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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5904734
(24)【登録日】2016年3月25日
(45)【発行日】2016年4月20日
(54)【発明の名称】グラフェン発光素子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 33/34 20100101AFI20160407BHJP
C01B 31/02 20060101ALI20160407BHJP
H01L 33/06 20100101ALI20160407BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20160407BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20160407BHJP
【ＦＩ】
H01L33/00 188
C01B31/02 101Z
H01L33/00 112
B82Y20/00
B82Y30/00
【請求項の数】20
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2011-202388(P2011-202388)
(22)【出願日】2011年9月15日
(65)【公開番号】特開2012-64944(P2012-64944A)
(43)【公開日】2012年3月29日
【審査請求日】2014年7月16日
(31)【優先権主張番号】10-2010-0091259
(32)【優先日】2010年9月16日
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2011-0092511
(32)【優先日】2011年9月14日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】スン−ウォン ウォング
(72)【発明者】
【氏名】ゲウン−ウー コウ
(72)【発明者】
【氏名】スン−ヒュン シム
(72)【発明者】
【氏名】フン−ジェ チュング
(72)【発明者】
【氏名】ハン−キュ−ソン
(72)【発明者】
【氏名】チェオル−ソー ソネ
(72)【発明者】
【氏名】ジン−ヒュン リー
(72)【発明者】
【氏名】ヒュン−デュク コウ
【審査官】
小濱 健太
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１５３７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
韓国公開特許第１０−２００９−０００３５２６（ＫＲ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１０８３８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−１８２１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２２３６９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４
Ｈ０１Ｌ ３３／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型グラフェンと、
ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型グラフェンと、
前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとの間に設けられて発光する活性グラフェンと、を含み、
前記ｐ型グラフェン、前記ｎ型グラフェン、及び前記活性グラフェンは、水平配列され、
前記活性グラフェンは、グラフェン超格子を含むことを特徴とするグラフェン発光素子。
ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型グラフェンと、
前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとの間に設けられて発光する活性グラフェンと、を含み、
前記ｐ型グラフェン、前記ｎ型グラフェン、及び前記活性グラフェンは、水平配列され、
前記活性グラフェンは、グラフェン超格子を含むことを特徴とするグラフェン発光素子。
【請求項2】
前記グラフェン超格子は、多重量子ウェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン発光素子。
【請求項3】
前記グラフェン超格子は、前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとを連結する帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェン発光素子。
【請求項4】
前記少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンのそれぞれは、長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１とは異なる幅ｗ２を有する区間とを有することを特徴とする請求項３に記載のグラフェン発光素子。
【請求項5】
前記少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンのそれぞれの幅は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内で、長手方向に周期的に変動することを特徴とする請求項４に記載のグラフェン発光素子。
【請求項6】
前記少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンのうち、隣接したグラフェン・ナノリボン間の間隔は、２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項7】
前記活性グラフェンは、表面またはエッジに作用基が付着して機能化されたグラフェンであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項8】
前記作用基は、アルキルアミン、アニリン、メチレンブルー、またはアミン系のポリマーであることを特徴とする請求項７に記載のグラフェン発光素子。
【請求項9】
前記ｐ型グラフェン、前記ｎ型グラフェン、及び前記活性グラフェンは、基板によって支持されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項10】
前記ｐ型ドーパントは、Ｏ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうちの少なくともいずれか１つの元素、若しくはＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうちの少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項11】
前記ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうちの少なくともいずれか１つの元素、若しくはＮＨ３、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項12】
前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとは、水平方向に一定間隔で離隔されることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子。
【請求項13】
グラフェンを配する段階と、
前記グラフェンの第１領域にｐ型ドーパントをドーピングしてｐ型グラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンの前記第１領域から離隔される第２領域にｎ型ドーパントをドーピングしてｎ型グラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンの前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとの間の第３領域に、活性グラフェンを形成する段階と、を含み、
