
を含む、方法。

【請求項11】

方法が、酸素源を反応器内に導入して前記Ｇｅ前駆体と反応させ、ゲルマニウム酸化物膜を提供する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記酸素源が、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素、空気、亜酸化窒素、水プラズマ、及び水から成る群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

方法が、窒素源を反応器内に導入して前記Ｇｅ前駆体と反応させ、ゲルマニウム窒化物膜を提供する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記窒素源が、アンモニア、アンモニアプラズマ、窒素／水素プラズマ、及び窒素プラズマから成る群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させる方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）Ｓｂ前駆体を導入して、該基材の表面上にアミノアンチモン層を含むＳｂ層を形成する工程、
ｂ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｃ）Ｔｅ前駆体を導入して該アミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、
ｄ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｅ）ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を導入してテルル層の残りのシリル基と反応させ、Ｇｅ−Ｃｌ基を含むＧｅ層とともにＴｅ−Ｇｅ結合を形成する工程、
ｆ）不活性ガスでパージする工程、
ｇ）Ｔｅ前駆体を導入して該アミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、及び、
ｈ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ａ）〜ｈ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、ＧＳＴ膜を提供する、方法。

【請求項16】

前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルル、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴を有するアルキルシリルテルル、及びこれらの混合物から成る群より選択されるシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記Ｔｅ前駆体が、次の式、すなわち、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記Ｔｅ前駆体がビス（トリメチルシリル）テルルを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記Ｓｂ前駆体が、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン、トリス（ジエチルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−イソ−プロピルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）アンチモン、及びトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）アンチモンから成る群より選択されたアミノアンチモン前駆体を含む、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年４月１１日に出願された米国特許出願第６１／８１０９１９号の優先権の利益を主張するものである。米国特許出願第６１／８１０９１９号の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

ここで開示するものは、それぞれの膜が化学量論的又は非化学量論的であることができる多成分膜、例えば、これに限られないが、ゲルマニウムテルル（ＧＴ）、アンチモンゲルマニウム（ＳＧ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、酸化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウムの堆積方法である。ここで開示する方法を使用して多成分膜を堆積させるための前駆体組成物又はこれらの混合物も想定される。

【背景技術】

【0003】

特定の合金、例えば、これに限られないが、ＧＳＴ（ゲルマニウムアンチモンテルル合金）、及びＧｅＴｅ（ゲルマニウムテルル合金）を使用して、電子デバイス、例えば相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）が組み立てられる。相変化材料は、温度によって結晶質状態又は非晶質状態で存在する。相変化材料は、非晶質状態においてよりも結晶質状態において、より規則的な原子配置及びより低い電気抵抗を有する。相変化材料は、使用温度に基づいて結晶質状態から非晶質状態へと可逆的に変態することができる。そのような特性、すなわち可逆的な相変化、及び異なる状態での異なる抵抗は、新たに提案されている電子デバイス、新規なタイプの不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）デバイスに適用される。ＰＣＲＡＭの電気抵抗は、それに含まれる相変化材料の状態（例えば、結晶質状態、非晶質状態等）に基づいて、変化することができる。

【0004】

メモリデバイスに使用される相変化材料の種々のタイプの中でも、最も一般に使用されるのは１４族及び１５族の三元カルコゲニド、例えば種々の組成、例えば、これに限られないがＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅のゲルマニウムアンチモンテルル化合物であり、通常はＧＳＴと略される。加熱及び冷却サイクルにおいて、ＧＳＴの固体相は結晶質状態から非晶質状態へと、又はその逆に急速に変化することができる。非晶質ＧＳＴは比較的高い電気抵抗を有する一方で、結晶質ＧＳＴは比較的低い電気抵抗を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

２０ナノメートル（ｎｍ）未満の設計要件を有する相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）の組み立てのため、ＧｅＳｂＴｅ原子層堆積（ＡＬＤ）のための良好な前駆体に対する需要が、ＡＬＤが優れた段差被覆性、正確な厚さ及び膜の組成の制御のための最も適した堆積法であるために高まってきている。最も広く研究されているＧＳＴの組成は、ＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃疑似二元タイラインに存在する。しかし、これらの組成のＡＬＤ堆積は、Ｇｅ⁺²前駆体よりも大きなＧｅ⁺⁴前駆体の安定性により困難であり、Ｇｅ⁺⁴はＧｅＴｅではなくＧｅＴｅ₂を形成する傾向がある。これらの状況の下ではＧｅＴｅ₂−Ｓｂ₂Ｔｅ₃組成の膜が形成されることとなる。それゆえ、高いコンフォーマリティ及び化学組成の均一性を有する膜を、特にＡＬＤ堆積法を使用して製造することができる、ＧＴ膜及びＧＳＴ膜を形成するための前駆体及び関連する製造方法又は製造プロセスに対するニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

ここで記載するものは、ゲルマニウム含有膜を堆積するための方法、前駆体及びこれらの組み合わせである。ちなみに、トリクロロゲルマン（ＨＧｅＣｌ₃）は比較的低い温度においてＨＣｌ及びＧｅＣｌ₂に容易に解離する可能性がある。この性質は、ＨＧｅＣｌ₃を、堆積プロセスにおいてそのままで二価ゲルマニウム種を生み出すことができる適した前駆体とする。１つの特定の実施態様において、ＨＧｅＣｌ₃は、堆積プロセスにおいて他の前駆体（Ｍｅ₃Ｓｉ₂）Ｔｅ及び（ＥｔＯ）₃Ｓｂとともに使用された場合、一般に使用されるＧｅ前駆体、例えば（ＭｅＯ）₄Ｇｅと比較してＧＳＴ合金中のゲルマニウムの組成を増加させることができる。ＨＧｅＣｌ₃のゲルマニウム前駆体としての使用は他の上記のゲルマニウム前駆体の前述の問題を解決させ、幾つかの特定の実施態様において所望のＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅組成を得ることができる。

