特許 5903527 ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルム及びこれを含む表示素子用基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5903527

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルム及びこれを含む表示素子用基板

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20160331BHJP

   C08K 9/00 20060101ALI20160331BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20160331BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08K9/00

   C08G73/10

   C09K3/00 A

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-518321(P2015-518321)

(86)(22)【出願日】2013年5月20日

(65)【公表番号】特表2015-527422(P2015-527422A)

(43)【公表日】2015年9月17日

(86)【国際出願番号】KR2013004394

(87)【国際公開番号】WO2014189154

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2014年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】314003797

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100117422

【弁理士】

【氏名又は名称】堀川 かおり

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，ハク ギ

(72)【発明者】

【氏名】ジュ，チョル ハ

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２０００７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第９８／０２９４７１（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１１３３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１３１１２２４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００７９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５５７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８６０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Te-Cheng Mo, Hong-Wen Wang, San-Yan Chen, Rui-Xuan Dong, Chien-Hung Kuo, Yun-Chieh Yeh，Synthesis and Characterization of Polyimide-Silica Nanocomposites Using Novel Fluorine-Modified Silica Nanoparticles，Journal of Applied Polymer Science，Wiley，２００７年，Vol.104，882-890

【文献】 Yulai HAN, Junji WAKITA, Shigeki KUROKI, Xiaogong WANG, Shinji ANDO，Preparation and Characterization of Polyimide/Fluorinated Silicate Nano-hybrid Thin Films with Low Refractive Indices，Journal of Photopolymer Science and Technology，２００８年，Volume21，143-150

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｋ ９／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラー及びポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミド樹脂は、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーに由来する繰返し単位を含み、
前記ジアミンモノマーは、ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、
前記ジアンヒドリドモノマーは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリドを含み、
前記ポリイミド樹脂はアンヒドリドモノマーに由来する構造単位をさらに含み、前記アンヒドリドモノマーは４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリドであることを特徴とするポリイミドフィルム。

【請求項2】

前記シリカフィラーは、ポリイミド樹脂の総量を基準に０．０１〜０．１重量％の量で含まれる請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記フッ素含有化合物は、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシトリフルオロメチルシラン、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン、トリエトキシ［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン及びトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シランからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項4】

ヘイズが１．５％以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

厚さ２５〜１００μｍのフィルムを基準に波長５５０ｎｍの光に対する光透過率が８７％以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項6】

前記ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリドの含量はジアンヒドリドモノマーの総量を基準に４〜３０モル％である請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項7】

前記ジアンヒドリドモノマーは、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸ジアンヒドリド（ＴＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシランジアンヒドリド（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸アンヒドリド（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＣＢＤＡ）及びイソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸アンヒドリド（６ＨＢＤＡ）からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項8】

前記ジアミンモノマーは、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、及びビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素置換されたジアミンモノマーである請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項9】

前記４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリド（４−ＰＥＰＡ）の含量は、ジアミンモノマーの総量を基準に２０モル％以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面フッ素処理されたシリカフィラーを含むポリイミド樹脂、及びこれから製造されたポリイミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造する工程と、ポリアミド酸誘導体を閉環脱水させてイミド化する工程とを含む方法によって製造される高耐熱樹脂である。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族ジアンヒドリド成分としてピロメリット酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）又はビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）などを使用しており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用している。

【0003】

このようなポリイミド樹脂は、不溶の超高耐熱性樹脂であって、優れた耐酸化性、耐熱性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などを持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの先端耐熱素材、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料分野に広範囲にわたって使用されている。最近は、光ファイバや液晶配向膜などの表示材料及びポリイミドフィルム内に導電性フィラーを含有しあるいは表面にコートして透明電極フィルムなどにも用いられている。

【0004】

一般なポリイミド樹脂は、濃い褐色及び黄色である。よって、このポリイミド樹脂に透明性を与えるために、連結基(linkage group)（−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＦ_３ＣＣＦ_３−など）又は相対的に自由体積の大きい側鎖をポリイミド樹脂の主鎖に導入させて分子間、分子内電荷移動錯体形成を最小化する。
このような透明ポリイミドフィルムの場合、前記導入された官能基により耐熱性が低下する。これは、電荷移動錯体の形成によりその色相は薄くなるものの、これと同時に耐熱性が低下するためである。このような耐熱性の低下により、透明ポリイミドフィルムは、高い工程温度を要求する表示素子及び半導体などの先端素材分野の適用に限界がある。

