特許 5902920 窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5902920

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/04 20060101AFI20160331BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/04 D

   B01D53/04

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-246604(P2011-246604)

(22)【出願日】2011年11月10日

(65)【公開番号】特開2013-103841(P2013-103841A)

(43)【公開日】2013年5月30日

【審査請求日】2014年7月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231235

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】国分 磨希也

(72)【発明者】

【氏名】坂本 英久

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１５４５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０３９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５６５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０７７８７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０４

Ｂ０１Ｄ ５３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＳＡ方式によって原料ガスから窒素ガスを製造する方法であって、
第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽を接続するラインに設けられた副吸着槽に充填された第２吸着剤により、減圧均圧工程にある主吸着槽から導出されたガス中の酸素濃度を低減して、前記ガスを加圧均圧工程にある主吸着槽へ導入し、
前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインである
ことを特徴とする窒素ガス製造方法。

【請求項2】

前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤の酸素吸着速度が、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤の酸素吸着速度より速いことを特徴とする請求項１に記載の窒素ガス製造方法。

【請求項3】

前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤が分子篩活性炭であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒素ガス製造方法。

【請求項4】

前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤が分子篩活性炭であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒素ガス製造方法。

【請求項5】

ＰＳＡ方式によって原料ガスから窒素ガスを製造する方法であって、
吸着剤が充填された２つの主吸着槽をラインで接続し、該ラインを用いて一方の前記主吸着槽から他方の前記主吸着槽にガスを導出することで均圧にする工程を有し、
該均圧工程において、一方の主吸着槽から導出した前記ガスが、他方の主吸着槽に導入されるまでの間に、酸素除去手段によって酸素濃度が低減され、
前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインである
ことを特徴とする窒素ガス製造方法。

【請求項6】

第１吸着剤および第２吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性である難吸着成分を含む原料ガスを用いて、前記原料ガスから前記易吸着成分と前記難吸着成分とを回収するガス分離方法であって、
前記第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽をラインで接続し、該ラインを用いて一方の前記主吸着槽から他方の前記主吸着槽にガスを導出することで均圧にする工程を有し、
該均圧工程において、一方の前記主吸着槽から導出したガスを、前記ラインに設けられた副吸着槽に充填された前記第２吸着剤によって前記易吸着成分を低減した後に、他方の前記主吸着槽へ導入し、
前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインである
ことを特徴とするガス分離方法。

【請求項7】

ＰＳＡ方式によって原料ガスから窒素を製造するための窒素ガス製造装置であって、
原料ガスを加圧する圧縮機と、
第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽と、
前記２つの主吸着槽間を接続するラインに設けられ、ガス中の酸素濃度を低減するための第２吸着剤が充填された副吸着槽と、を含み、
前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインである
ことを特徴とする窒素ガス製造装置。

【請求項8】

前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤の酸素吸着速度が、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤の酸素吸着速度より速いことを特徴とする請求項７に記載の窒素ガス製造装置。

【請求項9】

前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤が、分子篩活性炭であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の窒素ガス製造装置。

【請求項10】

前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤が、分子篩活性炭であることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の窒素ガス製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、圧力変動吸着方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ：ＰＳＡ方式）による窒素ガス製造装置（窒素ＰＳＡ装置）は、簡便な窒素ガス供給手段として多くの用途で用いられている。このような窒素ガス製造装置に対しては、近年、ユーザーニーズとして、一層の省電力化、省スペース化が望まれている。

【0003】

従来、この種の窒素ガス製造装置として、以下に示す装置が知られている。図７は、従来の窒素ガス製造装置の一例を示す図である。
図７に示すように、窒素ガス製造装置１０１は、圧縮機１０２と、２つの吸着槽（第１吸着槽１０３及び第２吸着槽１０４）と、製品タンク１０５と、それぞれの吸着槽の入口及び出口に設けられた自動切替式の開閉弁１１１ａ，１１１ｂ，１１２ａ，１１２ｂ，１１３ａ，１１３ｂ，１１４，１１５と流量調整弁１１６および製品ガス出口弁１１７を備えている。

【0004】

圧縮機１０２は、原料ガス（空気）を加圧するための装置である。また、２つの吸着槽１０３，１０４には、原料ガス中の酸素を優先的に吸着する吸着剤１０９がそれぞれ充填されている。各吸着槽１０３，１０４において原料ガス中の酸素を吸着除去し、窒素に富んだ製品ガスを得る。

【0005】

また、第１吸着槽１０３と第２吸着槽１０４とは、槽の下流側および上流側において、互いに配管を介して接続されている。
なお、ここで槽の上流側とは、槽の下部側（原料ガス入口側）のことであり、槽の下流側とは、槽の上部側（製品ガス出口側）のことであり原料ガスの流れからすると下流側にあたる位置のことを指している。

【0006】

製品タンク１０５は、２つの吸着槽１０３，１０４の下流側に設けられており、第１吸着槽１０３とは開閉弁１１３ａを通じて、第２吸着槽１０４とは開閉弁１１３ｂを通じて接続されている。

【0007】

このようなＰＳＡ方式の窒素ガス製造装置１０１を用いて原料ガスから窒素ガスを分離する方法としては、加圧吸着工程と、減圧均圧工程と、減圧再生工程と、加圧均圧工程の各工程を繰り返す方法が知られている。

