(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記紫外線硬化樹脂からなるハードコート層が、6官能以上のアクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーを少なくとも1種以上含み、紫外線硬化樹脂100重量部に対して、その含有量が50重量部以上80重量部以下である請求項1に記載のポリカーボ
ネート樹脂積層体。
前記紫外線硬化樹脂からなるハードコート層が、単官能アクリレートおよび二官能アクリレートを少なくとも1種以上含み、紫外線硬化樹脂100重量部に対して、その含有量が30重量部以下である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層の一方および/または両方の面に、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を積層したポリカーボネート樹脂積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂層が、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)と上記式(1)の構造を含むポリカーボネート樹脂(B)を含む樹脂組成物からなり、前記ポリカーボネート樹脂積層体のマルテンス硬度を200MPa以上320MPa以下とすることで、携帯用表示体に最適な硬度と耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂積層体を作製することができる。
【0010】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(A)は、ビスフェノールAと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとがカーボネート結合されている芳香族系ポリカーボネート樹脂であり、一般に、界面重縮合や、エステル交換反応などで合成される。その作製方法は特には限定されないが、ポリカーボネート樹脂(A)としては、例えば三菱エンジニアリングプラスチック株式会社からユーピロンなどとして市販されている。
ポリカーボネート樹脂(A)の含有量は、全樹脂成分100重量部に対して、5重量部以上50重量部以下、好ましくは10重量部以上40重量部以下、さらに好ましくは15重量部以上30重量部以下含むものである。
ポリカーボネート樹脂(A)の含有量が上記下限値を下回ると、耐衝撃性に劣り好ましくない。またポリカーボネート樹脂(A)の含有量が上記上限値を超えると、十分な硬度を得ることができない。
【0011】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(B)は、以下に示すビスフェノールを原料に、ホスゲンやジフェニルカーボネートと界面重縮合やエステル交換反応などで合成されたポリカーボネートのホモポリマーまたはビスフェノールA型ポリカーボネートとの共重合体、およびそれらの混合物であり、その作製方法は特には限定されない。
ビスフェノールとしては、例えば4,4’−(ペンタン−2,2−ジイル)ジフェノール、4,4’−(ペンタン−3,3−ジイル)ジフェノール、4,4’−(ブタン−2,2−ジイル)ジフェノール、1,1’−(シクロヘキサンジイル)ジフェノール、2−シクロヘキシル−1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,3−ビスシクロ
ヘキシル−1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンなど下記式(2)に示すビスフェノールを指し、変性されたビスフェノールであり、特に上記に限定されない。
【0012】
【化2】
(式中、Xは、炭素数1〜18のアルキル基、芳香族基、および環状脂肪族基から選ばれるものであり、R
a、R
bは、炭素数1〜12のアルキル基であり、m、nはそれぞれ0〜4である。)
【0013】
ポリカーボネート樹脂(B)としては、例えば、SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社からレキサンDMXなどとして市販されている。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(B)の含有量は、全樹脂成分100重量部に対して、50重量部以上95重量部以下、好ましくは60重量部以上90重量部以下、さらに好ましくは70重量部以上85重量部以下含むものである。
ポリカーボネート樹脂(B)の含有量が上記下限値を下まわると、十分な硬度を得ることができない。またポリカーボネート樹脂(B)の含有量が上記上限値を超えると、耐衝撃性が低下する。
【0014】
本発明のポリカーボネート樹脂層のDSC曲線におけるピーク数は単一であり、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)が相溶した状態で存在する。
DSC曲線におけるピーク数が複数では硬度、耐衝撃性に部位による不均一性が発生する。
【0015】
本発明のポリカーボネート樹脂層には、所望により通常に使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、分散剤を含有させることもできる。
【0016】
本発明のポリカーボネート樹脂層の製造方法としては、まずポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、およびその他の添加物を予めタンブラーやリボンブレンダーなどの予備混合装置を使用して混合した後に、一般に熱可塑性樹脂製プレートの製造に用いられる公知の押出機を用いて溶融混練を行い、混合物を溶融状態で押出機のTダイを通して押し出し、ポリカーボネート樹脂層をポリシングロールによって所望の厚さに整えつつ、引取りロールで引き取ることにより製造することができる。ただし、これらに
限定されるものはない。
【0017】
上記の方法により作製されたポリカーボネート樹脂基板に、さらに積層される紫外線硬化樹脂からなるハードコート層は、6官能以上のアクリレートモノマーおよびまたはオリゴマーと単官能アクリレートおよびまたは二官能アクリレートを含む化合物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物を硬化させたものである。上記化合物は、単独または複数用いてもよい。
前記ポリカーボネート樹脂積層体のマルテンス硬度は、200MPa以上320MPa以下が望ましい。200MPa未満では十分な硬度を得ることができず、320MPaを超えるとハードコート層の硬度が高く、耐衝撃性の低下が起こる。
このようなハードコート層に用いる樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂積層体のマルテンス硬度が、200MPa以上320MPa以下であれば、特に限定されるものではない。さらに好ましくは、250MPa以上である。
また、これらのハードコート層に用いる樹脂組成物においては、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、などの各種安定剤や酸化微粒子、表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤、紫外線硬化型ハードコート剤などを適宜添加してもよい。
ここで、マルテンス硬度とは、エリオニクス製超微小硬度計ENT−1100にて測定した値であり、ポリカーボネート樹脂積層体のハードコート層にビッカース圧子を押し当てた時の値である。
【0018】
上記、6官能以上のアクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや下記式(3)の化合物、例えばトリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールデシルアクリレート、トリペンタエリスリトールドデシルアクリレートなどを含む化合物を用いることができる。