【0005】

一方、フィラーは、フィルムにおいて様々な目的で使用される。例えば、フィルムの走行性を高めるために又は必要に応じてフィルムの光学物性の変更及び耐熱性の強化のために使用される。しかし、フィラーは、ポリイミド樹脂に均一に分散させることが困難であるため、前述した目的に実際に使用することができない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前述した問題点を解消するためになされたもので、その目的は、表面フッ素処理されたフィラーを含む透明ポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性が向上した表示素子用基板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーを含むポリイミド樹脂を提供する。

【0008】

前記ポリイミド樹脂において、前記シリカフィラーは、ポリイミド樹脂の総量を基準に０．０１〜０．１重量％の量で含むことができる。

【0009】

前記ポリイミド樹脂において、前記フッ素含有化合物は、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシトリフルオロメチルシラン、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン、トリエトキシ［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン、及びトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シランからなる群から選ばれた少なくとも１種とすることができる。

【0010】

前記ポリイミド樹脂において、ヘイズは１．５％以下とすることができる。
前記ポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂で製造された厚さ２５〜１００μｍのフィルムを基準に波長５５０ｎｍの光に対する光透過率を８７％以上とすることができる。
前記ポリイミド樹脂は、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーに由来する繰返し単位を含み、前記ジアンヒドリドモノマーは、ビシロク［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（以下、ＢＴＡ）を含むことができる。
前記ポリイミド樹脂において、前記ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（以下、ＢＴＡ）の含量は、ジアンヒドリドモノマーの総量を基準に４〜３０モル％とすることができる。

【0011】

前記ポリイミド樹脂において、前記ジアンヒドリドモノマーは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸ジアンヒドリド（ＴＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシランジアンヒドリド（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸アンヒドリド（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＣＢＤＡ）、及びイソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸アンヒドリド（６ＨＢＤＡ）からりなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含むことができる。

【0012】

前記ポリイミド樹脂において、前記ジアミンモノマーは、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、及びビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素置換されたジアミンモノマーとすることができる。
前記ポリイミド樹脂は、アンヒドリドモノマーをさらに含んでもよい。
前記ポリイミド樹脂において、前記アンヒドリドモノマーは４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリド（４−ＰＥＰＡ）とすることができる。
前記ポリイミド樹脂において、前記４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリド（４−ＰＥＰＡ）の含量はジアミンモノマーの総量を基準に２０モル％以下とすることができる。
本発明の他の実施形態は、前記ポリイミド樹脂を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。

【発明の効果】

【0013】

上述したように、本発明は、表面フッ素処理されたフィラーを含む透明ポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明は、前記表面フッ素処理されたフィラーが含有されたポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書よび請求の範囲で使用された用語及び単語は、通常的意味又は辞典的定義に限定されると解釈されず、本発明者が本発明を施行するにあたり最善の方法を記述するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的範囲に関する意味と概念を持つと解釈されるべきである。
本明細書全般にわたって、任意の部分が任意の構成成分「からなる」、その構成成分を「含む」、「含有する」及び「有する」というのは、別途記載されない限り、他の構成成分を排除するのではなくさらに含むことを意味する。

【0015】

一実施形態において、本発明は、フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーを含むポリイミド樹脂を提供する。
他の実施形態において、本発明は、前記ポリイミド樹脂を用いて製造されたポリイミドフィルム、及びこのポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、シリカフィラーは、シリカ自体の非常に強い凝集性を有するため、超音波又は各種ミルでポリイミド樹脂に分散させても、さらに凝集することがある。
本発明では、シリカフィラーをフッ素含有化合物で表面処理することにより、その表面の自由体積が大きくなって、シリカフィラー粒子間の反発力によってこれらの粒子の凝集が抑制される。よって、シリカフィラーとポリイミド樹脂との混和性及び分散性を向上させることができる。

【0017】

フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーは、シリカフィラーの表面を酸で処理してその表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を発生させ、その後、フッ素含有アルコキシシランを用いてシリカフィラーの表面をゾルゲル法によりフッ素処理して製造される。

【0018】

高分子樹脂の結合構造に阻害せずに、改質特性を示すためには、シリカフィラーを、ポリイミド樹脂の総量を基準、に０．０１〜０．１重量％の含量で含ませることができる。また、使用したポリイミド樹脂の種類によって、０．１重量％を超えて含ませることもできる。