【0008】

ＰＳＡ方式では、第１吸着槽１０３および第２吸着槽１０４のうち、一方が加圧吸着工程の際には他方は減圧再生工程となっており、一方が減圧均圧工程の際には他方が加圧均圧工程となる関係となっている。したがって、第１吸着槽１０３について、加圧吸着工程、減圧均圧工程、減圧再生工程、および加圧均圧工程がこの順で行われた際には、第２吸着槽１０４においては、減圧再生工程、加圧均圧工程、加圧吸着工程、減圧均圧工程がこの順で行われていることとなる。以下では、第１吸着槽１０３の工程を基準にして説明する。

【0009】

まず、加圧吸着工程では、圧縮機１０２により加圧した原料ガスを第１吸着槽１０３に導入して第１吸着槽１０３内を加圧し、原料ガス中の酸素を吸着剤１０９に優先的に吸着させて、窒素に富んだガスを得る。
次に、減圧均圧工程では、第１吸着槽１０３内に残留するガスを第２吸着槽１０４に送気する。

【0010】

次に、減圧再生工程では、第１吸着槽１０３を大気に解放して圧力を下げるとともに吸着剤１０９から酸素を脱着させて吸着剤１０９を再生する。
そして、加圧均圧工程では、第１吸着槽１０３は、第２吸着槽１０４からガスを導入する。

【0011】

図７に基づいて更に具体的に説明すると、第１吸着槽１０３が加圧吸着工程にあるときは、開閉弁１１１ａ，１１３ａは開いており、他の開閉弁は閉じている。
したがって、圧縮機１０２によって圧縮された原料ガスは、開閉弁１１１ａを通じて第１吸着槽１０３へ導入される。
そして、第１吸着槽１０３では吸着剤１０９により原料ガス中の酸素が吸着され、窒素分に富んだ製品ガスが開閉弁１１３ａを通じて製品タンク１０５へ送られる。

【0012】

なお、第１吸着槽１０３から導出された製品ガスの一部は、流量調整弁１１６を通じて第２吸着槽１０４内に導入され、吸着剤１０９の再生に使用される。
工程時間の経過とともに酸素を吸着する吸着剤領域は製品出口端に近づくから、所定の時間で加圧吸着工程は打ち切られる。

【0013】

次に、第１吸着槽１０３が減圧均圧工程に、第２吸着槽１０４が加圧均圧工程に入ると、開閉弁１１４，１１５が開いた状態となり、他の開閉弁は閉じた状態となる。
この工程においては、第１吸着槽１０３から第２吸着槽１０４へ、開閉弁１１４，１１５を通じて第１吸着槽１０３内の相対的に高圧でかつ製品品位には満たないが、比較的窒素分に富んだガス（均圧ガス）が供給される。

【0014】

このように、第１吸着槽１０３の製品ガス出口側（上部側）から第２吸着槽１０４の製品ガス出口側（上部側）へ、第１吸着槽１０３の原料ガス入口側（下部側）から第２吸着槽１０４の原料ガス入口側（下部側）へガスを導入する方法を上・下部同時均圧法という。上・下部同時均圧法については、例えば非特許文献１、特許文献１などに開示されている。

【0015】

次に、第１吸着槽１０３の開閉弁１１２ａを開とすることで、第１吸着槽１０３は減圧再生工程に入る。減圧再生工程で槽内に残留したガスが開閉弁１１２ａから大気に放出され、槽内の圧力が下がるにつれ、吸着剤１０９に吸着していた酸素が脱着する。このとき、第２吸着槽１０４から導出された製品ガスの一部は、流量調整弁１１６を通じて第１吸着槽１０３内に導入されて槽内のパージが行われて、吸着剤１０９の再生に使用される。

【0016】

その後、開閉弁１１４，１１５を開とし、他の開閉弁を閉とすることで、第１吸着槽１０３は加圧均圧工程に入り、第２吸着槽１０４は減圧均圧工程に入る。この工程において、第２吸着槽１０４から第１吸着槽１０３へ、第２吸着槽１０４内の、相対的に高圧でかつ製品品位には満たないが、比較的、窒素に富んだガス（均圧ガス）が供給される。
以上の工程を繰り返すことによって、原料ガスから窒素ガスを分離する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特開昭５１−５０２９８号公報

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Separation Science and Technology, 23, 2379(1988)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

ところで、近年、このような従来のＰＳＡ方式による窒素ガスの製造方法に対しては、更なる装置の小型化や窒素ガスの収率を向上させ、省電力化することが求められるようになっているが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。

【課題を解決するための手段】

【0020】

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供している。
すなわち、請求項１に係る発明は、ＰＳＡ方式によって原料ガス（空気）から窒素ガスを製造する方法であって、第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽を接続するラインに設けられた副吸着槽に充填された第２吸着剤により、減圧均圧工程にある主吸着槽から導出されたガス中の酸素濃度を低減して、前記ガスを加圧均圧工程にある主吸着槽へ導入し、前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインであることを特徴とする窒素ガス製造方法である。

【0022】

また、請求項２に係る発明は、前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤の酸素吸着速度が、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤の酸素吸着速度より速いことを特徴とする請求項１に記載の窒素ガス製造方法である。

【0023】

また、請求項３に係る発明は、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤が分子篩活性炭であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒素ガス製造方法である。

【0024】

また、請求項４に係る発明は、前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤が分子篩活性炭であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒素ガス製造方法である。

【0025】

また、請求項５に係る発明は、ＰＳＡ方式によって原料ガスから窒素ガスを製造する方法であって、吸着剤が充填された２つの主吸着槽をラインで接続し、該ラインを用いて一方の前記主吸着槽から他方の前記主吸着槽にガスを導出することで均圧にする工程を有し、該均圧工程において、一方の主吸着槽から導出した前記ガスが、他方の主吸着槽に導入されるまでの間に、酸素除去手段によって酸素濃度が低減され、前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインであることを特徴とする窒素ガス製造方法である。