【0007】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法の１つの実施態様は、以下の工程、すなわち、
ａ）該基材をＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程、
ｅ）Ｇｅ及びＴｅを含む該第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させてＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する工程、及び
ｆ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程
を含む。

【0008】

幾つかの特定の実施態様において、工程（ａ）〜（ｆ）を所望の被覆層の厚さに達するまで何度も繰り返して多成分膜を提供する。この又は他の実施態様において、工程は以下の順、すなわち、
ｅ→ｆ→→ａ→ｂ→ｃ→ｄ
で行うことができる。

【0009】

さらなる実施態様において、基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるプロセスであって、以下の工程、すなわち、
ａ．ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を該基材に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ．パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ．Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、及び
ｄ．パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程、
を含み、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、プロセスが提供される。

【0010】

さらなる実施態様において、基材の少なくとも一部にゲルマニウム含有膜を堆積させるプロセスであって、以下の工程、すなわち、該基材を反応器内に提供する工程、ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を、該基材と反応するのに十分な堆積条件の下で該反応器内に導入してゲルマニウム含有膜を提供する工程を含む、プロセスが提供される。この又は他の実施態様において、導入工程は酸素源又は窒素源をさらに含む。この又はもう１つの実施態様において、ゲルマニウム含有膜はさらに酸素源を含み、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯ_x、ｘ＝１、２）膜を提供する。採用される典型的な酸素源としては、これに限られないが、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素、空気、亜酸化窒素、水プラズマ、及び水が挙げられる。さらなる実施態様において、ゲルマニウム含有膜はさらに窒素源を含み、ゲルマニウム窒化物（ＧｅＮ又はＧｅ₃Ｎ₄）膜を提供する。典型的な窒素源としては、これに限られないが、アンモニア、アンモニアプラズマ、窒素／水素プラズマ、及び窒素プラズマが挙げられる。この又はさらなる実施態様において、ゲルマニウム含有膜は、水素プラズマを導入することにより純粋なゲルマニウム膜を含む。この又はさらなる実施態様において、ゲルマニウム膜は窒素プラズマ、アンモニアプラズマ又は窒素／水素プラズマを使用する窒化物形成をさらに含み、ゲルマニウム窒化物膜に変換される。

【0011】

上記の幾つかの実施態様のいずれにおいても、ここで記載する方法の工程は種々の順番で実施することができ、連続して又は同時（例えば他の工程の少なくとも一部の間）に実施することができ、これらの任意の組み合わせであってもよいことが理解される。幾つかの特定の実施態様において、ここで記載する工程を連続して実施して沈殿物の形成を回避する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】例１における、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図2】例２における、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図3】例３における、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図4】例４における、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図5】例５における、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図6a】例６における、１ＧｅＴｅシーケンス及び１ＳｂＴｅシーケンスから成るＡＬＤサイクル５０回を使用した酸化ケイ素基材上のＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図6b】例６における、１ＧｅＴｅシーケンス及び１ＳｂＴｅシーケンスから成るＡＬＤサイクルを５０回使用した窒化チタン基材上のＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図7a】例７における、酸化ケイ素基材上に堆積されたＧｅＳｂＴｅ膜についてのサイクル数に対するＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【図7b】例７における、窒化チタン基材上に堆積されたＧｅＳｂＴｅ膜についてのサイクル数に対するＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

高密度電子デバイス、例えば相変化メモリー（ＰＣＲＡＭ）又は光起電材料を組み立てるため、膜、例えば金属カルコゲニド膜を基材の表面上の低次元構造上に均一に堆積させる原子層堆積（ＡＬＤ）が好ましい技術である。幾つかの特定の実施態様においては、膜は金属カルコゲニド膜を含む。ここで使用される「金属カルコゲニド」という語は、１種又は複数種の１６族のイオン（カルコゲニド）及び少なくとも１種の陽性元素を含有する膜を意味するものである。カルコゲニド材料の例としては、これに限られないが、硫化物、セレン化物、及びテルル化物が挙げられる。従来のＡＬＤ技術は、通常は真空下かつ高温下で作動するＡＬＤ反応器を必要とする。気相で反応器のチャンバーに供給するため、前駆体が揮発性かつ熱的に安定な化合物であることもまた求められる。ＡＬＤは、薄膜の高度に制御された堆積のために使用される化学気相成長の１種である。それは自己制御式（例えば、各反応サイクルにおいて堆積した膜の材料の量は一定である）かつ順次的（例えば、前駆体の蒸気が基材上に交互に１種ずつ、不活性ガスによるパージ時間により隔てられて運ばれる。）なプロセスである。ＡＬＤは、膜の厚さ及び組成の制御が原子レベルで可能な非常に薄くコンフォーマルな膜を製造するための最も大きな可能性を有する堆積法であると考えられる。ＡＬＤを使用することで、膜の厚さは反応サイクルの数にのみ依存し、それにより厚さの制御が正確かつ容易となる。