前記活性グラフェンを形成する段階は、前記グラフェンをパターニングしてグラフェン超格子を形成する段階を含むことを特徴とするグラフェン発光素子の製造方法。
前記グラフェンの第１領域にｐ型ドーパントをドーピングしてｐ型グラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンの前記第１領域から離隔される第２領域にｎ型ドーパントをドーピングしてｎ型グラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンの前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとの間の第３領域に、活性グラフェンを形成する段階と、を含み、
前記活性グラフェンを形成する段階は、前記グラフェンをパターニングしてグラフェン超格子を形成する段階を含むことを特徴とするグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項14】
前記活性グラフェンを形成する段階は、前記グラフェンをパターニングして、前記ｐ型グラフェンと前記ｎ型グラフェンとを連結する帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンを形成する段階を含むことを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項15】
前記少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンのそれぞれは、長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１とは異なる幅ｗ２を有する区間とを有することを特徴とする請求項１４に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項16】
前記活性グラフェンを形成する段階は、前記活性グラフェンの表面またはエッジに作用基を付着させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項１５のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項17】
前記作用基は、アルキルアミン、アニリン、メチレンブルー、またはアミン系のポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項18】
前記活性グラフェンに作用基を付着させる段階は、
前記活性グラフェンを酸化させる段階と、
酸化された活性グラフェンのカルボン酸基と、前記作用基のアミン基とを反応させ、前記作用基を前記酸化された活性グラフェンに付着させる段階と、
前記作用基が付着された酸化された活性グラフェンを還元させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１７に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
前記活性グラフェンを酸化させる段階と、
酸化された活性グラフェンのカルボン酸基と、前記作用基のアミン基とを反応させ、前記作用基を前記酸化された活性グラフェンに付着させる段階と、
前記作用基が付着された酸化された活性グラフェンを還元させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１７に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項19】
前記ｐ型ドーパントは、Ｏ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうちの少なくともいずれか１つの元素、若しくはＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうちの少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【請求項20】
前記ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうちの少なくともいずれか１つの元素、若しくはＮＨ３、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載のグラフェン発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、グラフェンを利用した発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、炭素原子１層からなるハニカム（honeycomb）構造の二次元薄膜をいう。炭素原子は、ｓｐ２混成軌道によって化学結合されるとき、二次元構造を有する炭素六角網面を形成する。この平面構造を有する炭素原子の集合体がグラフェンであるが、その厚みが、単に炭素原子１個過ぎない０．３ｎｍである。
【0003】
このようなグラフェンは、機械的剥離法、化学的剥離法、ＳｉＣの熱処理法、化学蒸気蒸着法、エピタキシャル合成法、有機合成法などの製造方法が提案されており、さらにリソグラフィ工程などを利用したグラフェンの微細パターニングなどが提案されている。
【0004】
このようなグラフェンは、既存の物質と異なる非常に有用な特性を有するので、電子素子にグラフェンを適用しようとする多様な研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、ＬＥＤ（light emitting diode）またはＬＤ（laser diode）のような半導体発光素子は、電気発光（electroluminescence）現象、すなわち、電流または電圧の印加によって、物質（半導体）で光が放出される現象を利用するものであり、化合物半導体を基盤として形成されるが、かような化合物半導体基盤の発光素子を代替し、グラフェンを利用した発光素子及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一類型によるグラフェン発光素子は、ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型グラフェン；ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型グラフェン；ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間に設けられて発光する活性グラフェン；を含み、ｐ型グラフェン、ｎ型グラフェン及び活性グラフェンは水平配列されている。ｐ型グラフェン、ｎ型グラフェン及び活性グラフェンが水平配列されているということは、ｐ型グラフェン、ｎ型グラフェン及び活性グラフェンが実質的に同一層上に配されていると理解することができる。
【0007】
活性グラフェンは、グラフェン超格子を含むことができる。かようなグラフェン超格子は、多重量子ウェル構造を有することができる。
【0008】
グラフェン超格子は、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとを連結する帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンを含むことができる。少なくとも１つのグラフェン・ナノ
リボンそれぞれは、長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１とは異なる幅ｗ２
を有する区間とを有する。このとき、少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンそれぞれ
の幅は、３ｎｍないし２０ｎｍの範囲内で、長手方向に周期的に変動しうる。一方、少な
くとも１つのグラフェン・ナノリボン間の間隔は、２ｎｍないし１５ｎｍの範囲内である。
【0009】
グラフェン超格子は、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間で、ｐ型グラフェンの境界及びｎ型グラフェンの境界に平行するように長く延びる少なくとも１つのグラフェン・
ナノリボンを含むこともできる。少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンそれぞれは、