【0019】

この際、シリカフィラーの表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を発生させることが可能な酸であれば制限なく使用できる。酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。酸の含量は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を十分に発生させることができれば特に限定されない。

【0020】

フッ素含有アルコキシシランは、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシトリフルオロメチルシラン、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン、トリエトキシ［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン、及びトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）シランからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことができる。

【0021】

フッ素含有アルコキシシランの含量は、使用されたアルコキシシランの種類によって変更することができる。含量対効果又は費用の観点から、フッ素含有アルコキシシランの含量は、シリカフィラー１００重量部を基準に１〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。

【0022】

シリカフィラーの粒径は、改質されるフィルムの特性及びフィラーの種類に応じて調節することができ、特に制限されない。シリカフィラーの平均粒径は、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。これによって、ポリイミドフィルムに改質効果を容易に発現させることができるとともに、表面特性及び機械特性に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。

【0023】

このようなシリカフィラー含有ポリイミド樹脂のヘイズ値は１．５％以下である。このポリイミド樹脂をフィルムに製造すると、波長５５０ｎｍの光に対するフィルムの光透過率は、フィルムの厚さ１５〜１００μｍを基準に８７％以上である。よって、表面処理が施されていないフィラーを同一の含量で添加した場合と比較すると、低ヘイズ及び高光透過率を実現することができる。

【0024】

ポリイミド樹脂は、ジアミンモノマーとジアンヒドリドモノマーに由来する繰返し単位を含む。このジアンヒドリドモノマーとしては、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（以下、ＢＴＡ）が挙げられる。

【0025】

透明ポリイミド樹脂の場合、ポリイミドのみの高い耐熱性は、透明性を維持するために導入したモノマーにより低下するおそれがある。透明ポリイミド樹脂の耐熱性を向上させるために、ジアミン類（パラ−フェニレンジアミンモノマー（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（４，４−ＯＤＡ））及びジアンヒドリド類（フェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ））を適用することができる。にもかかわらず、透明ポリイミド樹脂の耐熱性の向上が十分でないという問題もある。

【0026】

本発明では、このような問題を克服するために、ジアミン又はジアンヒドリドと架橋結合可能な官能基を有するモノマー（ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド）をポリイミド樹脂に導入することにより、架橋結合基を使用していない従来のポリイミド重合法とは異なり、架橋結合基がポリイミド樹脂の主鎖に導入され、これによりポリイミドフィルムの耐熱性を向上させることができる。

【0027】

ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（以下、ＢＴＡ）の含量は、ジアンヒドリドモノマーの総量を基準に４〜３０モル％とすることができる。含量が４モル％より少なければ、官能基が少量で含有されるため、ポリイミドフィルムの耐熱性などの物性が向上できないという問題がある。また、この含量が３０モル％より多ければ、ポリイミドの分子量が小さくなり、ポリイミドフィルムが容易に破壊されてポリイミドフィルムの特性を発現することが難しくなる。また、ＢＴＡ反応性が低ければ、ポリイミドフィルムが形成されないおそれがある。

【0028】

よって、ＢＴＡの低い反応性を補償するために、柔軟性の高いジアミンモノマーをさらに使用することができる。ここで、本発明で使用されたジアミンモノマーは、ｍ−ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍＢＡＰＳ）、アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）誘導体、及び２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）からなる群から選択できる。

【0029】

本発明で追加的に使用されたジアンヒドリドモノマーの例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸ジアンヒドリド（ＴＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ））、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシランジアンヒドリド（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸アンヒドリド（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸アンヒドリド（６ＨＢＤＡ）、及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＡ）が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0030】

ジアミンモノマーは、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、及びビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素置換されたジアミンモノマーとすることができる。

【0031】

本発明において、フッ素処理されたジアミンモノマー及びフッ素処理されたジアンヒドリドモノマーの使用によって、ポリイミド樹脂とフッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーとの相溶性が向上するため、ポリイミド樹脂内のシリカフィラーの分散性が増加する。
一方、本発明において、ポリイミドフィルムの耐熱性を向上させるために、アンヒドリドモノマーを１：１のモル比の前記ジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーに添加してポリイミド分子鎖の末端をアンヒドリドモノマーで置換する。これらのモノマーを重合した後にイミド化する。