【0014】

ここで記載するものは、多成分膜、例えば限定されないがＧｅＴｅ及びＧｅＴｅＳｂ膜であるゲルマニウム含有膜を堆積させるための方法及び前駆体である。ここで記載する方法のための幾つかの堆積物の温度としては、次の終点、すなわち、５００、４００、３００、２００、１９５、１９０、１８５、１８０、１７５、１７０、１６５、１６０、１５５、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、及び／又は２０℃のうちの任意の１つ又は複数を有する範囲である。特定の温度範囲の例としては、これに限られないが、約２０℃〜約２００℃又は約５０℃〜約１００℃が挙げられる。

【0015】

幾つかの特定の実施態様において、ゲルマニウム含有膜はさらにテルルを含み、テルル前駆体を使用して堆積される。典型的なテルル前駆体は、以下の一般構造、すなわち、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅ （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴ （Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＮ（Ｒ⁴Ｒ⁵）
を有するジシリルテルル、シリルアルキルテルル、シリルアミノテルルから選択することができ、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立して水素、１〜１０個の炭素原子を有する鎖状、分岐若しくは環式の形態の、二重結合を有しないか若しくは有するアルキル基、又はＣ₃〜Ｃ₁₀アリール基である。

【0016】

ＡＬＤ法において、テルル前駆体、アルコール、ゲルマニウム及びアンチモン前駆体、例えば（Ｍｅ₂Ｎ）₄Ｇｅ及び（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｓｂを、任意の順番で周期的に、蒸気吸入又は直接液体注入（ＤＬＩ）により堆積チャンバーに導入する。堆積温度は好ましくは２５℃〜５００℃である。

【0017】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法の１つの実施態様は、以下の工程、すなわち、
ａ）該基材をＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部がそれに含まれるＧｅと反応してＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程、
ｅ）Ｇｅ及びＴｅを含む該第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部がそれに含まれるＧｅ及びＴｅと反応してＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する工程、及び
ｆ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程、
を含む。

【0018】

幾つかの特定の実施態様において、工程（ａ）〜（ｆ）を所望の被覆層の厚さに達するまで複数回繰り返して多成分膜を提供する。この又は他の実施態様において、工程は以下の順、すなわち、
ｅ→ｆ→→ａ→ｂ→ｃ→ｄ
で行うことができる。

【0019】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法のもう１つの実施態様は、以下の工程、すなわち、
ａ）ＨＧｅＣｌ₃を導入して該基材と反応させ、該基材の表面をＧｅ−Ｃｌフラグメントで被覆する工程、
ｂ）不活性ガスでパージする工程、
ｃ）Ｔｅ前駆体を導入してＴｅ層を提供する工程、及び、
ｄ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程
を含む。

【0020】

ＡＬＤサイクルは、所望の膜厚が得られるまで一定回数繰り返される。上記の実施態様において、次のＡＬＤサイクルは工程ａ）〜ｄ）から始まり、工程は所望の厚さの膜が得られるまで反復継続される。

【0021】

基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法のさらなるもう１つの実施態様は、以下の工程、すなわち、
ａ）Ｓｂ前駆体を導入して、該基材の表面上にアミノアンチモンを含むＳｂ層を形成する工程、
ｂ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｃ）Ｔｅ前駆体を導入してアミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、
ｄ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｅ）ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を導入してテルル層の残りのシリル基と反応させ、Ｇｅ−Ｃｌ基を含むＧｅ層とともにＴｅ−Ｇｅ結合を形成する工程、
ｆ）不活性ガスでパージする工程、
ｇ）Ｔｅ前駆体を導入してアミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、及び、
ｈ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程
を含む。

【0022】

ＡＬＤサイクルは、所望の膜厚が得られるまで一定回数繰り返される。上記の実施態様において、次のＡＬＤサイクルは工程ａ〜工程ｈから始まり、次いで所望の厚さの膜が得られるまで反復継続される。この又は他の実施態様において、この工程は次の順番、すなわち、
ｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄ
で行うことができる。

【0023】

幾つかの特定の実施態様において、工程ａ〜ｈの順番を入れ替えて所望のＧＳＴ膜、例えばＳｂに対するＧｅの比又はＴｅに対するＧｅの比を得ることができる。

【0024】

ここで記載するプロセスに使用される典型的なシリルテルル化合物は、次の式、すなわち、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅ；（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴；及び（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＮ（Ｒ⁴Ｒ⁵）
を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ個別に水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する鎖状、分岐若しくは環式の形態のアルキル基、又は４〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である。

【0025】

ここで記載するプロセスにおける典型的なアミノゲルマン、アミノアンチモン及びアンチモンアルコキシドは、次の式、すなわち、
（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）₄Ｇｅ （Ｒ¹Ｒ²Ｎ）₃Ｓｂ （Ｒ¹Ｏ）₃Ｓｂ
を有し、式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ個別に１〜１０個の炭素原子を有する鎖状、分岐若しくは環式の形態のアルキル基である。

【0026】

上記の式において及び本明細書全体を通じて、「アリール」という語は、４〜１０個の炭素原子、４〜１０個、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香環基又は芳香族複素環基を意味する。典型的なアリール基としては、これに限られないが、ピロリル基、フェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、トリル基及びオキシリル基が挙げられる。

