特許 5904809 シートおよび該シートを用いた粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5904809

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】シートおよび該シートを用いた粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/02 20060101AFI20160407BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20160407BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/02 Z

   B32B27/18 Z

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-22384(P2012-22384)

(22)【出願日】2012年2月3日

(65)【公開番号】特開2013-159692(P2013-159692A)

(43)【公開日】2013年8月19日

【審査請求日】2014年11月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】田村 和幸

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 高志

(72)【発明者】

【氏名】衛藤 由希

(72)【発明者】

【氏名】福崎 朋英

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５５８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２６０７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ２９９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物と、Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤とを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなるシートと、
熱可塑性樹脂からなるシートとから構成される基材上に、粘着剤層を備える粘着シート。

【請求項2】

前記配合物におけるＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤の含有量が、分子内にチオール基を有する化合物１００ｇに対して、０．５〜５ｇである請求項１に記載の粘着シート。

【請求項3】

前記配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなるシートの捻り貯蔵弾性率が０．１〜２ＭＰａである請求項１または２に記載の粘着シート。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの裏面研削を行う半導体ウエハの加工方法。

【請求項5】

バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
前記回路形成面に、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シートを貼付し、
その後、前記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、チップをピックアップする工程を含む、半導体チップの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面を保護するために好ましく使用される表面保護用粘着シートの基材の構成層として用いられるシートに関し、特に、回路面上に高低差の大きなバンプが形成された半導体ウエハの表面保護用粘着シートの中間層として好ましく用いられるシートに関する。また、本発明は、該シートを構成層とする基材上の粘着剤層を備え、半導体ウエハの表面保護用粘着シートとして好ましく用いられる粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウエハの薄型化が要望される。また、回路の高密度化にともない、半導体チップと基板の接合に用いられる、はんだ等からなる直径数百μｍ程度の球状バンプを回路面に搭載した半導体チップの実装技術のさらなる改良が求められている。通常バンプは予め半導体ウエハに高密度に接合されている。このようなバンプ付ウエハの裏面を研削すると、バンプが存在する部分とバンプが存在しない部分との高低差に起因する圧力差がウエハ裏面に直接影響し、ウエハ裏面にディンプルとよばれる窪みやクラックが生じ、最終的に半導体ウエハを破損させてしまう。

【0003】

そこで、特許文献１（特開平１１−３４３４６９）には、ウレタンアクリレート系オリゴマーを重合させて得られる所定の粘弾性特性を有する基材に粘着剤層を設けた、裏面加工用の表面保護粘着シートが開示されている。このような基材を有する表面保護粘着シートは基材が被着体表面の凹凸に追従するために、ディンプルやクラックが生じにくい。

【0004】

また、特許文献２（特開２０１１−６８７２７）には、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートが開示されている。このエネルギー線硬化型組成物を硬化させることで、加熱を伴う半導体装置製造工程に用いても、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートが提供できる。

【0005】

また、表面保護シートで回路面を保護した状態で裏面研削を行い、さらにエッチング処理などの裏面加工を施す場合がある。このような裏面加工時には、ウエハが発熱したり、あるいはウエハに加熱が施されることが多い。このため、裏面加工時に、表面保護シートが加熱され、アウトガスが発生することがある。そこで、特許文献２に開示されている耐熱性に優れ、アウトガスの発生を抑制できるシートを特許文献１に開示されているウエハの保持保護用粘着シートの構成層として用いることが検討される。

【0006】

ところで、上述のようなバンプのサイズアップ・高密度化したウエハの表面保護においては、基材の凹凸追従性のみでは不十分なことがあり、表面保護シートの基材と粘着剤層との間に、バンプの高低差を吸収、緩和するための中間層を設けることが提案されている。例えば、特許文献３（特開２００１−２０３２５５）には、半導体ウエハ表面に貼り付けて半導体を保護するための粘着シートであって、基材層の片面に中間層が設けられ、該中間層の表面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする半導体ウエハ保持保護用粘着シートが開示されている。この発明によれば、中間層と粘着剤層の適度な変形によりウエハ表面の凹凸によく追従できるようになり、その結果、ウエハ裏面加工時における水浸入およびウエハ割れを防ぐことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−３４３４６９号公報