【0026】

また、請求項６に係る発明は、第１吸着剤および第２吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性である難吸着成分を含む原料ガスを用いて、前記原料ガスから前記易吸着成分と前記難吸着成分とを回収するガス分離方法であって、前記第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽をラインで接続し、該ラインを用いて一方の前記主吸着槽から他方の前記主吸着槽にガスを導出することで均圧にする工程を有し、該均圧工程において、一方の前記主吸着槽から導出したガスを、前記ラインに設けられた副吸着槽に充填された前記第２吸着剤によって前記易吸着成分を低減した後に、他方の前記主吸着槽へ導入し、前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインであることを特徴とするガス分離方法である。

【0027】

また、請求項７に係る発明は、ＰＳＡ方式によって原料ガスから窒素を製造するための窒素ガス製造装置であって、原料ガスを加圧する圧縮機と、第１吸着剤が充填された２つの主吸着槽と、前記２つの主吸着槽間を接続するラインに設けられ、ガス中の酸素濃度を低減するための第２吸着剤が充填された副吸着槽と、を含み、前記２つの主吸着槽を接続する前記ラインが、前記各主吸着槽の上流側同士または中間部と上流側を接続するラインであることを特徴とする窒素ガス製造装置である。

【0029】

また、請求項８に係る発明は、前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤の酸素吸着速度が、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤の酸素吸着速度より速いことを特徴とする請求項７に記載の窒素ガス製造装置である。

【0030】

また、請求項９に係る発明は、前記主吸着槽に充填された前記第１吸着剤が、分子篩活性炭であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の窒素ガス製造装置である。

【0031】

また、請求項１０に係る発明は、前記副吸着槽に充填された前記第２吸着剤が、分子篩活性炭であることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の窒素ガス製造装置である。

【発明の効果】

【0032】

本発明によれば、主吸着槽に充填する吸着剤を減量させることができ、窒素ガス製造装置の小型化が可能となる。また窒素ガスの回収率を向上させることができ、その結果、窒素ガス製造装置の省電力化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１は、本発明の一実施形態である窒素ガス製造装置の概略を示す系統図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態である窒素ガス製造方法を示す工程図であり、図２（ａ）は操作１の工程を、図２（ｂ）は操作２の工程を、図２（ｃ）は操作３の工程を、図２（ｄ）は操作４の工程を示している。

【図3】図３（ａ）および図３（ｂ）は、副吸着槽の有無による収率および能力と製品ガス中の酸素濃度との関係について示したグラフである。

【図4】図４（ａ）および図４（ｂ）は、副吸着槽に充填する吸着速度の異なる各吸着剤に対する収率および能力と製品ガス中の酸素濃度との関係について示したグラフである。

【図5】図５は、容積の異なる各副吸着槽に対する収率および能力の関係について示したグラフである。

【図6】図６は、吸着剤の吸着速度について測定した結果を示したグラフである。

【図7】図７は、従来の窒素ガス製造装置の概略を示す系統図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明を適用した窒素ガス製造装置および窒素ガス製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
＜窒素ガス製造装置＞
本発明の窒素ガス製造装置１は、ＰＳＡ方式の製造装置であり、図１に示すように、圧縮機２と、第１主吸着槽４と、第２主吸着槽５と、副吸着槽６と、製品タンク３と、から概略構成されている。

【0035】

圧縮機２は、原料ガス（空気）を圧縮する装置であり、第１主吸着槽４とは入口弁４１ａを通じて配管２１，２２，２３を介して、第２主吸着槽５とは入口弁４１ｂを通じて配管２１，２２，２４を介して接続されている。

【0036】

また、第１主吸着槽４および第２主吸着槽５には、原料ガス中の窒素よりも酸素を優先的に吸着する吸着剤９（第１吸着剤）が充填されている。この吸着剤９としては分子篩活性炭を用いることが好ましい。

【0037】

分子篩活性炭は、平衡吸着量として酸素、窒素ともにほぼ同じ量を吸着する性質を有しているが、窒素に比べて分子径の小さい酸素をより速い吸着速度で吸着するから、用いる分子篩活性炭に合った適切なサイクルタイムの選定により、窒素を選択的に濃縮分離することができる。

【0038】

一般に吸着速度の速い吸着剤は、短いサイクル操作が適当なことから窒素ガス生産性が高く、遅い吸着剤は酸素と窒素の吸着速度差が大きくなるから比較的大きい分離比（窒素回収率）を持ち、窒素回収率が高い操作が可能とされる。
すなわち、窒素生産性と分離比はトレードオフの関係にあり、ＰＳＡ装置メーカーは市販されている分子篩活性炭からそれぞれの判断により選定している。

【0039】

製品タンク３は、第１主吸着槽４および第２主吸着槽５から導出される窒素ガスを貯蔵するタンクであり、第１主吸着槽４とは出口弁４５ａを通じて配管２５，２６，２７を介して、第２主吸着槽５とは出口弁４５ｂを通じて配管２８，２６，２７を介して接続されている。

【0040】

製品タンク３内に貯蔵された製品ガスである窒素ガスは、製品ガス出口弁１４が設けられた配管２９を介して導出するように構成されている。
また、第１主吸着槽４の上流側および下流側は、それぞれ第２主吸着槽５の上流側および下流側と接続されている。