【0027】

１つの実施態様において、多成分膜はＡＬＤ法を使用して堆積される。ここで記載する方法を使用して堆積装置内で薄膜を提供することができる。堆積装置は次の部品から成る。
・基材が配置され、前駆体蒸気が反応して膜を形成する反応器。この反応器の壁面及び基材ホルダーは同一又は異なる温度で加熱することができる。
・１つ又は複数の液体前駆体容器又は固体前駆体容器。この容器は、必要に応じて加熱することができる。
・前駆体容器からの反応器への蒸気の流れを開放又は遮断することができる１つ又は複数の弁。マスフローコントローラ（ＭＦＣ）ユニットを使用して、いつ又はどれだけ弁３及び４を開閉するかを制御する。
・反応器から空気又は前駆体蒸気を排気する真空ポンプ。弁が排気ラインを開放／遮断する。
・反応器内の圧力レベルを測定する真空計、及び
・弁により開放又は遮断する不活性又はパージガス（Ａｒ又はＮ₂）。

【0028】

通常のＡＬＤ法において、吸気口を通じて反応器を不活性ガス（例えばＡｒ又はＮ₂）で充填し、次いで真空ポンプ８を使用して２０ｍＴｏｒｒ未満の真空レベルまで排気する。次いで、反応器を再び不活性ガスで充填し、反応器の壁面及び基材ホルダーを堆積が開始することとなる２５℃〜５００℃の温度まで加熱する。Ｇｅ前駆体を、特定の温度範囲まで加熱された前駆体容器から供給する。この温度を堆積の間一定に維持する。前駆体を、２５℃〜５００℃まで加熱された前駆体容器から供給する。この温度も、堆積の間一定に維持する。サイクルの回数は、あらかじめ定めた膜厚に応じてあらかじめ調整する。Ｇｅ及びＳｂのためのプロセスをそれぞれ繰り返すことにより、ＧＳＴ膜が形成される。Ｇｅ及びＳｂの成長のためのプロセスは、Ｔｅのためのそれと類似している。

【0029】

アルコキシゲルマン、アルコキシアンチモン及びシリルテルルからＧＳＴ膜を製造する既存のＡＬＤ法は、組成（ＧｅＴｅ₂）_x（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_yを有し、ゲルマニウムが４価である典型的な式Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₇を有するＧＳＴ膜を生み出す。工業的に好ましいＧＳＴ材料は、ゲルマニウムが２価である組成群（ＧｅＴｅ）_x（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_yにおけるＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅である。膜中のゲルマニウム含有量を増加させてＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅を得るため、２価のゲルマニウム前駆体を使用しなければならない。ほとんどの２価ゲルマニウム化合物は、堆積プロセス、例えばＡＬＤにおいて不安定であるか、揮発性がより低い。ここで記載する方法は、理論に縛られるものではないが、中間体として使用して膜の表面上に２価ゲルマニウムを堆積させる２価ゲルマニウムのその場での生成を提供する。幾つかの特定の実施態様において、トリクロロゲルマン前駆体を使用してゲルマニウム含有膜、例えば限定されないが二成分膜ＧｅＴｅ及び三成分膜、例えばＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅を堆積させる。ここで記載するものは、ゲルマニウム含有薄膜、例えばＰＲＡＭ用途のためのＧＳＴ膜のＡＬＤ及びＣＶＤ堆積のための前駆体としてトリクロロゲルマンを使用する多成分膜の堆積方法である。トリクロロゲルマンは、堆積チャンバー中にジクロロゲルミレンを生成する。ジクロロゲルミレンはジシリルテルルと反応してＧｅＴｅを形成し、それがさらにＳｂ₂Ｔｅ₃と結合して、相変化メモリーを割り当てるための相変化材料Ｇｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅を形成する。

【0030】

ここで記載する方法の１つの実施態様において、１：１の組成を有するＧｅＴｅ膜のＡＬＤ堆積法による堆積のため、ゲルマニウム前駆体ＨＧｅＣｌ₃を使用した。Ｔｅ前駆体としてテルル前駆体、例えば（ＳｉＭｅ₃）₂Ｔｅを使用することで、次の式（１）及び（２）のようにＧｅＴｅを形成することができる。
ＨＧｅＣｌ₃ → ＧｅＣｌ₂ ＋ ＨＣｌ （１）
ＧｅＣｌ₂ ＋ （ＳｉＭｅ₃）₂Ｔｅ → ＧｅＴｅ ＋ ２Ｍｅ₃ＳｉＣｌ （２）
式（２）の副生成物、Ｍｅ₃ＳｉＣｌは揮発性であり、純粋なＧｅＴｅ膜を堆積させることができる。

【0031】

ここで記載する方法のもう１つの実施態様において、１：１の組成を有するＧｅＳｅ膜のＡＬＤ堆積法による堆積のため、ゲルマニウム前駆体ＨＧｅＣｌ₃を使用した。Ｓｅ前駆体としてシリルセレン前駆体、例えば（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｓｅを使用することで、次の式（３）及び（４）のようにＧｅＳｅを形成することができる。
ＨＧｅＣｌ₃ → ＧｅＣｌ₂ ＋ ＨＣｌ （３）
ＧｅＣｌ₂ ＋ （ＳｉＭｅ₃）₂Ｓｅ → ＧｅＳｅ ＋ ２Ｍｅ₃ＳｉＣｌ （４）
式（４）の副生成物、Ｍｅ₃ＳｉＣｌは揮発性であり、純粋なＳｅＴｅ膜を堆積させることができる。