【特許文献2】特開２０１１−６８７２７号公報

【特許文献3】特開２００１−２０３２５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献２に記載のシートを作成するためのエネルギー線硬化型組成物は、保存安定性が十分ではなく、分子内にチオール基を含有する化合物の一部が失活してしまうことがある。本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートを構成層として用いた粘着シートにおいて、該シート原料の保存安定性を改善することを目的としている。また、該シートが凹凸を埋め込むための中間層としての優れた機能を発揮する粘着シートの提供を目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物と、Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤とを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなるシート。

【0010】

〔２〕前記配合物におけるＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤の含有量が、分子内にチオール基を有する化合物１００ｇに対して、０．５〜５ｇである〔１〕に記載のシート。

【0011】

〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載のシートと熱可塑性樹脂からなるシートとから構成される基材上に、粘着剤層を備える粘着シート。

【0012】

〔４〕上記〔３〕に記載の粘着シートの粘着剤層に、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路表面を貼付し、前記半導体ウエハの裏面研削を行う半導体ウエハの加工方法。

【0013】

〔５〕バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
前記回路形成面に、〔３〕に記載の粘着シートを貼付し、
その後、前記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行ない、チップをピックアップする工程を含む、半導体チップの製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、表面保護シートの構成層として用いることができるシートの原料に特殊な重合禁止剤を配合しているため、原料の劣化が少なく、保存安定性に優れる。また、チオール基を有する化合物の存在により、該シートの柔軟性が高く、かつ保存中の原料の劣化が抑制されるために、原料の状態で長期保管後に作成したシートであっても均一性、柔軟性が高い。したがって、このようなシートを中間層として含む表面保護シートによれば、優れた裏面研削適性が実現できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るシートは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと分子内にチオール基を有する化合物（以下、「チオール基含有化合物」とも言う）とＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤を含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる。このような発明のシートは、原料の保存安定性に優れ、シートとしたときのアウトガス発生抑制効果が原料の保管後作成しても維持されやすく、後述する熱可塑性樹脂層と粘着剤層との間に設けられ、表面保護用の粘着シートの中間層として、特に好ましく用いられる。

【0016】

［シート（エネルギー線硬化層）］
本発明のシートは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤を含み、必要に応じエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物である。以下、本発明のシートを特に「エネルギー線硬化層」と記載することがある。

【0017】

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタアクリルの両者を包含した意味で用いる。

【0018】

ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばアルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオールの何れであってもよいが、ポリエーテル型ポリオールを用いることで、より良好な効果が得られる。また、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオール、さらには４官能以上のポリオールであってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオールを使用することが特に好ましい。これらの中でも、ポリエーテル型ジオールが好ましく使用される。

【0019】

ポリエーテル型ポリオールの代表例であるポリエーテル型ジオールは、一般にＨＯ−（−Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレン、またはテトラメチレン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンである。したがって、特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられ、さらに特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがあげられる。ｎはＲの繰り返し数であり、１０〜２５０程度が好ましく、２５〜２０５程度とすることがさらに好ましく、４０〜１８５程度とすることが特に好ましい。ｎが１０より小さいと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、硬化物の弾性が昂進し、後述する粘着シートの圧縮応力が高くなってしまう。ｎが２５０より大きいと、圧縮応力が低下しにくくなる懸念がある。

【0020】

ポリエーテル型ジオールと、多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）が導入された、末端イソシアネートウレタンプレポリマーが生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。

【0021】

ポリエステル型ポリオールはポリオール化合物と多塩基酸成分を重縮合させることにより得られる。ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類などが挙げられる。ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。