【0041】

第１主吸着槽４の上流側と第２主吸着槽５の上流側とは、配管２３と配管２４を介して接続されているが、配管２３と配管２４の間は４つの配管２２，３０，３１，３２で接続されている。

【0042】

配管２２には、入口弁４１ａ，４１ｂが設けられており、この入口弁４１ａと入口弁４１ｂとの間に配管２１が接続されている。また、配管３０には、排気弁４２ａ，４２ｂが設けられており、この排気弁４２ａと排気弁４２ｂとの間には、外気へと通ずる配管３５が接続されている。

【0043】

配管３１には、副吸着槽入口弁４３ａ，４３ｂが設けられており、この副吸着槽入口弁４３ａと副吸着槽入口弁４３ｂとの間には配管３６が接続されている。また、配管３２には、副吸着槽出口弁４４ａ，４４ｂが設けられており、この副吸着槽出口弁４４ａと副吸着槽出口弁４４ｂとの間には配管３７が接続されている。
そして、配管３６は、副吸着槽６の上流側と接続されており、配管３７は副吸着槽６の下流側と接続されている。そして、副吸着槽６には、窒素より酸素を吸着する吸着剤１５（第２吸着剤）が充填されている。

【0044】

また、第１主吸着槽４の下流側と第２主吸着槽５の下流側とは、配管２５と配管２８を介して接続されており、配管２５と配管２８との間は２つの配管３３，３４で接続されている。配管３４には均圧弁４６が、配管３３には再生ガスの流量を調整する流量調整弁４７が設けられている。

【0045】

配管２６には、出口弁４５ａ，４５ｂが設けられており、この出口弁４５ａと出口弁４５ｂとの間に配管２７が接続されている。

【0046】

＜窒素ガス製造方法＞
次に、本実施形態の窒素ガス製造方法について説明する。
まず、本実施形態の窒素ガス製造方法は、加圧吸着工程と、減圧均圧工程と、減圧再生工程と、加圧均圧工程の各工程を繰り返す方法となっている。

【0047】

なお、第１主吸着槽４および第２主吸着槽５のうち、一方が加圧吸着工程の際には他方は減圧再生工程となっており、一方が減圧均圧工程の際には他方が加圧均圧工程となる関係となっている。したがって、第１主吸着槽４について、加圧吸着工程、減圧均圧工程、減圧再生工程、および加圧均圧工程がこの順で行われた際には、第２主吸着槽５においては、減圧再生工程、加圧均圧工程、加圧吸着工程、減圧均圧工程がこの順で行われていることとなる。以下では、第１主吸着槽４における工程を中心に説明する。

【0048】

まず、加圧吸着工程では、圧縮機２により適当な圧力に加圧した原料ガスを第１主吸着槽４に導入して、第１主吸着槽４内を所定の圧力にし、原料ガス中の吸着しやすい酸素を吸着剤９に優先的に吸着させて、吸着しにくい窒素を製品タンク３に導出する。
次に、減圧均圧工程では、第１主吸着槽４内に残留するガスを第２主吸着槽５に送気する。

【0049】

次に、減圧再生工程では、第１主吸着槽４を大気に解放して圧力を下げ、吸着剤９に吸着していた酸素を脱着させて吸着剤９を再生する。
そして、加圧均圧工程では、第１主吸着槽４は、第２主吸着槽５からガスを受け入れる。

【0050】

その後、再び第１主吸着槽４は加圧吸着工程に移行し、以上の工程を繰り返すことで、原料ガスから窒素ガスを分離する。すなわち、第１主吸着槽４と第２主吸着槽５は、吸着と再生を交互に繰り返すことによって、連続的に原料ガスから窒素ガスを製造する。

【0051】

上記した窒素製造装置１を用いた窒素ガスの製造方法について、より詳細に図２および表１を参照して説明する。
なお、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ操作１、操作２、操作３および操作４の各工程を示す図であり、図中の矢印はガスの流れを示し、図中の太線は、ガスが流通している配管を示している。また、表１は、第１主吸着槽４、第２主吸着槽５、および副吸着槽６における各工程の関係を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

図２（ａ）に示す操作１では、第１主吸着槽４では加圧吸着工程が行われており、第２主吸着槽５では減圧再生工程が行われ、副吸着槽６では減圧再生工程が行われている。

【0054】

操作１では、入口弁４１ａと、出口弁４５ａと、排気弁４２ｂと、副吸着槽入口弁４３ｂが開き、流量調整弁４７では、第１主吸着槽４の下流側から第２主吸着槽５の下流側へ流出するガスの流量が適切に制御されており、他の開閉弁は閉じている。

【0055】

この操作１では、入口弁４１ａが開いていることから、圧縮機２によって圧縮された原料ガスが、配管２１，２２，２３を介して第１主吸着槽４に導入され、第１主吸着槽４内が加圧される。
そして、第１主吸着槽４内において、原料ガス中の吸着しやすい酸素が吸着剤９に優先的に吸着され、吸着しにくい窒素が第１主吸着槽４から導出される。
そして、出口弁４５ａが開いていることから、第１主吸着槽４から導出された窒素ガスは、配管２５，２６，２７を介して製品タンク３に導入される。

【0056】

一方、第２主吸着槽５においては、排気弁４２ｂが開いていることから、第２主吸着槽５内のガスは、配管２４，３０，３５を介して大気に放出されるので、第２主吸着槽５内の圧力は低下（減圧）する。
加えて、第１主吸着槽４から導出される窒素ガスの一部が、配管３３を通って、流量調整弁４７によって所望の流量となって第２主吸着槽５に導入され、この窒素ガスによって、第２主吸着槽５の吸着剤９から脱着した酸素が洗い流され、吸着剤９の再生が促進される（パージ再生）。