【0032】

アンヒドリドモノマーは、４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリド（４−ＰＥＰＡ）であってもよい。ポリイミド樹脂は、ジアミンモノマー：ジアンヒドリドモノマーとアンヒドリドモノマーのモル比が１：１となるようにジアミンモノマー、ジアンヒドリドモノマー及びアンヒドリドモノマーを含むことができる。４−フェニルエチニルフタル酸アンヒドリド（４−ＰＥＰＡ）の含量は、ジアミンモノマーの総量を基準に２０モル％以下、好ましくは４〜２０モル％である。４−ＰＥＰＡの含量が４モル％より少なければ、その効果が十分ではなく、４−ＰＥＰＡの含量が２０モル％より多ければ、ポリイミド主鎖の分子量が非常に低くなり、ポリイミド樹脂の物性が低下する。

【0033】

本発明のポリイミドフィルムは、通常の方法によってフッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーを含む前記ポリイミド樹脂を用いて製造される。

【0034】

フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーの添加方法には、重合前又は後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合後に３−ロールミル、高速撹拌器、回転式混合器などを用いて混練する方法、フィラーの分散した溶液を製造した後にポリアミド酸溶液と混合させる方法などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0035】

一実施形態によれば、本発明のポリイミドフィルムは、フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラーを前述の含量で第１溶媒に分散させる工程と、１：０．９〜１：１．０５のモル比のジアミンモノマーとジアンヒドリドモノマーとを重合させてポリアミド酸を製造する工程と、このポリアミド酸をイミド化する工程とを含む方法によって製造される。

【0036】

重合反応条件は特に制限されないが、反応温度は−２０〜８０℃であり、反応時間は２〜４８時間であることが好ましい。また、重合反応はアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

【0037】

モノマーの重合に使用された第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解することが可能であれば特に限定されない。例えば、第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン及びジエチルアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒とすることができる。また、第１溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒又はγ−ブチロラクトンなどの低吸着性溶媒を使用してもよい。

【0038】

第１溶媒の含量は特に制限されないが、適切な分子量及び粘度を有するポリアミド酸溶液を製造するために、第１溶媒の含量は、ポリアミド酸溶液の総量を基準に、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。

【0039】

このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化してポリイミド樹脂を製造する。ここで、製造されたポリイミド樹脂のガラス転移温度は熱安定性の観点から２００〜４００℃であることが好ましい。

【0040】

製造されたポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに製造する方法は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわち、ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上にキャストしてからイミド化することにより製造できる。

【0041】

イミド化方法として、熱イミド化法、化学イミド化法又はこれらの組み合わせを適用することができる。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に脱水剤（代表例：酢酸無水物などの酸無水物）とイミド化触媒（代表例：イソキノリン、ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類など）とを添加してイミド化する方法である。熱イミド化法又は熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類及びポリイミドフィルムの厚さによって変動する。

【0042】

次に、熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合のポリイミドフィルムの製造方法を説明する。

【0043】

まず、ポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加する。その後、ポリアミド酸溶液を支持体上にキャストし、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃に加熱して、脱水剤及びイミド化触媒を活性化する。その後、ポリアミド酸溶液を部分硬化及び乾燥させてゲル状のポリアミド酸フィルムを得、このフィルムを支持体から剥離する。その後、このゲル状のポリアミド酸フィルムを支持板に固定させ、５〜４００分間、１００〜４００℃に加熱してポリイミドフィルムを得る。ここで、ゲル状のポリアミド酸フィルムはピン型のフレーム又はクリップ型のフレームを用いて固定させることができる。前記支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。

【0044】

本発明では、得られた前記ポリアミド酸溶液から次のとおりポリイミドフィルムを製造することができる。
具体的に、まず、得られたポリアミド酸溶液をイミド化する。その後、イミド化されたポリアミド酸溶液を第２溶媒に導入して沈殿させ、濾過し、乾燥させてポリイミド固形分を得る。その後、フィラーを、超音波機器を用いて第１溶媒に分散させ、ポリイミド固形分をフィラーの分散した溶媒に溶解することにより、ポリイミド溶液を得る。このポリイミド溶液を製膜工程によってポリイミドフィルムに製造する。

【0045】

前述したように、ポリアミド酸溶液をイミド化するために、熱イミド化法、化学イミド化法又は熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合、具体的に、ポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加し、２０〜１８０℃で０．５〜１２時間加熱してイミド化することができる。