【0032】

テルル前駆体又はＴｅ前駆体の例は、ジシリルテルル、シリルアルキルテルル、又は以下の一般構造、すなわち、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅ及び（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）Ｒ⁴Ｔｅを有する化合物を含むことができる。セレン前駆体又はＳｅ前駆体の例は、ジシリルセレン、シリルアルキルセレン、又は以下の一般構造、すなわち、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｓｅ又は（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）Ｒ⁴Ｓｅを有する化合物を含むことができる。上記の式において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素；鎖状、分岐若しくは不飽和のＣ_1-10アルキル基；及びＣ_4-10環式アルキル基、又はＣ_4-12芳香基である。ここで使用される「アルキル」という語は、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基；及びＣ_4-10環式アルキル基から成る群より選択され、好ましくは１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子、あるいは３〜５個の炭素原子、さらにあるいは４〜６個の炭素原子、又は上記の範囲を変形した範囲の炭素原子から成る群より選択される。典型的なアルキル基としては、これに限られないが、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。「アルキル」という語は、他の基、例えばハロアルキル基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基に含まれるアルキル部分にも適用される。幾つかの特定の実施態様において、ここで議論した基のうちの幾つかは、１種又は複数種の他の元素、例えばハロゲン原子又は他のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ若しくはＳで置換されていてもよい。

【0033】

シリルテルル前駆体の例としては、これに限られないが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルが挙げられる。

【0034】

シリルセレン前駆体の例としては、これに限られないが、ビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレンが挙げられる。

【0035】

ここで開示する方法に従い製造することができる堆積膜は、ゲルマニウムテルル（ＧＴ）、アンチモンゲルマニウム（ＳＧ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、酸化ゲルマニウム、及び窒化ゲルマニウムから成る群より選択される。

【0036】

１つの特定の実施態様において、ＧＳＴ膜はトリクロロゲルマンを使用して堆積させる。トリクロロゲルマンは固有の性質を有する。それは、室温において二塩化ゲルマニウム及びＨＣｌと平衡状態にある（式（３）を参照されたい）。

【数1】

二塩化ゲルマニウム及びＨＣｌは緩く結合した錯体を形成する。この錯体は分解することなく（沸点７５℃）大気圧下で蒸留することができる。他方、この錯体は低温における高真空により分解することができ、固体の純粋な二塩化ゲルマニウムを生み出すことができる。

【0037】

ここで記載するものは、ＧＳＴ膜のためのゲルマニウム前駆体としてトリクロロゲルマンを使用するための方法である。トリクロロゲルマンは、ＡＬＤ反応器のチャンバーに気相で供給される。分子は低圧により二塩化ゲルマニウム及びＨＣｌに分解して二塩化ゲルマニウムを基材の表面上に定着させ、その結果ＡＬＤサイクルにおいてジシリルテルルと反応してＧＴ膜、例えばＧｅＴｅ膜、又はジシリルテルル及びアンチモン（Ｓｂ）前駆体としてのアンチモンアルコキシド、例えばアンチモンエトキシド若しくはアミノアンチモン、例えばトリス（ジメチルアミノ）アンチモンとともにＧＳＴ膜を形成する。
ＧｅＣｌ₂ ＋ （Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｔｅ → ＧｅＴｅ ＋ Ｍｅ₃ＳｉＣｌ
Ｓｂ（ＯＥｔ）₃ ＋ （Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｔｅ → Ｓｂ₂Ｔｅ₃ ＋ Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ
Ｓｂ（ＮＭｅ₂）₃ ＋ （Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｔｅ → Ｓｂ₂Ｔｅ₃ ＋ Ｍｅ₃ＳｉＮＭｅ₂
ＧｅＴｅ ＋ Ｓｂ₂Ｔｅ₃ → （ＧｅＴｅ）_x（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）_y

【0038】

二塩化ゲルマニウムは、トリシリルアンチモンとも反応してＧｅ₃Ｓｂ₂膜を形成する。
ＧｅＣｌ₂ ＋ （Ｍｅ₃Ｓｉ）₃Ｓｂ → Ｇｅ₃Ｓｂ₂ ＋ Ｍｅ₃ＳｉＣｌ

【0039】

アミノアンチモンの例としては、これに限られないが、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン、トリス（ジエチルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−イソ−プロピルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）アンチモン、トリス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）アンチモン、及びトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）アンチモンが挙げられる。

【0040】

アンチモンアルコキシドの例としては、これに限られないが、アンチモンエトキシド（（ＥｔＯ）₃Ｓｂ）、アンチモンメトキシド（（ＭｅＯ）₃Ｓｂ）、アンチモンイソ−プロポキシド（（ⁱＰｒＯ)₃Ｓｂ）、アンチモン−ｎ−プロポキシド（（ⁿＰｒＯ）₃Ｓｂ）、アンチモンｓｅｃ−ブトキシド（（^sＢｕＯ）₃Ｓｂ）、アンチモンｔｅｒｔ−ブトキシド（（^tＢｕＯ）₃Ｓｂ）が挙げられる。

【0041】

トリシリルアンチモン前駆体の例としては、これに限られないが、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、トリス（ジメチルシリル）アンチモン、トリス（トリエチルシリル）アンチモン、トリス（ジエチルシリル）アンチモン、トリス（フェニルジメチルシリル）アンチモン、トリス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アンチモンが挙げられる。