長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１とは異なる幅ｗ２を有する区間とを有
する。
【0010】
グラフェン超格子は、ナノサイズのグラフェンで形成されたグラフェン量子点が配置されることもできる。
【0011】
活性グラフェンは、グラフェン超格子と共に、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間に分散されて位置した複数のグラフェン量子点をさらに含むこともできる。このとき、グラフェン超格子が設けられる第１領域と、複数のグラフェン量子点が配されている第２領域は、重ならない。グラフェン超格子が設けられる第１領域と、複数のグラフェン量子点が配されている第２領域は、互いに交互に位置することもできる。または、グラフェン超格子が設けられる第１領域と、複数のグラフェン量子点が配されている第２領域は、重なることもある。
【0012】
活性グラフェンは、グラフェン超格子なしに、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間に分散されて形成された複数のグラフェン量子点だけを含むこともできる。
【0013】
複数のグラフェン量子点は、実質的にいずれも同じ大きさを有することもできる。または複数のグラフェン量子点は、少なくとも２種の互いに異なる大きさを有することもできる。この場合、複数のグラフェン量子点は、赤色発光、緑色発光及び青色発光にそれぞれ対応する３種類の互いに異なる大きさを有することもできる。
【0014】
複数のグラフェン量子点は、実質的にいずれも同じ形状を有することもできる。または、複数のグラフェン量子点は、少なくとも２種の互いに異なる形状を有することもできる。
【0015】
活性グラフェンは、表面またはエッジに作用基が付着して機能化されうる。このとき作用基は、アルキルアミン、アニリン、メチレンブルーまたはアミン系のポリマーであったり、それ以外の公知の作用基でもある。
【0016】
ｐ型グラフェン、ｎ型グラフェン及び活性グラフェンは、基板によって支持されうる。
【0017】
ｐ型ドーパントはＯ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素であるか、ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうち少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物でありうる。このとき、ｐ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度を有することができる。
【0018】
ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素、ＮＨ３、またはそれらの混合物でありうる。このとき、ｎ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度を有することができる。
【0019】
ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンは、水平方向に一定間隔で離隔されている。
【0020】
他の類型によるグラフェン発光素子の製造方法は、グラフェンを配する段階と、グラフェンの第１領域にｐ型ドーパントをドーピングし、ｐ型グラフェンを形成する段階と、グラフェンの第１領域に離隔されている第２領域にｎ型ドーパントをドーピングし、ｎ型グラフェンを形成する段階と、グラフェンのｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間の第３領域に、活性グラフェンを形成する段階と、を含む。ｐ型グラフェンを形成する段階、ｎ型グラフェンを形成する段階及び活性グラフェンを形成する段階は、互いに入れ替わることが可能である。
【0021】
活性グラフェンを形成する段階は、グラフェンをパターニングしてグラフェン超格子を形成する段階を含むことができる。たとえば、活性グラフェンを形成する段階は、グラフ
ェンをパターニングし、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとを連結する帯状の少なくとも
１つのグラフェン・ナノリボンを形成する段階を含むことができる。少なくとも１つのグ
ラフェン・ナノリボンそれぞれは、長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１と
は異なる幅ｗ２を有する区間とを有する。このとき、少なくとも１つのグラフェン・ナノ
リボンそれぞれの幅は、３ｎｍないし２０ｎｍの範囲内で、長手方向に周期的に変動しう
る。また、少なくとも１つのグラフェン・ナノリボン間の間隔は、２ｎｍないし１５ｎｍ
の範囲内である。または、活性グラフェンを形成する段階は、グラフェンをパターニング
し、ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの間で、ｐ型グラフェン及びｎ型グラフェンの境
界に平行するように長く延びる少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンを形成する段階
を含むこともできる。このとき、少なくとも１つのグラフェン・ナノリボンそれぞれは、
長手方向に沿って、幅ｗ１を有する区間と、幅ｗ１とは異なる幅ｗ２を有する区間とを有
する。
【0022】
活性グラフェンを形成する段階は、グラフェンをパターニングし、ナノサイズのグラフェンで形成されたグラフェン量子点を形成する段階を含むこともできる。
【0023】
活性グラフェンを形成する段階は、グラフェン超格子を形成する段階に追加的にグラフェン量子点を塗布する段階をさらに含むことができる。
【0024】
活性グラフェンを形成する段階は、グラフェン超格子を形成する段階なしに、グラフェン量子点を塗布する段階を含むこともできる。
【0025】
グラフェン量子点は、実質的にいずれも同じ大きさを有することができる。あるいは、複数のグラフェン量子点は、少なくとも２種の互いに異なる大きさを有することもできる。その場合、複数のグラフェン量子点は、赤色発光、緑色発光及び青色発光にそれぞれ対応する３種類の互いに異なる大きさを有することもできる。
【0026】
複数のグラフェン量子点は、実質的にいずれも同じ形状を有することができる。または複数のグラフェン量子点は、少なくとも２種の互いに異なる形状を有することもできる。
【0027】
活性グラフェンを形成する段階は、活性グラフェンの表面またはエッジに作用基を付着させる段階をさらに含むこともできる。このとき作用基は、アルキルアミン、アニリン、メチレンブルー、またはアミン系のポリマーであって、それ以外の公知の作用基が使われうる。
【0028】
活性グラフェンに作用基を付着させる段階は、活性グラフェンを酸化させる段階と、酸化された活性グラフェンのカルボン酸基と作用基のアミン基とを反応させ、作用基を酸化された活性グラフェンに付着させる段階と、作用基が付着された酸化された活性グラフェンを還元させる段階と、を含むことができる。
【0029】
ｐ型ドーパントは、Ｏ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素であるか、ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうち少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物であって、ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素、ＮＨ３、またはそれらの混合物でありうる。
【発明の効果】
【0030】
本発明のグラフェン発光素子は、活性グラフェンのグラフェン超格子やグラフェン量子点によって、電子及び正孔の再結合効率を高めて発光効率を上げることができ、グラフェン自体の機械的特性のために、フレキシブルな素子の具現が可能であり、エッチングなどの工程を介してグラフェンをパターニングすることによって、多様なデザインが可能である。また、該グラフェン発光素子は、高価な有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition）装備を必要とする化合物半導体を代替し、一般的な化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）装備で製造が可能であるので、従来の化合物半導体発光素子に比べて、製造コストを節減し、かつ工程時間を短縮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子の側面図である。