【0057】

この時、副吸着槽入口弁４３ｂが開いていることから、副吸着槽６内のガスは、配管３６，３１，３０，３５を介して大気に放出されるので、副吸着槽内６の圧力が低下し（減圧し）、吸着剤１５の再生が行われる。

【0058】

次に、図２（ｂ）に示す操作２では、第１主吸着槽４では減圧均圧工程が行われており、第２主吸着槽５では加圧均圧工程が行われ、副吸着槽６では、加圧吸着工程が行われている。
この操作２では、加圧吸着工程が終了して槽内の圧力が相対的に高い第１主吸着槽４内のガスが、減圧再生工程が終了して槽内圧力が相対的に低い第２主吸着槽５に回収され、結果的に第１主吸着槽４は減圧され、第２主吸着槽５と副吸着槽６は加圧される。

【0059】

操作２では、副吸着槽入口弁４３ａと、副吸着槽出口弁４４ｂと、均圧弁４６が開いており、他の開閉弁は閉じている。
第１主吸着槽４内のガスは、第１主吸着槽４の下流側から配管２５，３４，２８を介して第２主吸着槽の下流側に導入される。
なお、流量調整弁４７では流量が調整されるので、第１主吸着槽４から導出したガスの多くは、配管３３を通らず、配管３４を通って第２主吸着槽５に導入されることとなる。

【0060】

また、副吸着槽入口弁４３ａと副吸着槽出口弁４４ｂが開いていることから、第１主吸着槽４内のガスは、第１主吸着槽４の上流側から配管２３，３１，３６、副吸着槽６、配管３７，３２，２４を介して第２主吸着槽５の上流側に導入される。

【0061】

ここで、ＰＳＡ法による窒素分離において、加圧吸着工程終了時には吸着槽の製品ガス出口付近に存在するガスは、製品品位として下限に近い値となっている。一方原料ガス入口付近に存在するガスは、ほぼ空気組成となっている。吸着槽内に分布する窒素の濃度は製品ガス出口から原料ガス入口に向かって濃度分布を形成している。
第１主吸着槽４の下流側から導出されるガスは、第１主吸着槽４内の吸着剤９によって酸素が吸着された後のガスなので、製品品位には満たないが比較的純度の高い窒素ガスとなっている。しかし、第１主吸着槽４の上流側から導出されるガスは、未だ十分に吸着剤９によって酸素が低減されていないガスなので、空気に近い窒素濃度のガスと考えることができる。

【0062】

そして、この第１主吸着槽４の上流側から導出される、相対的に低い窒素濃度のガスを、副吸着槽６の上流側に導入すると、副吸着槽６内は加圧され、副吸着槽６内に充填された吸着剤１５（酸素除去手段）によって、低純度の窒素ガス中の酸素が吸着され、酸素濃度が低減される。

【0063】

この結果、副吸着槽６の下流側から導出され、第２主吸着槽５の上流側に導入されるガス（回収ガス）は、純度が高い窒素ガスとなり、第２主吸着槽５が、低純度の窒素ガスによって汚染されることを防ぐことができる。
なお、副吸着槽６に流すガス速度（流量）についてはオリフィス等による調整により最適調整が可能である。

【0064】

副吸着槽６が大きくなることは設備費の上昇を招くことや、副吸着槽６が保持するガス量が大きくなることによって、各主吸着槽４，５へ回収するガス量の低下などの悪影響もあるため、これらの兼ね合いを考えて副吸着槽６のサイズを選定すればよい。

【0065】

また、副吸着槽６中を流れるガスは、各主吸着槽４，５を流れる原料ガスより流速が速く、吸着剤１５と接触する時間が短い。すなわち、副吸着槽６に充填された吸着剤１５は、一般的な吸着操作と異なり、均圧時間内の短時間・高流速下の操作となる。
したがって、副吸着槽６に充填される吸着剤１５は、各主吸着槽４，５に充填した吸着剤９より酸素の吸着速度が速いものであることが好ましい。

【0066】

このような吸着剤１５には、例えば以下のような方法によって、酸素の吸着速度を調整したものを用いればよい。
一般に分子篩活性炭は、多孔性炭素材を４００〜９００℃に加熱しつつベンゼン・トルエンなどの炭化水素を含む不活性ガスと数分〜数十分間接触させて炭化水素の熱分解炭素を、多孔性炭素材の細孔入り口に沈着させて製造している。

【0067】

したがって、炭素沈着の程度を加減することで吸着速度の速い剤、遅い剤を作り分けることが可能である。そのような手段で調整された分子篩活性炭を入手し、その吸着速度測定を行うことで、主吸着槽に充填する吸着剤より速い吸着速度の吸着剤を選定することができる。
また、吸着剤の粒子径を小さくすることでも吸着速度を早くすることが可能である。
すなわち、酸素の吸着速度が速い吸着剤としては、ペレット径を小さく造粒した吸着剤や細孔径を大きめに調整したもの等を利用すれば良い。

【0068】

次に、図２（ｃ）に示す操作３について説明する。操作３では、操作１の第１主吸着槽４と第２主吸着槽５の役割が入れ替わっており、第１主吸着槽４では減圧再生工程が行われており、第２主吸着槽５では加圧吸着工程が行われ、副吸着槽６では減圧再生工程が行われている。
操作３では、入口弁４１ｂと、出口弁４５ｂと、排気弁４２ａと、副吸着槽入口弁４３ａが開いており、他の開閉弁は閉じている。