【0022】

ポリカーボネート型ポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。

【0023】

ポリオール化合物の分子量としては、１０００〜１００００程度が好ましく、２０００〜９０００程度とすることがさらに好ましい。分子量が１０００より低いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、後述する粘着シートの圧縮応力が高くなってしまうことがある。分子量が高すぎると、圧縮応力が低下しにくいことがある。

【0024】

なお、ポリオール化合物の分子量は、ポリオール官能基数×５６.１１×１０００／水酸基価[ｍｇＫＯＨ/ｇ]であり、ポリオール化合物の水酸基価から算出される。

【0025】

多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。

【0026】

上記のようなポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。

【0027】

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。

【0028】

末端イソシアネートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアネートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。

【0029】

このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう、以下同様。）は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量を、１０００〜１０００００程度とすることが好ましく、２０００〜８００００とすることがより好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで、エネルギー線硬化層の破断伸度を向上させることができ、１０００００以下とすることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低くすることができ、製膜用塗布液のハンドリング性が向上する。

【0030】

得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。

【0032】

チオール基含有化合物の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇ（固形分）に対して、２ｍｍｏｌ以上が好ましく、３〜１００ｍｍｏｌがさらに好ましく、４〜８５ｍｍｏｌが特に好ましい。チオール基含有化合物の含有量を２ｍｍｏｌ以上とすることで、エネルギー線硬化層に、アウトガス発生抑制効果が生じ、さらには、エネルギー線硬化層は後述するような特異な粘弾性を示し、高バンプ付ウエハ表面の高低差を十分に緩和できる。一方、チオール基含有化合物の量が過剰であると、エネルギー線硬化層の弾性率が著しく低下し、基材を使用した粘着シートをロール状に巻収すると、ロール端部からエネルギー線硬化層の構成樹脂が滲みだしてしまい、ロール形態での長期保存が困難になることがある。チオール基含有化合物の含有量を１００ｍｍｏｌ以下とすることで、該化合物が未硬化物として残存することを抑制でき、ロール端部からの樹脂の滲みだしを防止できる。

【0033】

チオール基含有化合物の分子量は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がさらに好ましい。チオール基含有化合物の分子量が３０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が低下し、エネルギー線硬化層の製膜性が低下するおそれがある。

【0034】

上記のようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とで構成されるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、チオール基と二重結合の熱付加反応による原料組成物の不安定性（チオール基含有化合物の連鎖移動作用の減退や凝集物発生）が大きな課題である。そのため通常保存安定性が悪く、配合直後に硬化処理されたエネルギー線硬化物と、配合物を長期保存後に硬化したエネルギー線硬化物において、アウトガス発生抑制効果に差が生じたり、物性が異なったりするという問題がある。

【0035】

そのため、本発明では、さらにＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤を配合することによりこの保存安定性を改善している。

【0036】

Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤としては、具体的には、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。

【0037】

Ｎ−オキシル系重合禁止剤としては、具体的には、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペラジン−１−オキシル、ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、テトラ（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

【0038】

Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤の含有量は、チオール基含有化合物１００ｇに対して、０．５〜５ｇが好ましく、１〜２ｇが特に好ましい。Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤の含有量をチオール基含有化合物に対して０．５ｇ以上とすることで、エネルギー線硬化性組成物の安定性が向上し、配合直後のエネルギー線硬化物と配合後長期保存後のエネルギー線硬化物でアウトガス発生抑制効果が維持されたり、保管前後でエネルギー線硬化物の物性変化に差が見られなくなったりする。一方、Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤の量が過剰であると、エネルギー線硬化型組成物の硬化性が著しく低下し、硬化物を得るのに多量のエネルギー線照射を必要とし、生産性低下を招く。また、製造された粘着シートをロール状に巻収したものを、長期保管（例えば１週間程度）すると、ロール端部からエネルギー線硬化層の構成樹脂が滲みだしてしまうことがある。

【0039】

上記のようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とＮ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤との配合組成物では、高粘度のため、製膜が困難な場合が多い。このため、通常は、エネルギー線重合性のモノマーを混合して低粘度化する。このような配合組成物を製膜した後、これを硬化してエネルギー線硬化層を得る。エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、比較的嵩高い基を有するアクリル酸エステル系化合物が好ましく用いられる。