【図4】活性グラフェンのグラフェン超格子の他の例を図示する図面である。
【図5】活性グラフェンのグラフェン超格子の他の例を図示する図面である。
【図6】活性グラフェンのグラフェン超格子の他の例を図示する図面である。
【図7A】本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図7B】本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図7C】本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図7D】本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図8】グラフェン発光素子でのｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの電気的特性を調べるために製造されたグラフェン電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略的な構成図である。
【図9】ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの電気的特性を示すグラフである。
【図10】ｐ型グラフェンとｎ型グラフェンとの電気的特性を示すグラフである。
【図11】グラフェン発光素子での発光特性を示すグラフである。
【図12】本発明の他の実施形態によるグラフェン発光素子の側面図である。
【図15】活性グラフェンのグラフェン量子点の他の例を図示する図面である。
【図16A】グラフェン量子点の例を図示する図面である。
【図16B】グラフェン量子点の例を図示する図面である。
【図16C】グラフェン量子点の例を図示する図面である。
【図17】グラフェン量子点の大きさと形状とによる波長吸収特性を示す図面である。
【図18】酸化グラフェンに作用基が付着された一例を図示する図面である。
【図19】アニリンが付着されたグラフェン量子点の発光特性を図示するグラフである。
【図20】ポリエチレングリコールが付着されたグラフェン量子点の発光特性を図示するグラフである。
【図21A】本発明の他の実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図21B】本発明の他の実施形態によるグラフェン発光素子の製造工程を図示する図面である。
【図22】アニリンの付着したグラフェン量子点に係わるフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）特性を示すグラフである。
【図23】本発明のさらに他の実施形態によるグラフェン発光素子の側面図である。
【図26】活性グラフェンの他の例を図示する図面である。
【図27】活性グラフェンの他の例を図示する図面である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。図面で同じ参照符号は、同じ構成要素を指し、各構成要素の大きさや厚みは、説明の明瞭性のために誇張されていることがある。
【0033】
本明細書で「グラフェン（graphene）」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結され、二次元構造の炭素六角網面、すなわち、ハニカム（honeycomb）構造の二次元薄膜を形成した多環芳香族分子を意味し、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、五員環及び／または七員環をさらに含むことも可能である。従って、前記グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（ｓｐ２ hibridazation）の単一層と見なされる。前記グラフェンは、多様な構造を有することができ、かような構造は、グラフェン内に含まれうる五員環及び／または七員環の含有量によって変わりうる。前記グラフェンは、単一層からなりうる、本明細書では、単一層グラフェンが何層か互いに積層されて複数層を形成した場合まで包括的に指す。
【0034】
図１は、本発明の一実施形態によるグラフェン発光素子１０の側面図であり、図２は、グラフェン発光素子１０の平面図である。図３は、図２のＡ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン１５のグラフェン超格子（graphene superlattice）の一例を図示している。
【0035】
図１及び図２を参照すれば、本実施形態によるグラフェン発光素子１０は、基板１１上の同一層に水平配列されたｐ型グラフェン（ｐ−type graphene）１３、活性グラフェン（active grapheme）１５及びｎ型グラフェン（ｎ−type graphene）１７を含む。
【0036】
基板１１は、ｐ型グラフェン１３、活性グラフェン１５及びｎ型グラフェン１７を支持するものであり、非伝導性材質によって形成されうる。グラフェンは、鋼鉄の２００倍以上である１，１００ＧＰａの物理的強度を有していると知られている。従って、本実施形態において、ｐ型グラフェン１３、活性グラフェン１５及びｎ型グラフェン１７だけでもその構造が維持されうるので、基板１１は、除去されうる。
【0037】
ｐ型グラフェン１３は、ｐ型ドーパントがドーピングされたグラフェンである。ｐ型ドーパントは、Ｏ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素であるか、ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうち少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物でありうる。このとき、ｐ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度でドーピングされる。
【0038】
ｎ型グラフェン１７は、ｎ型ドーパントがドーピングされたグラフェンである。ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素、ＮＨ３、またはそれらの混合物でありうる。ｎ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度でドーピングされる。
【0039】
ドーピングされていないグラフェンは、伝導帯と価電子帯とが互いに出合ってエネルギーバンド・ギャップを有していないが、前記の通りに、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントがグラフェンにドーピングされることによって、エネルギーバンド・ギャップが発生する。かようなエネルギーバンド・ギャップは、ｐ型ドーパントやｎ型ドーパントの種類、ドーピング濃度などによって制御されうる。
【0040】
ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７は、一定間隔で離隔されて水平配列される。このとき、水平配列されているということは、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とが実質的に同じ層上に配されていると理解することができる。
【0041】
図面には、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とが長方形状に図示されているが、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との平面形状は、多様にデザインされうる。ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７それぞれには、電源を印加するための配線構造（図示せず）が設けられうる。例えば、ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７それぞれに、電極パッドが配されたり、ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７それぞれの終端が電極に付着している。