【0046】

第１溶媒として、ポリアミド酸溶液の重合に用いられた溶媒を使用することができる。第２溶媒は、ポリイミド固形分を得るために、第１溶媒より極性の低いものを使用することができる。具体的には、第２溶媒は水、アルコール類、エーテル類及びケトン類の中から選ばれた少なくとも１種とすることができる。

【0047】

第２溶媒の含量は特に制限されないが、第２溶媒の含量は、ポリアミド酸溶液１００重量部を基準に５００〜２０００重量部であることが好ましい。第２溶媒の沸点を考慮し、得られたポリイミド固形分を濾過し、５０〜１２０℃で３〜２４時間乾燥させることが好ましい。

【0048】

その後、製膜工程によって、ポリイミド固形分が溶解しているポリイミド溶液を支持体上にキャストしてから４０〜４００℃で１分〜８時間、徐々に加熱して、ポリイミドフィルムを得る。

【0049】

本発明では、このようにして得られたポリイミドフィルムに、もう１回熱処理工程を施すことができる。ポリイミドフィルムを１００〜５００℃で１〜３０分間熱処理することが好ましい。熱処理されたポリイミドフィルムの残留揮発成分の含量は５％以下、好ましくは３％以下である。

【0050】

得られたポリイミドフィルムの厚さは特に制限されないが、その厚さは１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

【0051】

本発明のポリイミドフィルムは、熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であり、フィルムの厚さ１５〜１００μｍを基準に、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率が８０％以上である。このようなポリイミドフィルムは、透明で向上した耐熱性を有するため、表示素子用基板などの分野に広範囲にわたって活用できる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0053】

<製造例１>
コロイド状シリカ（平均粒径：１０ｎｍ）２ｇ及び０．８Ｍ硝酸３５０ｍＬを窒素（Ｎ_２）雰囲気中で５００ｍＬの丸底フラスコ還流装置に投入し、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、混合物をエタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、酸処理されたシリカを得た。その後、酸処理されたシリカ１．５ｇ、エタノール３５０ｍＬ及びトリエトキシフルオロシラン０．１８２ｇを窒素（Ｎ_２）雰囲気中で５００ｍＬの丸底フラスコ還流装置に投入して６０℃に加熱し、１２時間還流撹拌した。次いで、混合物を洗浄し、乾燥させて、フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラー（平均粒粒：２０ｎｍ）１．５１５ｇを得た。

【0054】

<製造例２>
コロイド状シリカ（日本触媒社製、平均粒径：１０ｎｍ）２ｇ及び０．８Ｍ硝酸３５０ｍＬを窒素（Ｎ_２）雰囲気中で５００ｍＬの丸底フラスコ還流装置に投入し、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、混合物をエタノールで洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、酸処理されたシリカを得た。その後、酸処理されたシリカ１．５ｇ、エタノール３５０ｍＬ及びトリエトキシフルオロメチルシラン０．２３ｇを窒素（Ｎ_２）雰囲気中で５００ｍＬの丸底フラスコ還流装置に投入して６０℃に加熱し、１２時間還流撹拌した。次いで、混合物を洗浄し、乾燥させて、フッ素含有化合物で表面処理されたシリカフィラー（平均粒粒：２５ｎｍ）１．７２ｇを得た。

【0055】

<実施例１>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、製造例１で製造されたシリカフィラー０．１１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｇに分散させて第１溶液を得、反応器の温度を２５℃に調節した。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を第１溶液に添加し、溶解させて第２溶液を得、ここに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間撹拌して第３溶液を得た。この際、第３溶液の温度は２５℃で維持した。次いで、第３溶液にＢＴＡ９．９２８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れ、２４時間撹拌して固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0056】

その後、このポリアミド酸溶液にグラブス触媒(Grubbs catalyst)０．３４ｇを入れて３０分間５０℃に加熱し、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを入れ、６０分間撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をステンレス板に塗布して３００μｍの厚さにキャストし、８０℃で３０分間以下熱風乾燥させ、１２０℃に加熱し、３０分間以下乾燥させてフィルムを得た。このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムの備えられたフレームを高温のオーブンに入れ、１２０℃から３００℃まで２時間徐々に加熱し、その後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、得られたポリイミドフィルムを３００℃で３０分間最終熱処理した。

【0057】

<実施例２>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、製造例２で製造されたシリカフィラー０．１１６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｇに分散させて第１溶液を得、反応器の温度を２５℃に調節した。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を第１溶液に添加し、溶解させて第２溶液を得、ここに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間撹拌して第３溶液を得た。この際、第３溶液を２５℃で維持した。次いで、第３溶液にＢＴＡ９．９２８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れて２４時間撹拌し、固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0058】