【0069】

この操作３では、入口弁４１ｂが開いていることから、圧縮機２によって圧縮された原料ガスが、配管２１，２２，２４を介して第２主吸着槽５の上流側に導入され、第２主吸着槽内５が加圧される。そして、第２主吸着槽５内において、原料ガス中の吸着しやすい酸素が吸着剤１０に優先的に吸着され、吸着しにくい窒素が第２主吸着槽５の下流側から導出される。
そして、出口弁４５ｂが開いていることから、第２主吸着槽５から導出された窒素ガスは、配管２８，２６，２７を介して製品タンク３に導入される。

【0070】

また、排気弁４２ａが開いていることから、第１主吸着槽４内のガスは、配管２３，３０，３５を介して大気に放出されるので、第１主吸着槽４内の圧力は低下（減圧）する。
加えて、第２主吸着槽５の下流側から導出される窒素ガスの一部が、配管２８，３３，２５を通って、流量調整弁４７によって所望の流量となって第１主吸着槽４に導入される。そして、この窒素ガスによって、第１主吸着槽４の吸着剤９から脱着した酸素が洗い流され、吸着剤９の再生が促進される（パージ再生）。

【0071】

また、副吸着槽入口弁４３ａが開いていることから、副吸着槽６内のガスは、配管３６，３１，３０，３５を介して大気に放出されるので、副吸着槽６内の圧力が低下し（減圧し）、吸着剤１５の再生が行われる。

【0072】

次に、図２（ｄ）に示す操作４について説明する。操作４では、操作２の第１主吸着槽４と第２主吸着槽５の役割が入れ替わっており、第１主吸着槽４では加圧均圧工程が行われ、第２主吸着槽５では減圧均圧工程が行われ、副吸着槽６では、加圧吸着工程が行われている。
この操作４では、加圧吸着工程が終了して槽内圧力が相対的に高い第２主吸着槽５内のガスが、減圧再生工程が終了して槽内圧力が相対的に低い第１主吸着槽４に回収され、結果的に第２主吸着槽５は減圧され、第１主吸着槽４と副吸着槽６は加圧される。

【0073】

操作４では、副吸着槽入口弁４３ｂと、副吸着槽出口弁４４ａと、均圧弁４６が開いており、他の開閉弁は閉じている。

【0074】

均圧弁４６が開いていることから、第２主吸着槽５内のガスは、第２主吸着槽５の下流側から配管２８，３４，２５を介して第１主吸着槽４の下流側に導入される。
なお、流量調整弁４７では流量が調整されるので、第１主吸着槽４に導入されるガスの多くは、配管３３を通らず、配管３４を通ることとなる。

【0075】

また、副吸着槽入口弁４３ｂと副吸着槽出口弁４４ａが開いていることから、第２主吸着槽５内のガスは、第２主吸着槽５の上流側から配管２４，３１，３６、副吸着槽６、配管３７，３２，２３を介して第１主吸着槽４の上流側に導入される。

【0076】

そして操作２と同様に、第２主吸着槽５の上流側から導出される回収ガスは、副吸着槽６の上流側に導入されることで、副吸着槽６内は加圧され、副吸着槽６内に充填された吸着剤１５によって、低純度の窒素ガス中の酸素が吸着され、低減される。

【0077】

この結果、副吸着槽６の下流側から導出され、第１主吸着槽４の上流側に導入される回収ガスは、純度が高い窒素ガスとなり、第１主吸着槽４が、低純度の窒素ガスによって汚染されることを防ぐことができる。

【0078】

以上のような操作１ないし操作４を繰り返すことで、各主吸着槽４，５については、加圧吸着工程、減圧均圧工程、減圧再生工程、加圧均圧工程の各工程を繰り返すこととなり、原料ガスから窒素ガスを分離し、効率よく製品窒素ガスを得ることができる。

【0079】

なお、上記実施形態では、出口弁４５ａ，４５ｂを開閉弁とする場合について説明したが、逆止弁としてもよく、副吸着槽出口弁４４ａ，４４ｂを逆止弁としてもよい。また、流量調整弁４７に代えてオリフィスや、配管（チューブ）絞りによる流量調整法を用いても構わない。

【0080】

本実施形態の窒素ガス製造装置１および窒素ガス製造方法によれば、第１主吸着槽４および第２主吸着槽５に充填する吸着剤を減量することができ、装置の小型化が可能となる。また、窒素ガスの回収率を向上させることができ、その結果、窒素ガス製造装置の省電力化も可能となる。

【0081】

すなわち、従来の窒素ガス製造装置は、加圧均圧工程において、一方の吸着槽の上流側に、他方の吸着槽の上流側から導出された回収ガスがそのまま導入されていた。
しかしながら、加圧吸着工程から減圧均圧工程に切り替えられた時点の、吸着槽の上流側から導出する窒素ガスには、不純物である酸素が多く含まれることを本願発明者らは見出した。

【0082】

そこで、本実施形態では、加圧均圧工程において、一方の主吸着槽の上流側から導出される酸素が比較的多く含まれる窒素ガスを、副吸着槽６に導入し、副吸着槽６に充填された吸着剤により酸素を吸着して低減した後に、他方の主吸着槽の上流側に導入するようにした。
これにより、加圧均圧工程において、他方の主吸着槽が汚染されることを防ぐことができ、その結果、窒素回収率が向上するとともに、窒素発生能力が向上して、各主吸着槽に充填する吸着剤量を減らすことが可能となった。