【0042】

上記の例は、単に実例に過ぎず、決してこの開示を限定するものではない。方法及び前駆体組成物をここで詳細に、かつ具体例及びその実施態様を参照して記載しているが、その主旨と範囲から逸脱することなく、そこに種々の変更及び修正をすることができることが当業者にとって明らかである。

【実施例】

【0043】

［例１：ＧｅＴｅ膜の堆積］
堆積は、Ｑｕｒｏｓ ｒｅａｃｔｏｒ製のＡＬＤ反応器において実施し、当該ＡＬＤ反応器は、ロードロックを有するシャワーヘッドタイプのＰＥＡＬＤチャンバーを備え、それは１つの４インチウェハーを扱うことができる。サンプル及び膜の相転移特性は、エネルギー分散Ｘ線分析により特徴づけた。

【0044】

次の方法によりＧｅＴｅ膜を得た。ＨＧｅＣｌ₃のキャニスタ温度は約１℃であり、（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｔｅのキャニスタ温度は４０℃であった。通常のウェハー温度は７０℃であり、通常のＡｒガスの流量は５００ｓｃｃｍであり、反応器の圧力は３Ｔｏｒｒに制御する。ウェハーを反応器内の加熱したサセプタ上に装填し、数分間Ａｒガスを反応器内に流し込んだ後に、次の方法において膜を堆積させた。
ａ）Ｇｅ前駆体パルス工程；ベーパードロー法を使用して、ＨＧｅＣｌ₃蒸気を反応器内に通常は０．１秒間導入する。ここで使用するベーパードロー法は、キャリヤガスのいかなる支援もなしに前駆体の蒸気がキャニスタから入ることを意味し、それゆえ単にキャニスタの出口弁がパルス工程で開くのみである。
ｂ）Ａｒ（Ｇｅ）パージ工程；Ａｒガスを数秒間反応器内に流し込んで全ての未反応のＧｅ種及び反応副生成物を除去する。
ｃ）Ｔｅ前駆体パルス工程；（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｔｅ蒸気を、Ｔｅキャニスタを通って流れるＡｒキャリヤガス（５０ｓｃｃｍ）により数秒間反応器内に導入する。
ｄ）Ａｒ（Ｔｅ）パージ工程；Ａｒガスを数秒間反応器内に流し込んで全ての未反応のＴｅ種及び反応副生成物を除去する。
工程ａ）〜ｄ）を１００回繰り返して所望の膜厚を得た。

【0045】

上記の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタンの両方、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、並びにＴｅ前駆体としてビス（トリメチルシリル）テルルを使用して、ＧｅＴｅ膜を堆積し、各サイクルにおける次のシーケンス、すなわち、（１）数秒間のＧｅパルス；（２）３０秒間のＡｒパージ；（３）４秒間のＴｅパルス；及び（４）４０秒間のＡｒパージで試験した。ＸＲＦは、１：１のＧｅ／Ｔｅ原子比を示した。図１は、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｇｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する。Ｇｅ前駆体パルス工程の代わりに最初にＴｅ前駆体パルス工程を適用することができる場合、同一の結果を得ることができる。

【0046】

［例２ ＡＬＤ飽和曲線：ＧｅＴｅ堆積速度に対するＴｅ前駆体パルス時間］
例１に記載した手順と類似の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタン、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、並びにＴｅ前駆体としてビス（トリメチルシリル）テルルを使用して、ＡＬＤによりＧｅＴｅ膜を堆積させた。各サイクルにおける次のシーケンス、すなわち、（１）０．１秒間のＧｅパルス；（２）２０秒間のＡｒパージ；（３）数秒間のＴｅパルス；及び（４）２０秒間のＡｒパージによる１００回のＡＬＤサイクルを試験した。ＸＲＦは、１：１のＧｅ／Ｔｅ原子比を示した。図２は、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、Ｔｅパルス時間（秒）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する。

【0047】

［例３ ＡＬＤ飽和曲線：ＧｅＳｂ堆積速度に対するＧｅ前駆体パルス時間］
例１に記載した手順と類似の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタン、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、並びにＴｅ前駆体ではなくＳｂ前駆体としてビス（トリメチルシリル）アンチモンを使用して、ＡＬＤによりＧＳ膜を堆積させた。各サイクルにおける次のシーケンス、すなわち、（１）数秒間のＧｅ前駆体パルス；（２）３０秒間のＡｒパージ；（３）３秒間のＳｂ前駆体パルス；及び（４）３０秒間のＡｒパージによる１００回のＡＬＤサイクルを試験した。ＸＲＦは、１：１のＧｅ／Ｓｂ原子比を示した。図３は、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＳｂ膜についての、Ｓｂ前駆体パルス時間（秒）に対するＧｅＳｂのＸＲＦを提供する。

【0048】

［例４ ＡＬＤ飽和曲線：ＧｅＳｂ堆積速度に対するＳｂ前駆体パルス時間］
例１に記載した手順と類似の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタンの両方、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、並びにＴｅ前駆体ではなくＳｂ前駆体としてビス（トリメチルシリル）アンチモンを使用して、ＡＬＤによりＧｅＳｂ膜を堆積させた。各サイクルにおける次のシーケンス、すなわち、（１）０．１秒間のＧｅ前駆体パルス；（２）２０秒間のＡｒパージ；（３）数秒間のＳｂ前駆体パルス；及び（４）２０秒間のＡｒパージによる１００回のＡＬＤサイクルを試験した。ＸＲＦは、１：１のＧｅ／Ｓｂ原子比を示した。図４は、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＳｂ膜についての、Ｓｂパルス時間（秒）に対するＧｅＳｂのＸＲＦを提供する。