その後、このポリアミド酸溶液にグラブス触媒(Grubbs catalyst)０．３４ｇを入れて３０分間５０℃に加熱し、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを入れ、６０分間撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をステンレス板に塗布して３００μｍの厚さにキャストし、８０℃で３０分間以下熱風乾燥させ、１２０℃に加熱し、３０分間以下乾燥させてフィルムを得た。このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムの備えられたフレームを高温のオーブンに入れ、１２０℃から３００℃まで２時間徐々に加熱し、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、得られたポリイミドフィルムを３００℃で３０分間最終熱処理した。

【0059】

<実施例３>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、製造例１で製造されたシリカフィラー０．１１６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｇに分散させて第１溶液を得、反応器の温度を２５℃に調節した。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を第１溶液に添加し、溶解させて第２溶液を得、ここに６ＦＤＡ６６．６４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間撹拌して第３溶液を得た。この際、第３溶液を２５℃で維持した。次いで、第３溶液にＢＴＡ９．９２８ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び４−ＰＥＰＡ４．９６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れて２４時間撹拌し、固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0060】

その後、このポリアミド酸溶液にグラブス触媒(Grubbs catalyst)０．３４ｇを入れて３０分間５０℃に加熱し、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを添加し、６０分間撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をステンレス板に塗布して３００μｍの厚さにキャストし、８０℃で３０分間以下熱風乾燥させた後、１２０℃に加熱し、３０分間以下乾燥させてフィルムを得た。このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムの備えられたフレームを高温のオーブンに入れ、１２０℃から３００℃まで２時間徐々に加熱し、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、得られたポリイミドフィルムを３００℃で３０分間最終熱処理した。

【0061】

<実施例４>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、製造例２で製造されたシリカフィラー０．１１６５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｇに分散させて第１溶液を得、反応器の温度を２５℃に調節した。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を第１溶液に添加し、溶解させて第２溶液を得、ここに６ＦＤＡ６６．６４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間撹拌して第３溶液を得た。この際、第３溶液を２５℃で維持した。次いで、第３溶液にＢＴＡ９．９２８ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び４−ＰＥＰＡ４．９６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れ、２４時間撹拌して固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0062】

その後、このポリアミド酸溶液にグラブス触媒(Grubbs catalyst)０．３４ｇを入れて３０分間５０℃に加熱し、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを添加し、６０分間撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をステンレス板に塗布して３００μｍの厚さにキャストし、８０℃で３０分間以下熱風乾燥させ、１２０℃に加熱し、３０分間以下乾燥させてフィルムを得た。このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムの備えられたフレームを高温のオーブンに入れ、１２０℃から３００℃まで２時間徐々に加熱し、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、得られたポリイミドフィルムを３００℃で３０分間最終熱処理した。

【0063】

<実施例５>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、製造例１で製造されたシリカフィラー０．１０８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４１ｇに分散させて第１溶液を得、反応器の温度を２５℃に調節した。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を第１溶液に添加し、溶解させて第２溶液を得、ここにＢＰＤＡ３５．３０６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間撹拌して第３溶液を得た。この際、第３溶液を２５℃で維持した。次いで、第３溶液に６ＦＤＡ３１．０８ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び４−ＰＥＰＡ４．９６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れて２４時間撹拌し、固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0064】

その後、このポリアミド酸溶液にグラブス触媒(Grubbs catalyst)０．３４ｇを入れて３０分間５０℃に加熱し、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを添加し、６０分間撹拌して混合液を得た。その後、この混合液をステンレス板に塗布して３００μｍの厚さにキャストし、８０℃で３０分間以下熱風乾燥させ、１２０℃に加熱し、３０分間以下乾燥させてフィルムを得た。このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムの備えられたフレームを高温のオーブンに入れ、１２０℃から３００℃まで２時間徐々に加熱し、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、得られたポリイミドフィルムを３００℃で３０分間最終熱処理した。

【0065】

<比較例１>
処理していない純粋シリカフィラー（日本触媒社製、平均粒径：１０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

【0066】

<比較例２>
処理していない純粋シリカフィラー（日本触媒社製、平均粒径：１０ｎｍ）を使用した以外は実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

【0067】

<比較例３>
処理していない純粋シリカフィラー（日本触媒社製、平均粒径：１０ｎｍ）を使用した以外は実施例５と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