【0040】

エネルギー線硬化性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、などの複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物が挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。

【0041】

これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

【0042】

このエネルギー線硬化性モノマーの使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部（固形分）に対して、１０〜５００重量部が好ましく、３０〜３００重量部がより好ましい。

【0043】

製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状の配合物（上記成分の混合物を、必要に応じ溶媒で希釈した液状物）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜にエネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化する。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

【0044】

キャスト製膜を行う場合には、製膜用塗布液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような範囲に調整することで、ナイフコーターやスロットダイなど通常の塗布設備によりキャスト製膜を行うことが容易である。製膜用塗布液の粘度は、たとえばＥ型粘度計により測定することができる。製膜用塗布液の粘度は１０００〜７０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

【0045】

紫外線をエネルギー線として使用する場合は、該配合物に光重合開始剤を配合して使用する。このような光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

【0046】

光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。

【0047】

また、上述の配合物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、シートには顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。

【0048】

上述の配合物が長期保管に適したものであることは、次のようにして評価することができる。すなわち、調整直後の配合物を用いて形成したエネルギー線硬化層と、数ヶ月といった通常想定される保管期間に相当する期間の保管を行った配合物により形成したエネルギー線硬化層とのアウトガス発生や物性の比較を行い、その変化が少ないことを確認する。しかしながら、試験にそのような長期間をかけることは効率的ではないので、高温環境下に保管（加熱保存）することで配合物の経時変化を促進させて評価する手段が取られる。このような加熱保存は、たとえば８０℃で５００時間の保管といった条件で行われる。

【0049】

本発明のシート（エネルギー線硬化層）は、その何れかの面に粘着剤からなる層を設けることで、粘着剤付きシートとして好ましく用いられる。このような粘着剤付きシートを、半導体加工用粘着シートとして用いた場合、加熱を伴う工程に使用されたとしてもアウトガスが発生しにくい。また、その効果が、原料を長期保存した後に作成された粘着剤付きシートにおいても失われにくい。

【0050】

エネルギー線硬化層は、後述する熱可塑性樹脂層と粘着剤層との間に設けられ、高バンプウエハの裏面研削時の表面保護シートの構成層として特に好ましく用いられる。

【0051】

得られるエネルギー線硬化層は、特異な粘弾性を示し、ウエハ表面に形成されたバンプなどが押し付けられるとバンプの形状に応じて速やかに変形し、バンプの高低差に起因する圧力を緩和するため、バンプを押し付けてもバンプが潰れることはない。また、変形後の残留応力も小さいため、ウエハを安定して保持し、ディンプルやクラックの発生を抑制することができる。また、その効果が、原料を長期保存した後に作成された粘着剤付きシートにおいても失われにくい。

【0052】

エネルギー線硬化層の捻り貯蔵弾性率は、好ましくは０．１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にある。捻り貯蔵弾性率が上記範囲にあることで、エネルギー線硬化層は、粘着シートの構成層として用いた場合に、バンプの潰れやディンプルの発生を防止することができる。

【0053】

後述する粘着シートの圧縮応力は、エネルギー線硬化層の厚さや、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物を使用することにより所望の範囲に調整することができる。エネルギー線硬化層の厚みは特に限定はされないが、好ましくは１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは、５０〜５００μｍの範囲にある。

【0054】

本発明のエネルギー線硬化層は、そのエネルギー線硬化層と熱可塑性樹脂からなるシート（熱可塑性樹脂層）とから構成される基材上に、粘着剤層を備える粘着シートを得ることに好ましく用いられる。

【0055】

［熱可塑性樹脂層］
熱可塑性樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用される。これらの熱可塑性樹脂は単一層、または積層することによって複層品として用いることができる。後述する基材の製造方法の一例のように、熱可塑性樹脂層を介してエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物にエネルギー線を照射する可能性がある場合には、熱可塑性樹脂層は、用いるエネルギー線に対して透過性のあるものが好ましい。