R
3CCH
2(OCH
2CR
2CH
2)
nOCOCH=CH
2 (3)
(式中、nは2〜4の整数を示す。R:−CH
2OCOCH=CH
2)
前記ハードコート層は、6官能以上のアクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーを少なくとも1種以上含み、紫外線硬化樹脂100重量部に対して、その含有量が50重量部以上80重量部以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、硬度と耐衝撃性に優れるものとなる。
【0019】
上記単官能アクリレートおよび二官能アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
前記紫外線硬化樹脂からなるハードコート層が、単官能アクリレートおよび二官能アクリレートを少なくとも1種以上含み、紫外線硬化樹脂100重量部に対して、その含有量が、30重量以下が好ましく、さらに好ましくは20重量部以下である。このような範囲とすることで、紫外線硬化樹脂組成物の塗布性と基材への密着性の優れるものとなる。
【0020】
上記光重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始させるために樹脂組成物に添加されるものである。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息
香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル-プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ
プロパノン−1などのアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、2,4−ジメチルチ
オキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、1−フェニル−1,2−プロパンジオ
ン−2−[o−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。
光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、2種以上を併用することが好ましい。
【0021】
上記希釈溶剤は、樹脂組成物を透明樹脂基板に塗工しやすくするために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものである。
このような希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。
【0022】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物100重量部に対して10重量部以下、好ましくは2重量部以上、4重量部以下である。
【0023】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物100重量部に対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。
【0024】
上記酸化微粒子は、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層に耐擦傷性を付与するものであり、アルミナなどが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物100重量部に対して0.3重量部以上3重量部以下、好ましくは0.5重量部以上1.5重量部以下である。
【0025】
上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性などを付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。
【0026】
上記増粘剤としては、塗料を塗工に最適な粘度に調整するために、加えられるものであり、セルロース系や合成クレイ系、などが代表的である。増粘効果から、セルロール系が好ましく、セルロースアセテートやニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でもセルロースアセテートが最も好適である。
【0027】
上記帯電防止剤としては、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層に適度な導電性を与
え、例えば埃の付着防止などの効果を得るために加えられるもので、界面活性剤、金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
帯電防止効果から、金属酸化物、導電性ポリマーが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化スズ、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンやポリアニリンなどが挙げられる。
【0028】
紫外線硬化樹脂からなるハードコート層をポリカーボネート樹脂基板に積層する方法は、ロールコート、フローコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。ポリカーボネート樹脂積層体の厚みや、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層の厚みなどに応じて適当なものを選択すればよい。
【0029】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂由来の耐熱性と耐衝撃性を損なうことなく、従来の欠点であった傷付き易さが改善されているため、携帯電話、PDA(パーソナルデジタルアシスタント)、携帯型ゲーム機、携帯型DVD(デジタルビデオディスク)プレイヤーなどの表示体用保護板として、また、タッチパネルの下部電極用の支持基板として最適な材料である。
【実施例】
【0030】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[実施例1]
表1の組成にしたがって、各ポリカーボネート樹脂を秤量、混錬しT型ダイスなどを用いて押出成形することにより厚さ1.0mmのポリカーボネート樹脂基板を得た。用いた原材料は次の通りである。
ポリカーボネート樹脂(A):ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック製、ユーピロンE−2000)
ポリカーボネート樹脂(B):上記式(1)の構造を含むポリカーボネート樹脂(SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、レキサンDMX2415)
上記により得られたポリカーボネート樹脂基板に積層する紫外線硬化樹脂からなるハードコート層のアクリル樹脂として、前記式(3)で示される化合物を80重量部、2官能ウレタンアクリレート(商品名:EB8402、ダイセルサイテック社製)10重量部、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート10重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂層の濃度が30重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。
ここへ、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部、表面調整剤(商品名:グラノール450、共栄社化学社製)を紫外線硬化樹脂に対して重量比で0.05重量部添加し、ハードコート層に用いる樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物は充分に撹拌した後、密閉容器に保存した。