【0068】

<比較例４>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に調節し、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して得た溶液を２５℃で維持した。次いで、この溶液に６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れて２４時間撹拌し、固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを投入し、６０分間撹拌した。その後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを得た。

【0069】

<比較例５>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に調節し、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して得た第１溶液を２５℃で維持した。次いで、この第１溶液にＢＰＤＡ３５．３０６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間攪拌して第２溶液を得た。この際、第２溶液を２５℃で維持した。その後、この第２溶液に６ＦＤＡ３５．５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を投入して固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを投入し、６０分間撹拌した。その後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを得た。

【0070】

<比較例６>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に調節し、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して得た第１溶液を２５℃で維持した。次いで、この第１溶液に６ＦＤＡ５３．３１１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間攪拌して第２溶液を得た。この際、第２溶液を２５℃で維持した。その後、この第２溶液にＢＴＡ１９．８５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入し、２４時間攪拌して固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にグラブス触媒０．５０９ｇを入れて３０分間５０℃に加熱してから、ここにピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを投入し、６０分間攪拌した。その後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを得た。

【0071】

<比較例７>
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けられた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４３．７ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に調節し、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解して得た第１溶液を２５℃で維持した。次いで、この第１溶液にＢＰＤＡ３５．３０６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れ、完全に溶けるように３時間攪拌して第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度を２５℃で維持した。その後、この第２溶液に６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入して４時間攪拌し、４−ＰＥＰＡ９．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れて固形分含量２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にピリジン３１．６４ｇ及び酢酸無水物４０．８ｇを投入し、６０分間攪拌した。その後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを得た。

【0072】

<比較例８>
製造例１で製造されたシリカフィラーを使用していない以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

【0073】

<比較例９>
製造例１で製造されたシリカフィラーを使用していない以外は、実施例５と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

【0074】

<特性評価方法>
実施例１〜５及び比較例１〜９のポリイミドフィルムそれぞれの物性を測定した。その結果は下記表１に示した。

【0075】

（１）平均光透過率（％）の測定
ＵＶ分光計（Ｃａｒｙ １００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、５５０ｎｍの波長で各ポリイミドフィルムの光透過率を測定した。

【0076】

（２）線形熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析器（ＴＭＡ Ｑ４００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０〜２５０℃で各ポリイミドフィルムの線形熱膨張係数（ＣＴＥ）を１０℃／ｍｉｎの加熱速度及び４ｍｍ×２４ｍｍの試料面積の条件で測定した。

【0077】

（３）ヘイズの測定
ヘイズ測定器（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、各ポリイミドフィルムのヘイズを測定した。

【0078】

（４）厚さの測定
電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて各ポリイミドフィルムの厚さを測定した。

【0079】

【表1】

表１に示すように、実施例１及び２のポリイミドフィルムと比較例１のポリイミドフィルムとを比較すると、同一のポリイミド組成及びフィラー含量を使用しても、実施例１及び２のポリイミドフィルムのヘイズ値はそれぞれ１．１及び１．０であった。これに対し、比較例１のポリイミドフィルムのヘイズ値は非常に高い２．５であることが分かる。これは、比較例１のポリイミドフィルムに含まれたフィラーが均一に分散していないか又はフィルム乾燥過程でフィラー粒子が凝集しているためと推定される。これらの結果は同様に光透過率にも適用することができる。

【0080】

一方、実施例１と比較例１及び８のポリイミドフィルムを実施例５と比較例３及び９のポリイミドフィルムとそれぞれ比較すると、同一のポリイミド組成を使用しても、実施例１及び５のポリイミドフィルムの線形熱膨張係数（ＣＴＥ）は、比較例１、３、８及び９のポリイミドフィルムのＣＴＥより低いことが分かる。これは、シリカフィラーの線形熱膨張係数が有機物質より低いため、シリカフィラー粒子がマトリクスとして使用されたポリイミド樹脂に均一に分散すると、シリカフィラーが熱によるポリイミド樹脂の膨張を減少させると推定される。

【0081】

比較例６では、ＢＴＡの含量がジアンヒドリドモノマーの総量を基準に３０モル％を超えるため、ポリイミドフィルムが形成されていないことが分かる。

【0082】

本発明は、上述したように好適な実施例を挙げて説明したが、添付した請求の範囲に開示されているように、本発明の精神及び範囲を外れない範囲内において、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって様々な変更、追加及び置換が可能であろう。