【0056】

熱可塑性樹脂層は、エネルギー線硬化層の片面に形成される。

【0057】

エネルギー線硬化層は、前記のように比較的容易に変形するため、形状を保持しにくい。したがって、基材をエネルギー線硬化層のみで形成した場合には、ハンドリング性が悪く、作業効率が低下することがある。エネルギー線硬化層に、比較的硬質な熱可塑性樹脂層を積層することで、適度な形状保持性を有し、ハンドリング性に優れた基材が得られる。

【0058】

熱可塑性樹脂層の厚みは特に限定はされないが、好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍの範囲にある。

【0059】

［基材］
粘着シートの基材は、前記のように、エネルギー線硬化層と熱可塑性樹脂層とが積層されてなる。エネルギー線硬化層と熱可塑性樹脂層とは直接積層されていてもよく、接着剤層を介して接着されていてもよい。

【0060】

基材の製造方法は、特に限定はされないが、たとえば、まず前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、チオール基含有化合物、Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤および必要に応じエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物を、工程シート上に薄膜状にキャストする。次いで、必要に応じて塗膜を乾燥し、少量のエネルギー線を照射して塗膜を部分的に重合硬化させる。さらに塗膜に熱可塑性樹脂層を積層後に、エネルギー線を照射して塗膜を硬化して、エネルギー線硬化層を得て、工程シートを除去することで得られる。

【0061】

本発明に係る粘着シートは、上記基材の片面に粘着剤層が形成されてなる。粘着剤層が設けられる基材表面、好ましくはエネルギー線硬化層の表面には、粘着剤層との密着性を向上するために、コロナ処理を施したり、エチレン酢酸ビニル共重合体等によりプライマー層を設けてもよい。

【0062】

［粘着剤層］
粘着剤層は、ウエハに対し適度な再剥離性があればその種類は特定されず、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。

【0063】

エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。このようなエネルギー線硬化型粘着剤の具体例は、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報および特開昭６０−２２３１３９号公報に記載されている。また、水膨潤型粘着剤としては、たとえば特公平５−７７２８４号公報、特公平６−１０１４５５号公報等に記載のものが好ましく用いられる。

【0064】

粘着剤層の厚みは特に限定はされないが、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍの範囲にある。

【0065】

なお、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートは、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤で処理したものを使用することができる。剥離シート用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。

【0066】

基材表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層を基材表面に転写しても構わないし、基材表面に直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。

【0067】

［粘着シート］
本発明に係る粘着シートは、上記基材の片面に粘着剤層が形成されてなる。基材が、エネルギー線硬化層の片面に熱可塑性樹脂層が積層された２層構造の場合には、粘着剤層はエネルギー線硬化層の表面に設けられてなることが好ましい。本発明に係る粘着シートは、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。また、被着体の形状に予め型抜きされた粘着シートが剥離シート上に保持されたプリカット形状であっても良い。プリカット形状の粘着シートは、剥離シート上に未切断の粘着シートを設けた後、粘着シートのみを被着体形状に完全に打ち抜き、剥離シートは完全には切断しない、いわゆるハーフカット法により得られる。この際、粘着シートを完全に切断するため、剥離シートにも若干切り込むことが好ましい。しかし、剥離シートを過度に切り込むと、強度が低下し、操作性が損なわれるため、剥離シートへの切り込み深さは剥離シートの全厚の３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とする。

【0068】

粘着シートの特異な粘弾性は、所定形状のバンプを有した試験片を粘着シートに所定の速度で押し込んだ際に測定される荷重から計算される圧縮応力によって簡便に評価することができる。測定の詳細については、後述する。粘着シートの２３℃における圧縮応力は、好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０６〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．０７〜０．３ＭＰａの範囲にある。圧縮応力が上記範囲にあることで、粘着シートは、前記のような粘弾性を示し、バンプの潰れやディンプルの発生を防止することができる。