上記ポリカーボネート樹脂基板上に、金属製のバーコーターを用いて、ウェット膜厚が20μmになるように上記樹脂組成物を両面に塗布した。
塗布した樹脂組成物を60℃の熱風循環型オーブンに入れ、10分間乾燥した後、FUSIONシステムズ製無電極UVランプ(Hバルブ)を用い、照射距離50mm、コンベア搬送速度3m/minの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚6μmのハードコート層を有するポリカーボネート樹脂積層体を得た。
【0031】
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を、以下の方法により評価した。
[マルテンス硬度測定]
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて、エリオニクス製超微小硬度計ENT−1100にて下記条件で測定した。
圧子:ビッカース圧子
荷重:1mN
荷重時間:10秒
保持時間:10秒
[鉛筆硬度測定]
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて、JIS−K5400に記載の鉛筆法による引っかき硬度を測定した。以下の基準により判定した。
○:表面硬度が優れている(鉛筆硬度3H以上)
×:表面硬度が不十分(鉛筆硬度3H未満)
【0032】
[耐環境性]
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて、60℃95%の恒温恒湿槽で250時間処理した前後の反り変化量を測定した。
試験片として200mm×300mmのサイズに切断し、前面に凸になるよう、垂直硝子面に試験片上部を固定し、試験片下部両角2点の硝子面からの浮き分を鋼尺によって測定し、処理前に対する処理後の変化量として表し、各試験片の2点の最大値をそのサンプルの反り変化量とした。
評価は以下の基準により判定した。
○:耐環境性が非常に優れている(湿熱処理後の反り変化量が5.0mm未満)
×:耐環境性が実用上不十分(湿熱処理後の反り変化量が5.0mm以上)
[耐衝撃性]
上記作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて、落球衝撃試験により耐衝撃性を測定した。
試験片として50mm×80mmのサイズに切断し、試験片の4辺に幅5mmに裁断した両面テープを貼りつけ、40mm×70mmのサイズに穴開け加工された鉄板の穴部に試験片を貼り付けた。所定の高さより、重さ60gの鉄球を試験片の中央に落下させ、目視にて、割れが発生を観察した。評価は以下の基準により判定した。
○:耐衝撃性が非常に優れている(割れが発生しない)。
×:耐衝撃性が実用上不十分(割れが発生する)。
【0033】
[実施例2〜5、比較例1〜3]
表1に記載の材料および添加量とした以外は、実施例1と同様にポリカーボネート樹脂積層体を作製した。ポリカーボネート樹脂基材、ハードコート層の厚さは実施例1と同じにした。作製したポリカーボネート樹脂積層体を用いて実施例1と同様に評価した。
【0034】
[実施例6]
実施例3で得られたポリカーボネート樹脂基板に積層する紫外線硬化樹脂からなるハードコート層として、以下の紫外線硬化性樹脂組成物を用いた。
ハードコート層のアクリル樹脂として、前記式(3)で示される化合物を50重量部、2官能ウレタンアクリレート(商品名:EB8402、ダイセルサイテック社製)30重量部、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート20重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂層の濃度が30重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。ここへ、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部、表面調整剤(商品名:グラノール450、共栄社化学社製)を紫外線硬化樹脂に対して重量比で0.05重量部添加したものを実施例1と同様にポリカーボネート樹脂基板の両面に塗布した。得られたポリカーボネート樹脂積層体を実施例1と同様に評価した。ハードコート層の厚さは、実施例1と同じ厚さとした。
【0035】
[比較例4]
マルチマニホールドダイに、押出機(A)と、押出機(B)を接続し、押出機(A)より、ポリカーボネート樹脂(A)(三菱エンジニアリングプラスチック製、ユーピロンE−2000)を押出、押出機(B)より、アクリル樹脂(クラレ(株)製、商品名:パラ
ペットHR−1000L)を押出することで、アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂基板を得た。ポリカーボネート樹脂層の厚みは、425μm、アクリル樹脂層の厚みは、75μmであった。
得られたアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂基板を用いて実施例1と同様の方法で、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を両面に積層しアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。作製したアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層体を用いて、実施例1と同様に評価した。ハードコート層の厚さは、実施例1と同じ厚さとした。
[比較例5]
実施例3で得られたポリカーボネート樹脂基板に積層する紫外線硬化樹脂からなるハードコート層として、以下の紫外線硬化性樹脂組成物を用いた。
ハードコート層のアクリル樹脂として、前記式(3)で示される化合物を90重量部、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート10重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂層の濃度が30重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。ここへ、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部、表面調整剤(商品名:グラノール450、共栄社化学社製)を紫外線硬化樹脂に対して重量比で0.05重量部添加したものを実施例1と同様にポリカーボネート樹脂基板の両面に塗布した。得られたポリカーボネート樹脂積層体を実施例1と同様に評価した。ハードコート層の厚さは、実施例1と同じ厚さとした。
[比較例6]
実施例3で得られたポリカーボネート樹脂積層体に積層する紫外線硬化樹脂からなるハードコート層として、以下の紫外線硬化性樹脂組成物を用いた。アクリル樹脂として、前記式(3)で示される化合物を20重量部、2官能ウレタンアクリレート(商品名:EB8402、ダイセルサイテック社製)70重量部、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート10重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂層の濃度が30重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。ここへ、重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部、表面調整剤(商品名:グラノール450、共栄社化学社製)を紫外線硬化樹脂に対して重量比で0.05重量部添加したものを実施例1と同様にポリカーボネート樹脂基板の両面に塗布した。得られたポリカーボネート樹脂積層体を実施例1と同様に評価した。ハードコート層の厚さは、実施例1と同じ厚さとした。
【0036】
【表1】