【0049】

［例５ 基材温度に対するＧｅＴｅ堆積速度］
上記の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタン、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、並びにＴｅ前駆体としてビス（トリメチルシリル）テルルを使用する。各サイクルにおける次の手順、すなわち、（１）０．１秒間のＧｅ前駆体パルス；（２）３０秒間のＡｒパージ；（３）４秒間のＴｅ前駆体パルス；及び（４）４０秒間のＡｒパージによる１００回のＡＬＤサイクルを試験した。得られたデータは、５０℃〜１１０℃の温度範囲において温度が増加するにつれてＧｅＴｅ堆積速度が減少することを示す。図５は、ＳｉＯ₂及びＴｉＮ基材上に堆積されたＧｅＴｅ膜についての、基材温度（℃）に対するＧｅＴｅのＸＲＦを提供する。

【0050】

上の例は、上記のＡＬＤ堆積条件の下で、ＧｅＴｅ膜は１：１の組成を表したことを示す。これらの前駆体により飽和状態である場合、７０℃におけるＧｅＴｅ堆積速度は１．１６Å／サイクルであった。基材温度が増加するにつれ、堆積速度が徐々に低減した。ＸＰＳの結果は、ＧｅＴｅ膜中の非常に低い不純物Ｃｌ及びＣを示した。

【0051】

［例６ ＧｅＳｂＴｅ三成分膜の堆積］
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ三成分膜を、６インチウェハースケール（ＣＮ−１、Ａｔｏｍｉｃ−ｐｒｅｍｉｕｍ）を有するシャワーヘッドタイプのＡＬＤ反応器中で５０℃〜１２０℃の範囲の温度で、Ｇｅ前駆体としてＨＧｅＣｌ₃、Ｓｂ前駆体としてＳｂ（ＯＥｔ）₃、Ｔｅ前駆体としてＴｅ（ＳｉＭｅ₃）₂を使用して堆積させた。ＨＧｅＣｌ₃のキャニスタ温度は約１℃であり、Ｓｂ（ＯＥｔ）₃のキャニスタ温度は４０℃であり、Ｔｅ（ＳｉＭｅ₃）₂のキャニスタ温度は４０℃であった。膜の組成はＸＲＦにより測定した。

【0052】

アンチモン前駆体を最初に導入する点を除いて例１に記載した手順と類似の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタン、Ｔｅ前駆体としてビス（トリメチルシリル）テルル、並びにＧｅ前駆体ではなくＳｂ前駆体としてアンチモンエトキシドを使用して、ＡＬＤによりＳｂＴｅ膜を堆積させた。ＳｂＴｅ堆積手順及びＧｅＴｅ堆積手順（例１から）を組み合わせることで、Ｓｂ／Ｔｅ又はＧｅ／Ｔｅ前駆体を使用した手順（それぞれＧｅＴｅシーケンス及びＳｂＴｅシーケンスと呼ぶ）においてａ）〜ｄ）工程を繰り返すことによりＧｅＳｂＴｅ膜を堆積させることができる。図６ａ及び６ｂは、１ＧｅＴｅシーケンス及び１ＳｂＴｅシーケンスから成るＡＬＤサイクルを５０回使用した、それぞれ酸化ケイ素基材上及び窒化チタン基材上のＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する。ＳｉＯ₂基材上の全層密度は４．３１μｇｃｍ^-2で、ＴｉＯ基材上では４．８４μｇｃｍ^-2であった。１つのＡＬＤサイクルにおけるそれぞれのシーケンスの回数を修正して膜の組成を変更することができる。