【0042】
活性グラフェン１５は、多重量子ウェル（multiple quantum well）構造の電位を有するグラフェン超格子を含む。
【0044】
図３を参照すれば、活性グラフェン１５は、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とを連結する帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボン１５ａを含む。
【0045】
グラフェン・ナノリボン１５ａは、長手方向に沿って、区間ｄ１で幅ｗ１を有し、区間ｄ２で幅ｗ２を有する帯状となりうる。すなわち、図３に図示されるように、グラフェン・ナノリボン１５ａの両エッジはジグザグ状となる。このように、グラフェン・ナノリボン１５ａが長手方向に沿って、幅が周期的に変動する形状を有するによって、グラフェン・ナノリボン１５ａのエネルギー電位は、周期的な多重量子ウェル構造を有する。かような意味で、グラフェン・ナノリボン１５ａは、一般的な発光ダイオードで、活性層の多重量子ウェル構造をなす超格子と類似して、グラフェン超格子を形成する。
【0046】
次に、本実施形態のグラフェン発光素子１０の動作について説明する。ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とに順方向に電源が印加されれば、ｐ型グラフェン１３内の正孔と、ｎ型グラフェン１７内の電子は、活性グラフェン１５側に移動する。前述のように、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７は、ドーパントのドーピングによって、エネルギーバンド・ギャップを有している。従って、活性グラフェン１５内に注入される電子と正孔は、活性グラフェン１５内で再結合されつつ、エネルギーバンド・ギャップに該当する光子（photon）、すなわち、光を放出する。このとき、活性グラフェン１５の超格子構造による多重量子ウェル電位は、正孔と電子とを活性グラフェン１５に閉じ込める効果を有し、正孔と電子との再結合効率が向上しうる。また、グラフェンは、キャリアの移動度が非常に高いので、高レベルで電流を注入し、高輝度の発光が可能であると期待されうる。
【0047】
活性グラフェン１５のグラフェン超格子は、多様な変形例がある。図４ないし図６は、活性グラフェンのグラフェン超格子の他の例を図示したものであり、図２のＡ領域を拡大した図面として理解することができる。
【0048】
図４を参照すれば、一変形例によるグラフェン発光素子１０'の活性グラフェン１５'は、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とを連結する帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボン１５'ａを含む。グラフェン・ナノリボン１５'ａの一方エッジは、ジグザグ状となる。グラフェン・ナノリボン１５ａのエネルギー電位は、かようなエッジのジグザグ状によって周期的な多重量子ウェル構造を有するので、グラフェン超格子と理解することができる。
【0049】
図５を参照すれば、他の変形例によるグラフェン発光素子１０"の活性グラフェン１５"は、ｐ型グラフェン１３の境界及びｎ型グラフェン１７の境界に平行するように長く延びる帯状の少なくとも１つのグラフェン・ナノリボン１５"ａを含む。グラフェン・ナノリボン１５"ａの両エッジあるいは一方のエッジはジグザグ状となる。グラフェン・ナノリボン１５"ａのエネルギー電位は、かようなエッジのジグザグ状によって、周期的な多重量子ウェル構造を有するので、グラフェン超格子と理解することができる。本変形例の場合、グラフェン・ナノリボン１５"ａがｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７から離れているので、基板１１（図１）は省略されない。
【0050】
図６を参照すれば、さらに他の変形例によるグラフェン発光素子１０'''の活性グラフェン１５'''は、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との間の領域にあるナノサイズのグラフェン量子点１５'''ａが配列されてなる。規則的に配列されたグラフェン量子点１５'''ａは、周期的な多重量子ウェル構造を有するので、グラフェン超格子と理解することができる。本変形例の場合も、グラフェン量子点１５'''ａが、ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７から離れているので、基板１１（図１）は省略されず、グラフェン量子点１５'''ａは、基板１１によって支持される。このとき、ナノサイズとは、０．１ｎｍよりは大きく、１００ｎｍよりは小さい大きさを意味すると言える。グラフェン量子点１５'''ａは、実質的にいずれも同じサイズを有することができる。前述の実施形態及び変形例で、超格子構造の活性グラフェン１５，１５'，１５"，１５'''は、純粋なグラフェンを例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。活性グラフェン１５，１５'，１５"，１５'''の表面やエッジに作用基が付着して電気的な特性や発光特性が調節されうる。後述するように、グラフェンに作用基が付着すれば、グラフェンのドーピング特性やバンドギャップなどが変わるので、活性グラフェン１５，１５'，１５"，１５'''に作用基を付着させることによって、グラフェン発光素子１０，１０'，１０"，１０'''の発光波長や発光特性（半値幅）を調節することができる。
【0052】
図７Ａを参照すれば、まず、グラフェン・シート２０を配する。かようなグラフェン・シート２０は、機械的剥離法、化学的剥離法、ＳｉＣの熱処理法、化学蒸気蒸着法、エピタキシャル合成法、有機合成法などの公知の製造方法によって製造されうる。図７Ａで参照番号２１は、共有結合で連結された炭素原子の基本反復単位である六員環を指す。
【0053】
図７Ｂを参照すれば、グラフェン・シート２０の第１領域２０ａを除外した残りの領域を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような物質で選択的に覆い、グラフェン・シート２０の第１領域２０ａに、ｐ型ドーパントをドーピングする。ｐ型ドーパントは、Ｏ、Ａｕ、Ｂｉからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素であるか、ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＡｕＣｌ３からなるグループのうち少なくともいずれか１つの化合物、またはそれらの混合物でありうる。ｐ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度でドーピングされる。かようなｐ型ドーパントのドーピングは、例えば、熱解離（thermal dissociation）を介してなされうる。
【0054】
図７Ｃを参照すれば、グラフェン・シート２０の第２領域２０ｂを除外した残りの領域を、ＰＤＭＳのような物質で選択的に覆い、グラフェン・シート２０の第２領域２０ｂに、ｎ型ドーパントを熱解離などの方法でドーピングする。このとき第２領域２０ｂは、第１領域２０ａから一定間隔落ちた領域である。ｎ型ドーパントは、Ｎ、Ｆ、Ｍｎからなるグループのうち少なくともいずれか１つの元素、ＮＨ３、またはそれらの混合物でありうる。このとき、ｎ型ドーパントは、１ｘ１０−２０ｃｍ−２ないし１ｘ１０−５ｃｍ−２範囲内の濃度でドーピングされる。
【0055】