【0083】

一般に、窒素ガス生産性（発生する窒素量をＰＳＡ装置に用いられる吸着剤の量で割った値＝能力）および窒素回収率がＰＳＡ装置の性能を評価するための基準となる。
したがって、本実施形態によれば、主吸着槽に充填する吸着剤の量を減らすことができるので、窒素ガス生産性に優れているといえ、また、窒素回収率も向上しているので、窒素ガス製造装置として優れた装置だといえる。

【0084】

また、窒素回収率が高いということは、同じ原料ガス量でもより多くの窒素を分離して製品とすることができる。反対に同じ製品ガス量とした場合は、原料ガスを減らすことができ、空気圧縮機動力の省電力を達成できる。

【0085】

本実施形態の副吸着槽６に充填する吸着剤１５は、各主吸着槽４，５に充填した吸着剤９より酸素の吸着速度が速いものであることが好ましい。このような吸着剤１５を用いることで、副吸着槽６を設けて回収ガスから酸素を除去する効果が最も良く発揮される。
もっとも、各主吸着槽４，５に充填した吸着剤９と同一特性の吸着剤を用いても、副吸着槽６を設けない場合と比較すれば十分に効果はある。

【0086】

以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では、第１主吸着槽４と第２主吸着槽５は、上流側と下流側において接続されることで、加圧均圧工程が行われる場合について説明したが、このような場合に限定されない。第１主吸着槽４の中間部（上流側と下流側の間の中間的な位置）と第２主吸着槽５の上流部を配管で接続することで、第１主吸着槽４と第２主吸着槽を接続するラインを形成し、加圧均圧工程を行うような場合においても、副吸着槽を設ける効果は発揮される。

【0087】

また、第１主吸着槽４の下流側と第２主吸着槽５の下流側を接続するラインに副吸着槽６を設けてもよく、第１主吸着槽４の中間部と第２主吸着槽５の上流部を接続ラインに副吸着槽６を設けていても構わない。

【0088】

もっとも、各主吸着槽４，５の下流側から導出される窒素ガスは比較的高純度なので、このガスを副吸着槽６に導入して酸素を吸着させたとしても、あまり効果は得られない。
副吸着槽の再生についても、ここで述べたラインを用いることに限定されない。主吸着槽の再生ガスが副吸着槽を流れるライン構成も可能であり、この場合においても副吸着槽の効果を損なうものではない。

【0089】

また、上記実施形態では、主吸着槽の数が２個の場合について説明したが、吸着槽の数を限定するものではない。１槽式であっても均圧槽を設ける場合には、吸着槽と均圧槽との接続ラインに副吸着槽を設けることができる。
また、原料ガス（空気）から窒素ガスを製造する場合について説明したが、必ずしも原料ガスおよび製造ガスの組合せはこれに限定されるものではなく、広く吸着剤を用いて原料ガスから易吸着成分と難吸着成分を回収するガス分離方法に適用させることができる。

【0090】

本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0091】

（実施例１）
実施例１では、副吸着槽の有無による性能差について調べた。具体的には、図１に示した本発明の窒素ガス製造装置を用いた場合と、図７に示した一般的な窒素ガス製造装置を用いた場合の、収率（窒素ガス回収率）および能力（窒素ガス生産性）について調べた。
本実施例における副吸着槽は、主吸着槽の１／１０の容積のものを用い、吸着剤は後述の実験例で示した吸着剤Ａを充填した。
各工程の操作条件は、吸着工程での最高圧力を約０．７ＭＰａＧ、加圧吸着工程時間（減圧再生工程時間）を５６秒、均圧工程時間を４秒とした。

【0092】

一般的な窒素ガス製造装置では、均圧工程において減圧側と加圧側がほぼ同圧になった。
副吸着槽を設けた本発明の窒素ガス製造装置では、副吸着槽の圧力は均圧工程開始とともに速やかに約０．５ＭＰａＧまで上昇した後、減圧均圧工程にある吸着槽の圧力とほぼ等しい値を示しながら低下して均圧工程を終えた。均圧工程終了時には、両槽で０．０２から０．０４ＭＰａ程度の圧力差がみられた。
また一方の主吸着槽が減圧再生工程に入ると、副吸着槽の圧力は主吸着槽の圧力とともに速やかに大気圧まで低下した。

【0093】

収率は、製品窒素ガス流量／原料空気流量で求め、能力は、製品窒素ガス流量／主吸着槽充填吸着剤総量（２つの主吸着槽に充填される吸着剤の総量で、副吸着槽に充填される吸着剤を含めない）で求めた。結果を図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。
いずれも縦軸は、副吸着槽が無い場合における製品ガス中酸素濃度１００ｐｐｍＶでの収率もしくは能力を１としたときの相対値で表した。

【0094】

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、例えば製品ガス中酸素濃度が１００ｐｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ）時では、副吸着槽が有る場合は、無い場合に比べ収率が約９．０％改善している。また、副吸着槽が有る場合は、無い場合に比べ能力が約８．０％改善している。

【0095】

（実施例２）
実施例２では、副吸着槽に充填する吸着剤について、吸着速度の異なる分子篩活性炭を用いた場合について調べた。具体的には、主吸着槽に用いた吸着剤と比較して、同一特性の吸着剤を用いた場合と、吸着速度の速いものを用いた場合と、吸着速度の遅いものを用いた場合について、主吸着槽の１／１０の容積の副吸着槽を用い、収率および能力を調べた。結果を図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。
なお、図４（ａ）および図４（ｂ）においては、比較のため、副吸着槽を用いない場合についても記してある。