【0053】

［例７ サイクルに対するＧｅＳｂＴｅ三成分膜の成長］
例６に記載した手順と類似の手順、基材として酸化ケイ素及び窒化チタン、Ｇｅ前駆体としてトリクロロゲルマン、Ｓｂ前駆体としてアンチモンエトキシド、並びにＴｅ前駆体としてビス（トリメチルシリル）テルルを使用して、ＧｅＳｂＴｅ三成分膜を堆積させた。各サイクルにおいて、次のシーケンス、すなわち、（ａ）３秒間のＳｂ前駆体パルス；（ｂ）１５秒間のＡｒパージ；（ｃ）１秒間のＴｅ前駆体パルス；（ｄ）１５秒間のＡｒパージ；（ｅ）５秒間のＧｅ前駆体パルス；（ｆ）１５秒間のＡｒパージ；（ｇ）１秒間のＴｅ前駆体パルス；及び（ｈ）１５秒間のＡｒパージによる数回のＡＬＤサイクルを試験した：。図７ａ及び７ｂは、それぞれ酸化ケイ素基材及び窒化チタン基材上に堆積されたＧｅＳｂＴｅ膜についてのサイクル数に対するＧｅＳｂＴｅのＸＲＦを提供する。この手順により、１５：３５：５０のＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅの膜が堆積された。
本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈２０〉に記載する。
〈１〉
基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させるための方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）該基材をＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体を含むＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程、
ｅ）Ｇｅ及びＴｅを含む該第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させてＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する工程、及び
ｆ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程
を含み、工程（ａ）〜（ｆ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。
〈２〉
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルル、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴を有するアルキルシリルテルル、及びこれらの混合物から成る群より選択されるシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、項目１に記載の方法。
〈３〉
前記Ｔｅ前駆体が、次の式、すなわち、（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルルを含む、項目２に記載の方法。
〈４〉
前記Ｔｅ前駆体がビス（トリメチルシリル）テルルを含む、項目３に記載の方法。
〈５〉
前記Ｓｂ前駆体が、一般構造（ＲＯ）₃Ｓｂを有する化合物、一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｓｂを有する化合物、及び一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）Ｒ⁴Ｓｂを有する化合物から成る群より選択された化合物を含み、式中、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基である、項目１に記載の方法。
〈６〉
前記Ｓｂ前駆体が次の式、すなわち、ＭＸ_nを有する化合物を含み、式中、ＭはＳｂであり、ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ₂（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボキシル基及びこれらの２種以上から成る群より選択される求核基であり、ｎは金属の酸化状態に等しい、項目１に記載の方法。
〈７〉
前記Ｓｂ前駆体がトリス（トリメチルシリル）アンチモンを含む、項目５に記載の方法。
〈８〉
基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させる方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を該基材に接触させて該基材と反応させ、Ｇｅを含む第１の被覆層を提供する工程、
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｇｅ前駆体を除去する工程、
ｃ）Ｇｅを含む該第１の被覆層をＴｅ前駆体に接触させる工程であって、該Ｔｅ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれるＧｅと反応させてＧｅ及びＴｅを含む第２の被覆層を提供する工程、及び
ｄ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｔｅ前駆体を除去する工程
を含み、工程ａ）〜ｄ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。
〈９〉
項目８に記載の方法であって、
ａ）Ｇｅ及びＴｅを含む前記第２の被覆層をＳｂ前駆体に接触させる工程であって、該Ｓｂ前駆体の少なくとも一部をそれに含まれる該Ｇｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させてＧｅ、Ｔｅ及びＳｂを含む第３の被覆層を提供する、工程、及び
ｂ）パージガスを導入して全ての未反応の該Ｓｂ前駆体を除去する工程
をさらに含み、工程ａ）〜ｂ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、膜を提供する、方法。
〈１０〉
基材の少なくとも一部にゲルマニウム含有膜を堆積させるための方法であって、以下の工程、すなわち、
該基材を反応器内に提供する工程、
ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を、該基材と反応させて該膜を提供するのに十分な堆積条件の下で該反応器内に導入する工程
を含む、方法。
〈１１〉
方法が、酸素源を反応器内に導入して前記Ｇｅ前駆体と反応させ、ゲルマニウム酸化物膜を提供する工程をさらに含む、項目１０に記載の方法。
〈１２〉
前記酸素源が、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素、空気、亜酸化窒素、水プラズマ、及び水から成る群より選択された少なくとも１種を含む、項目１１に記載の方法。
〈１３〉
方法が、窒素源を反応器内に導入して前記Ｇｅ前駆体と反応させ、ゲルマニウム窒化物膜を提供する工程をさらに含む、項目１０に記載の方法。
〈１４〉
前記窒素源が、アンモニア、アンモニアプラズマ、窒素／水素プラズマ、及び窒素プラズマから成る群より選択された少なくとも１種を含む、項目１１に記載の方法。
〈１５〉
方法が、水素プラズマを反応器内に導入して前記Ｇｅ前駆体と反応させ、ゲルマニウム膜を提供する工程をさらに含む、項目１０に記載の方法。
〈１６〉
基材の少なくとも一部に多成分膜を堆積させる方法であって、以下の工程、すなわち、
ａ）Ｓｂ前駆体を導入して、該基材の表面上にアミノアンチモンを含むＳｂ層を形成する工程、
ｂ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｃ）Ｔｅ前駆体を導入してアミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、
ｄ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程、
ｅ）ＨＧｅＣｌ₃を含むＧｅ前駆体を導入してテルル層の残りのシリル基と反応させ、Ｇｅ−Ｃｌ基を含むＧｅ層とともにＴｅ−Ｇｅ結合を形成する工程、
ｆ）不活性ガスでパージする工程、
ｇ）Ｔｅ前駆体を導入して該アミノアンチモン層と反応させ、シリル基を含むＴｅ層とともにＳｂ−Ｔｅを形成する工程、及び、
ｈ）不活性ガスでパージして全ての反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ａ）〜ｈ）を繰り返して複数の被覆層を形成し、ＧＳＴ膜を提供する、方法。
〈１７〉
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルル、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）ＴｅＲ⁴を有するアルキルシリルテルル、及びこれらの混合物から成る群より選択されるシリルテルルを含み、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基から成る群より選択される、項目１６に記載の方法。
〈１８〉
前記Ｔｅ前駆体が、次の式、すなわち、（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｔｅを有するジシリルテルルを含む、項目１７に記載の方法。
〈１９〉
前記Ｔｅ前駆体がビス（トリメチルシリル）テルルを含む、項目１８に記載の方法。
〈２０〉
前記Ｓｂ前駆体が、一般構造（ＲＯ）₃Ｓｂを有する化合物、一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ₎₃Ｓｂを有する化合物、及び一般構造（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂Ｒ⁴Ｓｂを有する化合物から成る群より選択された化合物を含み、式中、置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素、鎖状、分岐又は不飽和のＣ_1-10アルキル基、Ｃ_4-10環式アルキル基、及びＣ_4-12芳香基である、項目１６に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】