図７Ｄを参照すれば、グラフェン・シート２０の第１領域２０ａと第２領域２０ｂとの間の第３領域２０ｃに、グラフェン超格子構造を形成する。一例として、グラフェン・シート２０にフォトレジストをスピンコーティングし、電子ビーム・リソグラフィ工程を介して、グラフェン・シート２０の第３領域２０ｃ上に塗布されたフォトレジストを、両エッジがジグザグ状を有するナノリボンにパターニングした後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：reaction ion etching）法によって、酸素プラズマ（oxygen plasma）処理を行い、露出されたグラフェンを除去する。その後、アセトンによって、フォトレジストを除去すれば、フラフェン・ナノリボンを形成することができる。その後、グラフェン・シート２０の第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂそれぞれに金属を蒸着させて電極を形成すれば、グラフェン発光素子を完成させることができる。
【0056】
図８は、図７Ａないし図７Ｄを参照して説明したような製造工程を介して製造されたグラフェン発光素子でのｐ型ドーピング・グラフェンとｎ型ドーピング・グラフェンとの電気的特性を調べるために製造されたグラフェンＦＥＴ（field effect transistor）であり、図９と図１０は、ｐ型ドーピング・グラフェンとｎ型ドーピング・グラフェンとの電気的特性を示すグラフである。
【0057】
図８を参照すれば、一般的なＦＥＴのソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間にグラフェンＧを置き、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄに一定電圧を印加し、ゲート電極（gate）にバイアス電圧を印加する。このとき、ゲート電極（gate）に印加されるバイアス電圧が正（＋）であり、グラフェンＧには電子が誘導され、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間に電流が流れる。従って、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄに一定電圧を印加した状態で、ゲート電極（gate）に印加する正（＋）のバイアス電圧の強度を高めるほど、グラフェンＧには、さらに多くの電子が誘導され、さらに多くの電流が流れる。
【0058】
図９は、前記のようなグラフェンＦＥＴにおいて、グラフェンの導電性による電気的特性を図示したものであり、図１０は、図９でのグラフェンの導電性による電気的特性について説明するグラフである。図９での実線は、ｎドープ型グラフェンでのドレイン電流の曲線を示し、点線は、ｐドープ型グラフェンでのドレイン電流の曲線を示している。
【0059】
前記のようなグラフェンＦＥＴで、グラフェンＧがｎ型ドーパントでドーピングされたものであるならば、相対的に電子が豊富になり、ゲート電極（ｇａｔｅ）に正（＋）のバイアス電圧を印加したとき、ｎ型ドーピング・グラフェンＧに形成される電子が、ドーピングされていないグラフェンＧ形成される電子よりもさらに多くなるのである。従って、ｎ型ドーピング・グラフェンＧに流れる電流が、ドーピングされていないグラフェンＧに流れる電流と同じであるならば、ｎ型ドーピング・グラフェンＧの場合に印加されるバイアス電圧が、ドーピングされていないグラフェンＧの場合に印加されるバイアス電圧よりもさらに小さくなる。すなわち、図９及び図１０を参照すれば、ドーピングされていないグラフェン（pristine graphene）のディラック・ポイント（Dirac point）に比べ、ｎ型ドーピング・グラフェンＧのディラック・ポイントが負（−）方向にほぼ５０Ｖ移動していることが分かり、ｎ型ドーピング・グラフェンＧのｎ型導電性を確認することができる。
【0060】
同様に、グラフェンＦＥＴで、グラフェンＧがｐ型ドーパントでドーピングされているならば、相対的に正孔が豊富になり、ゲート電極（ｇａｔｅ）に印加される正（＋）のバイアス電圧により、グラフェンＧに形成される電子がｐ型ドーパントによって正孔と相殺される。従って、ｐ型ドーピング・グラフェンＧに流れる電流が、ドーピングされていないグラフェンＧに流れる電流と同じであるならば、ｐ型ドーピング・グラフェンＧの場合に印加されるバイアス電圧が、ドーピングされていないグラフェンＧの場合に印加されるバイアス電圧よりもさらに高くなる。すなわち、図９及び図１０を参照すれば、ドーピングしていないグラフェンのディラック・ポイント（Dirac point）に比べて、ｐドープ型グラフェンのディラック・ポイントが、正の方向にほぼ１３０Ｖ移動していることが分かり、ｐドープ型グラフェンのｐ型導電性を確認することができる。
【0061】
図１１は、図７Ａないし図７Ｄを参照して説明したような製造工程を介して製造されたグラフェン発光素子での発光特性を示している。図１１において、□からなる曲線は、レーザビームを照射したときに発光するＰＬ（photoluminescence）を示し、■からなる曲線は、電圧を印加したときに発光するＥＬ（electroluminescence）を示している。図１１のＰＬ曲線とＥＬ曲線は、本実施形態での活性グラフェン１５（図１）に、レーザビームを照射したときに光を放出し、また電圧を印加したときにも、光を放出することを示すものであり、発光素子としての動作を確認することができる。また、図１１を参照すれば、ＰＬ曲線とＥＬ曲線とがほぼ一致しているということが分かるが、これは、本実施形態のグラフェン発光素子の発光効率がすぐれているということを意味している。
【0062】
本実施形態によるグラフェン発光素子は、グラフェン自体の機械的特性のために、フレキシブルな素子の具現が可能であり、エッチングなどの工程を介して、グラフェンをパターニングすることにより、多様なデザインが可能である。
【0063】
高価の有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vaｐor deｐosition）装備を必要とする化合物半導体を代替し、一般的な化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vaｐor deｐosition）装備で製造が可能であるので、従来の化合物半導体発光素子に比べて、製造コストを節減し、かつ工程時間を短縮させることができる。
【0064】
図１２は、本発明の他の実施形態によるグラフェン発光素子３０の側面図であり、図１３は、グラフェン発光素子３０の平面図である。図１４は、図１３のＢ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン３５のグラフェン量子点の一例を図示している。
【0065】
図１２及び図１３を参照すれば、本実施形態によるグラフェン発光素子３０は、基板１１上の同一層に水平配列されたｐ型グラフェン１３、活性グラフェン３５及びｎ型グラフェン１７を含む。基板１１、ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７は、前述の実施形態の対応する構成要素と実質的に同一であるので、これについての説明は省略する。活性グラフェン３５は、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との間の領域に分散されて位置する複数のグラフェン量子点を含む。
【0066】
図１４は、図１３のＢ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン３５のグラフェン量子点の一例を図示している。図１４を参照すれば、グラフェン量子点３５ａは、実質的にいずれも同じ直径ｄの大きさを有し、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との間で分散されて形成されている。グラフェン量子点３５ａの大きさ（すなわち、直径ｄ）は、ほぼ１ｎｍないし１００ｎｍの範囲内にある。後述するように、グラフェン量子点３５ａの大きさと発光波長は、直接的な相関関係にあり、グラフェン量子点３５ａの大きさが大きくなるほど、グラフェン量子点３５ａの発光波長は長くなる傾向を示す。従って、グラフェン量子点３５ａの大きさを実質的に一定にすることにより、グラフェン発光素子３０に単色発光特性を有させることができる。また、グラフェン量子点３５ａの大きさを適切に選択することによって、グラフェン発光素子３０が放出する光の波長帯域を決定することができる。従来の化合物半導体を利用した発光ダイオード（light emitting diode）の場合、発光波長を調節するために、化合物半導体の組成を変えねばならなかった。一方、本実施形態の発光素子３０は、同一物質のグラフェン量子点３５ａの大きさを調節することによって、発光波長を非常に容易に調節することができる。