【0096】

図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、収率および能力を比較したグラフにおいて、例えば製品ガス中の酸素濃度１００ｐｐｍ時で比較すると、主吸着槽よりも吸着速度の遅い吸着剤を用いた場合でも、副吸着槽を設けない場合と比較して、実験値は上方向にある。この傾向は吸着速度が速くなるにつれて、より明確になる。

【0097】

（実施例３）
実施例３では、副吸着槽の容積に対する性能について調べた。具体的には、副吸着槽の容積を、主吸着槽の容積の１／５，１／７，１／１０，１／２０，１／４０とした場合について、収率および能力を調べた。副吸着槽に充填した吸着剤は、後述の実験例で示した吸着剤Ａである。結果を図５に示す。

【0098】

図５に示すように、いずれの容積の副吸着槽であっても、副吸着槽が無い場合と比較して性能が高くなることがわかった。
少なくとも、副吸着槽の容積が主吸着槽の容積の４０分の１以上５分の１以下である場合には、副吸着槽が無い場合より性能が高くなる。また、図５は、製品ガス中の窒素濃度が９９．９９％の場合での性能を示したものだが、窒素濃度が９９％〜９９．９９９％の範囲において、副吸着槽を設ければ同様に性能が高くなる結果が得られた。
なお、副吸着槽が大きくなると、設備費の上昇を招き、また、副吸着槽が保持するガス量が大きくなることによって、主吸着槽へ回収するガス量の低下など悪影響もあるため、これらの兼ね合いを考えて副吸着槽のサイズを選定すればよい。

【0099】

（実験例）
実験例では、吸着剤の吸着速度について、定容式吸着速度測定装置（日本ベル社製ベルソープ）を用いて調べた。具体的には、酸素ガス、窒素ガスの各々を吸着剤に接触させ、時間の経過に対する圧力の低下を測定した。
結果を図６に示す。なお、図６において、横軸は吸着時間を表し、縦軸は初期圧（Ｐ_０）と平衡圧（Ｐ_Ｅ）の差に対する任意の時間の圧力（Ｐ）と平衡圧（Ｐ_Ｅ）との差を相対化した（Ｐ−Ｐ_Ｅ）／（Ｐ_０−Ｐ_Ｅ）を表す。

【0100】

（Ｐ−Ｐ_Ｅ）／（Ｐ_０−Ｐ_Ｅ）＝１と曲線との差が各吸着剤の吸着量に対応する。すなわち、吸着剤がガスと接触した時点（ｔ＝０）では、圧力（Ｐ）は初期圧（Ｐ_０）と等しく、（Ｐ−Ｐ_Ｅ）／（Ｐ_０−Ｐ_Ｅ）＝１となる。時間の経過とともに吸着量が増えて、各吸着剤の（Ｐ−Ｐ_Ｅ）／（Ｐ_０−Ｐ_Ｅ）の値は徐々に下がり、圧力（Ｐ）が平衡圧（Ｐ_Ｅ）と等しくなった時点が吸着飽和の状態であって、（Ｐ−Ｐ_Ｅ）／（Ｐ_０−Ｐ_Ｅ）＝０となる。

【0101】

図６において、左側にある曲線ほど短い時間で圧力が下がることから、吸着する速度が速いことを示す。一般に、酸素の吸着速度と窒素の吸着速度は対になった吸着特性を示す。すなわち、酸素の吸着速度が速い吸着剤は、相対的に窒素の吸着速度も速い。したがって、図６によれば、吸着剤Ａがもっとも吸着速度の速い剤であり、次いで吸着剤Ｂ，吸着剤Ｃの順序になる。

【0102】

吸着剤Ａについて、実施例１に記載した加圧工程終了（吸着工程開始から４秒後）時点での吸着量を図６でみると、酸素の吸着量は平衡吸着量の８０％強に達しているが、窒素の吸着量は１０％強にとどまっている。
一方、最も吸着速度が遅い吸着剤Ｃについて図６をみると、ｔ＝４秒における酸素の吸着量は平衡吸着量の２０％強であるが、窒素の吸着量はほとんど０である。

【0103】

なお、実施例２における、主吸着槽に充填された吸着剤よりも吸着速度の速い吸着剤、同一特性の吸着剤、および吸着速度の遅い吸着剤とは、それぞれ本実験例における吸着剤Ａ、吸着剤Ｂ、および吸着剤Ｃのことである。

【0104】

実施例２では、副吸着槽を設けた方が窒素製造装置としての性能は高くなり、また、吸着速度の速い吸着剤を副吸着槽に充填した方が本発明の効果が高いことを示した。
よって、実施例２と本実験例の結果から、次のように推定される。すなわち、副吸着槽には吸着速度の速い吸着剤を充填した方が、副吸着槽を設ける効果が高くなることから、より吸着速度が速く、酸素／窒素の吸着速度差がある程度大きい吸着剤が入手し得るのであれば、更に本発明の副吸着槽の効果を高めることが可能になる。

【符号の説明】

【0105】

１・・・窒素ガス製造装置、２・・・圧縮機、３・・・製品タンク、４・・・第１主吸着槽、５・・・第２主吸着槽、６・・・副吸着槽、９，１５・・・吸着剤、２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４・・・配管、４１ａ，４１ｂ・・・入口弁、４２ａ，４２ｂ・・・排出弁、４３ａ，４３ｂ・・・副吸着槽入口弁、４４ａ，４４ｂ・・・副吸着槽出口弁、４５ａ，４５ｂ・・・出口弁、４６・・・均圧弁、４７・・・流量調整弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】