【0069】

エネルギー線硬化層と粘着剤層の合計厚さは、粘着シートが貼着されるウエハ表面のバンプ高さ、バンプ形状、バンプ間隔のピッチ等を考慮して適宜に選定され、一般的には、エネルギー線硬化層と粘着剤層の合計厚さは、バンプ高さの１１０％以上、好ましくは１３０〜５００％となるように選定することが望ましい。このようにエネルギー線硬化層と粘着剤層の合計厚さを選定すると、回路面の凹凸に粘着シートが追随して凹凸差を解消できる。なお、バンプ高さは、回路面の平坦面（バンプが形成されていない部分）からバンプの頂部までの高さであり、複数存在するバンプの高さの算術平均により定義される。

【0070】

［半導体ウエハの加工方法］
本発明の粘着シートは、下記に示すように半導体ウエハの加工に用いることが出来る。
（ウエハ裏面研削方法）
ウエハの裏面研削においては、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面に粘着シートを貼付して回路面を保護しつつウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。

【0071】

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路が形成される。このようなウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。また、半導体ウエハの表面形状は特に限定はされないが、本発明の粘着シートは、特に回路表面にバンプが形成されたウエハの表面保護に好ましく用いられる。

【0072】

本発明の粘着シートは、上記のようなエネルギー線硬化層および粘着剤層を有し、バンプの凹凸に充分に追従可能な粘弾性を有する。このため、バンプが形成されているウエハ面に埋め込まれ、凹凸差を解消し、ウエハを平坦な状態で保持できる。またウエハの表面形状に対する追従性が高いため、ウエハ裏面研削時にウエハに強い剪断力が負荷されても、ウエハの振動、位置ズレが防止でき、ウエハ裏面を平坦、かつ極薄にまで研削することができる。また、基材は、エネルギー線硬化層を含むため、バンプが基材に押し付けられてもバンプが潰れることはない。

【0073】

裏面研削は粘着シートが貼付されたままグラインダーおよびウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定はされないが、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２５〜２００μｍ程度である。

【0074】

裏面研削工程後、回路面から粘着シートを剥離する。本発明の粘着シートによれば、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への浸入を防止できる。

【0075】

（先ダイシング法）
さらにまた、本発明の粘着シートは、いわゆる先ダイシング法による高バンプ付ウエハのチップ化において好ましく用いられ、具体的には、
バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
該回路形成面に、上記粘着シートを表面保護シートとして貼付し、
その後上記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行なう半導体チップの製造方法に好ましく用いられる。
本発明の粘着シートを用いることで、チップと粘着剤層との間に高い密着性が得られるため、回路面への研削水の滲入がなく、チップの汚染を防止できる。

【0076】

その後、所定の方法でチップのピックアップを行う。また、チップのピックアップに先立ち、ウエハ形状に整列した状態のチップを、他の粘着シートに転写し、その後、チップのピックアップを行ってもよい。

【実施例】

【0077】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性の評価は次のように行った。

【0078】

（粘度）
粘度計として、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いてエネルギー線硬化型組成物の２５℃、１０ｒｐｍの条件での粘度を測定した。

【0079】

（捻り貯蔵弾性率）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名：ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ II）を用いて、直径８ｍｍ、厚さ６ｍｍのエネルギー線硬化層を用意し、１Ｈｚで２３℃での捻り貯蔵弾性率を測定した。