【0067】
また、グラフェン量子点３５ａは、作用基が付着して機能化されていることが可能である。後述するように、作用基が付着されれば、グラフェン量子点３５ａのドーピング特性やバンドギャップなどが変わるので、作用基を付着させることによって、グラフェン発光素子３０の発光波長や発光特性（半値幅）を調節することができる。
【0068】
次に、本実施形態のグラフェン発光素子３０の動作について説明する。ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７とに、順方向に電源が印加されれば、ｐ型グラフェン１３内の正孔と、ｎ型グラフェン１７内の電子は、活性グラフェン３５側に移動する。前述のように、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７は、ドーパントのドーピングによって、エネルギーバンド・ギャップを有している。従って、活性グラフェン３５内に注入される電子と正孔は、活性グラフェン３５内で再結合されつつ、エネルギーバンド・ギャップに該当する光子、すなわち、光を放出する。このとき、活性グラフェン３５のグラフェン量子点３５ａによる発光（ｐhotoluminescence）は、正孔と電子との再結合による光を増幅させる効果をもたらし、正孔と電子との再結合効率が向上しうる。またグラフェンは、キャリアの移動度が非常に高いので、高レベルで電流を注入して高輝度の発光が可能でると期待されうる。
【0069】
図１４を参照した例は、グラフェン量子点３５ａが実質的にいずれも同じ直径ｄの大きさを有する場合であるが、これに限定されるものではない。グラフェン量子点３５ａは、互いに異なる大きさを有することもできる。
【0070】
図１５は、図１３のＢ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン３５'のグラフェン量子点の他の例を図示している。図１５を参照すれば、グラフェン量子点３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃは、それぞれ互いに異なる直径ｄ１、ｄ２、及びｄ３を有することができる。グラフェン量子点３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃの大きさが大きくなるほど、グラフェン量子点３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃの発光波長は長くなる傾向を示すので、グラフェン量子点３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃの直径ｄ１、ｄ２、及びｄ３を適切に調節することによって、グラフェン量子点３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃに、それぞれ赤色、緑色及び青色の発光特性を有させることができ、これによって、グラフェン発光素子３０'が白色光源として機能しうる。
【0071】
このとき、グラフェン量子点３５'ａは、作用基が付着してグラフェン発光素子３０の発光波長や発光特性（半値幅）が調節されうることは言うまでもない。
【0072】
活性グラフェン３５、３５'のグラフェン量子点３５ａ、３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃの形状は、本実施形態を制限するものではない。図１６Ａないし図１６Ｃは、グラフェン量子点３５ａ、３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃの多様な形状を図示したものであり、それら以外にも、多様な形状が可能であるということは言うまでもない。
【0073】
グラフェン量子点は、レーザ光が照射されれば、励起現象による光増幅現象を発生させることが知られている。かようなグラフェン量子点は、最大６．２ｅＶのパイ状態密度を示し、グラフェン量子点のサイズによって、２００ｎｍないし４１６ｎｍの吸収特性を示す。図１７は、グラフェン量子点の大きさ及び形状によって、発光波長が変動するところを示している。図１７を参照すれば、たとえば、２．３ｎｍの円形グラフェン量子点は、青色発光特性を示し、７．８ｎｍの円形グラフェン量子点は、青緑色発光特性を示し、１４ｎｍの円形グラフェン量子点は、緑色発光特性を示し、１７．４ｎｍの楕円形グラフェン量子点は、黄緑色発光特性を示し、２３ｎｍの六角形グラフェン量子点は、赤黄色発光特性を示すということが分かる。また、ほぼ５ｎｍないし１０ｎｍの円形グラフェン量子点は、青色系の発光特性を示し、ほぼ１５ｎｍの楕円形グラフェン量子点は、緑色系の発光特性を示し、ほぼ２０ｎｍの六角形グラフェン量子点は、黄色ないし赤黄色系の発光特性を示し、２５ｎｍないし３５ｎｍの長方形グラフェン量子点は、赤色系の発光特性を示すということが分かる。このように、グラフェン量子点の大きさ及び形状によって、発光波長が変動するので、適切な大きさ及び形状のグラフェン量子点を選択することによって、グラフェン発光素子の発光波長を決定することができる。
【0075】
グラフェンの表面やエッジには、作用基が付着しうる。作用基は、アルキルアミン、アニリン、メチレンブルー（methylene blue）、アミン系のポリマーや、その他公知された多様な形態の作用基が利用されうる。グラフェンに作用基を付着させる多様な方法が公知されている。
【0076】
一例として、グラフェンが酸化させて形成されたり、あるいはグラフェンの製造前段階で得られる酸化グラフェンには、多数のカルボン酸基（ＣＯＯＨ）が含まれている。従って、下記の化学式のように、酸化グラフェンのカルボン酸基（ＣＯＯＨ）と、作用基のアミン基（ＮＨ２）との脱水反応によってペプチド結合を形成して酸化グラフェンに作用基を付着させ、追ってヒドラジンなどを介して、酸化グラフェンをグラフェンに還元し、作用基が付着されたグラフェンを製造することができる。【化1】
【0077】
図１８は、一例として、酸化グラフェンのカルボン酸基に、アルキルアミンがペプチド反応を介して付着された場合を図示している。図１８を参照すれば、酸化グラフェンの表面やエッジに、アルキルアミンが結合しているところが分かる。
【0078】
一方、グラフェンに付着する作用基の種類や付着形態によって、グラフェンの電気的特性や発光特性が調節され、発光グラフェンやｎ−ドーピンググラフェンなどになりうる。
【0079】
図１９は、芳香族アミンのアニリンが付着されたグラフェン量子点に、３２５ｎｍのレーザ光を照射して励起させることによって得られる発光スペクトルを図示しており、図２０は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が付着されたグラフェン量子点に、３２５ｎｍのレーザ光を照射して励起させることによって得られる発光スペクトルを図示している。このとき、アニリンが付着されたグラフェン量子点は、グラフェン量子点を酸化させて酸化グラフェン量子点に変えた後、酸化グラフェン量子点のカルボン酸基と、芳香族アミンであるアニリンとをペプチド反応で結合し、これを還元させることによって製造することができる。ＰＥＧが付着されたグラフェン量子点は、酸化グラフェン量子点のカルボン酸基と、アミン系のポリマーＰＥＧのアミン基とのペプチド結合により、酸化グラフェン量子点にＰＥＧを付着させ、これを還元させることによって製造することができる。図１９と図２０とを参照すれば、グラフェン量子点に付着する作用基の種類によって、発光波長帯が異なり、さらに発光スペクトルの半値幅が異なるということを確認することができる。
【0081】
図２１Ａを参照すれば、まず、ｐ型ドーピングされた領域４０ａと、ｎ型ドーピングされた領域４０ｂとが互いに離隔されて形成されたグラフェン・シート４０を配する。ｐ型ドーピングされた領域４０ａと、ｎ型ドーピングされた領域４０ｂとの間の領域４０ｃは、除去される。かようなグラフェン・シート４０は、図７Ａないし図７Ｄを参照して説明した製造例で、第３領域２０ｃにグラフェン超格子構造を形成する代わりに、第３領域２０ｃを除去することによって得られ、重複説明は省略する。
【0082】
次に、図２１Ｂを参照すれば、ｐ型ドーピングされた領域４０ａと、ｎ型ドーピングされた領域４０ｂとの間の領域４０ｃに、所定大きさのグラフェン量子点４１を塗布する。
【0083】
グラフェン量子点４１は、一例として、酸化グラフェンを加熱及び還元させることによって還元部分を切断し、グラフェンのサイズを調節することによって製造することができる。たとえば、グラファイト（graｐhite）を、modified Hummers methodを介して酸化反応及び分散させれば、層間のファンデルワールス引力低下と、グレイン（grain）サイズ減少とによって、酸化グラフェンを形成する。次に、熱を利用した還元工程（例えば、乾燥式法（dry ｐrocess）や化学的還元法（reducted graｐheme oxide ｐrocess）を介して、酸化グラフェンを還元させ、グラフェン・シートに製作した後、さらに酸化させる。このように酸化工程を再び経ることにより、グラフェン・グレインのサイズを小さくし、層間ファンデルワールス引力を弱化させ、分散を容易にすることができる。また、酸化されたグラフェン・シートは、２００℃温度で１０時間熱処理することによって還元させ、超音波法を利用して再分散させた後、透析膜（membrane）で透析（dialysis）し、所定サイズのグラフェンだけをフィルタリングする。このとき、グラフェンのサイズが数ｎｍないし数十ｎｍであり、製造されたグラフェンは、グラフェン量子点であると理解することができる。前記の通りに、グラフェン（あるいはグラファイト）に対して、酸化工程及び還元工程を２回反復することによって、ナノサイズのグラフェン量子点４１を製造することができる。
【0084】
また、グラフェン量子点４１に作用基を付着させることもできる。
【0085】
一例として、グラフェン量子点にアニリンを付着させる工程について説明する。まず、化学式２でのように、グラフェン量子点に硝酸処理を行ってグラフェン量子点を酸化させ、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）を有する酸化グラフェン量子点を製造する。【化2】
【0086】
化学式２でＧＱＤは、グラフェン量子点（graｐhene quantum dot）を意味する。
【0087】
次に、化学式３のように、酸化グラフェン量子点に塩化チオニル反応を、６０℃の温度で２４時間持続させる。合成されたＧＱＤ−ＣＯＣｌは、蒸留（distillation）または精製を介して抽出される。【化3】
【0088】
次に、化学式４のように、アニリン反応を１００℃の温度で、５日間持続させることによって合成されたＧＱＤ−ＣＯＣｌに、アニリンを付着させる。【化4】
【0089】
次に、フィルタリングを介してアニリンや塩を除去することによって、アニリンが付着された酸化グラフェン量子点を得る。アニリンが付着された酸化グラフェン量子点は、ヒドラジンなどを介して、アニリンが付着されたグラフェン量子点に還元される。
【0090】
図２２は、前記のような製造工程を介して製造されたアニリンが付着したグラフェン量子点に係わるＦＴ−ＩＲ（Fourier-transform infrared）特性を図示したものである。図１８を参照すれば、１３２０ｃｍ−１波長領域でのＣ−Ｎ結合や、１６８１ｃｍ−１波長領域でのＣ＝Ｏ結合や、１５４２ｃｍ−１波長領域でのＮ−Ｈ結合に係わる固有の赤外線スペクトルを介して、グラフェン量子点にアミン基が付着されていることを確認することができる。
【0091】
前述の例は、アニリン以外にも、アミン基を有するアルキルアミン、メチレンブルーまたはアミン系のポリマーにそのまま適用される。
【0092】
図２３は、本発明のさらに他の実施形態によるグラフェン発光素子５０の側面図であり、図２４は、グラフェン発光素子５０の平面図である。図２５は、図２４のＣ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン５５の一例を図示している。
【0093】
図２３及び図２４を参照すれば、本実施形態によるグラフェン発光素子５０は、基板１１上の同一層に水平配列されたｐ型グラフェン１３、活性グラフェン５５及びｎ型グラフェン１７を含む。基板１１、ｐ型グラフェン１３及びｎ型グラフェン１７は、前述の実施形態の対応する構成要素と実質的に同一であるので、それについての説明は省略する。活性グラフェン５５は、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との間の領域に配されているグラフェン超格子とグラフェン量子点との複合構造を有している。
【0094】
図２５は、図２４のＣ領域を拡大した図面であり、活性グラフェン５５の一例を図示している。図２５を参照すれば、活性グラフェン５５は、グラフェン超格子５５ａと、グラフェン超格子５５ａの空スペースに分散されて配されている複数のグラフェン量子点５５ｂとを含む。すなわち、グラフェン超格子５５ａと、グラフェン量子点５５ｂは、互いに交互に配される。本実施形態は、グラフェン超格子５５ａとグラフェン量子点５５ｂとが交互する方向が、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との離隔方向に垂直な方向であるが、グラフェン超格子５５ａとグラフェン量子点５５ｂとが交互する方向が、ｐ型グラフェン１３とｎ型グラフェン１７との離隔方向に平行になることもある。
【0095】
グラフェン超格子５５ａは、図３ないし図６を参照して説明した活性グラフェン１５、１５'、１５"、１５'''のグラフェン超格子と実質的に同一である。グラフェン量子点５５ｂは、図１０ないし図１４を参照して説明した活性グラフェン３５、３５'のグラフェン量子点３５ａ、３５ａ'、３５ｂ'、３５ｃ'と実質的に同一である。本実施形態の場合、活性グラフェン５５は、グラフェン超格子５５ａでの多重量子ウェル電位による量子効率上昇と、グラフェン量子点５５ｂでの光増幅効果とが結合され、発光効率が上昇する。
【0096】
活性グラフェン１５の複合構造は、多様な変形例が可能である。図２６及び図２７は、活性グラフェンの複合構造の他の例を図示したものであり、図２４のＣ領域を拡大した図面であると理解することができる。
【0097】
図２６を参照すれば、一変形例によるグラフェン発光素子５０'の活性グラフェン５５'は、グラフェン超格子５５'ａが形成された領域と、グラフェン量子点５５'ｂが分散された領域とがそれぞれ設けられる。図２７を参照すれば、他の変形例によるグラフェン発光素子５０"の活性グラフェン５５"は、グラフェン超格子５５"ａが形成された領域上に、グラフェン量子点５５"ｂが分散され、グラフェン超格子５５"ａが配されている領域と、グラフェン量子点５５"ｂが配されている領域とが重なっている。
【0098】
本実施形態によるグラフェン発光素子は、グラフェン自体の機械的特性のために、フレキシブルな素子の具現が可能であり、エッチングなどの工程を介して、グラフェンをパターニングすることにより、多様なデザインが可能である。
【0099】
また、高価な有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）装備を必要とする化合物半導体を代替し、一般的な化学蒸着（ＣＶＤ）装備で製造が可能であるので、従来の化合物半導体発光素子に比べて、製造コストを節減し、かつ工程時間を短縮させることができる。
【0100】
前述の本発明のグラフェン発光素子及びその製造方法は、理解を助けるために、図面に図示された実施形態を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施形態が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【符号の説明】
【0101】
１０、１０'、１０"、１０'''、３０、３０'、５０、５０'、５０" グラフェン発光素子１１ 基板
１３ ｐ型グラフェン領域
１５、１５'、１５"、１５'''、３５、３５'、５５、５５'、５５" 活性グラフェン
１５ａ、１５'ａ、１５"ａ グラフェン・ナノリボン
１５'''ａ、３５ａ、３５'ａ、３５'ｂ、３５'ｃ、４１、５５ｂ、５５'ｂ、５５"ｂ グラフェン量子点
１７ ｎ型グラフェン領域
２０ グラフェン・シート
２０ａ 第１領域
２０ｂ 第２領域
２０ｃ 第３領域
２１ 六員環
４０ グラフェン・シート
４０ａ ｐ型ドーピング領域
４０ｂ ｎ型ドーピング領域
４０ｃ ｐ型ドーピング領域とｎ型ドーピング領域との間の領域
５５ａ、５５'ａ、５５"ａ グラフェン超格子