【0080】

（圧縮応力）
エネルギー線硬化層、熱可塑性樹脂層とアクリル系粘着剤層からなる粘着シートを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの形状に裁断し、後述する万能引張圧縮試験機のサンプルテーブルに静置し、剥離シートを取り除く。上向きに表出した粘着剤層面に対して、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２００μｍのシリコンウエハからなるバンプ付チップ（バンプ高さ２５０μｍ、バンプピッチ５００μｍ）のバンプ形成面（１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形）の全体を上部からエネルギー線硬化層面に接触させて０.６ｍｍ／分の速度で、万能引張圧縮試験機［インストロン社製、製品名「インストロン５５８１型」］で深さ１４０μｍまで押し込んだ。その際に粘着シートからシリコンウエハチップにかかる荷重（圧縮荷重）を測定した。測定は温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。測定された圧縮荷重と押し込まれたバンプの表面積から、圧縮応力を算出した。
なお、バンプの直径を２８０μｍとし、バンプの半分まで押し込んだ時の荷重を測定していると仮定した。１４０μｍ押し込んだ際のチップ平面全体のバンプの表面積（３９．９ｍｍ^２）は、１バンプの表面積とバンプの数（３２４個）とから算出され、圧縮応力は以下の式（１）から算出される。
圧縮応力＝圧縮荷重／チップ平面全体のバンプの表面積 ・・・（１）

【0081】

（ディンプルおよびクラックの発生）
ソルダーバンプ付ウエハ（チップサイズ縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのチップが整列している８インチシリコンウエハ、バンプ高さ２５０μｍ、バンプピッチ５００μｍ、全厚７２０μｍ）を粘着シートに貼付、固定し、厚み２５０μｍまで研削した後（（株）ディスコ社製 グラインダーＤＧＰ８７６０を使用）、ウエハの裏面を目視にて観察し、ウエハ裏面のバンプに対応する部分にディンプルが発生していないか確認した。ディンプルが発生していないものをＡ、わずかにディンプルが発生しているのが確認されたが実用上問題ないものをＢ、明らかにディンプルが発生したものをＣとした。
また、ウエハのクラック（ウエハのひび、割れ）の有無を目視にて確認した。

【0082】

（高低差）
バンプ高さ２５０μｍのバンプ付ウエハに粘着シートをリンテック（株）製ラミネーター「ＲＡＤ３５１０」を用いて貼付し、直後にテクロック社製 定圧厚さ測定器：ＰＧ−０２にてバンプの有る部分の全厚“Ａ”（ウエハの裏面から粘着シートの基材面までの距離）、バンプが無い部分の全厚“Ｂ”を測定し、「Ａ−Ｂ」を高低差として算出した。高低差が小さいほど、バンプ高さに起因する凹凸が粘着シートによって緩和されていることを意味する。

【0083】

（研削水の浸入）
ウエハ表面に粘着シートを貼付した後、水を噴霧しつつウエハ裏面を全厚２５０μｍまで研削し、ウエハ表面から粘着シートを剥がし、ウエハ表面への研削水の浸入の有無を光学デジタル顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。

【0084】

（埋め込み性）
バンプ付ウエハの回路面に粘着シートをリンテック（株）製ラミネーター「ＲＡＤ３５１０」を用いて貼付し、直後に光学デジタル顕微鏡（倍率３００倍）にて観察し、バンプ間の埋め込み距離を測定した。なお、バンプ間の埋め込み距離は、次のように定義する。

【0085】

近接する４つのバンプ頂部を直線により結び正方形を仮想する。正方形の対角線を測定し、対角線の長さからバンプの直径を引き、バンプ間隔とする。対角線上において粘着剤層とウエハ表面とが密着している距離を測定し、バンプ間の埋め込み距離とする。

【0086】

（埋め込み距離／バンプ間隔）×１００を算出し、埋め込み性（％）とする。埋め込み性は、バンプ間の隙間に対する粘着シートの密着性の指標であり、埋め込み性が高いほど、粘着シートとバンプ付ウエハとが隙間なく密着していることを意味する。埋め込み性が低い場合には、バンプの根本部分において粘着シートの密着が不十分になっていることを意味する。

【0087】

（実施例１）
分子量８０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記述）を重合させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーの末端に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記述）を反応させ、重量平均分子量が５５０００のポリエーテルポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」、東ソー（株）製；展開溶媒 テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）。

【0088】

得られたポリエーテルポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇ（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート１４０ｇ（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１６０ｇ（固形分）、チオール基含有化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製、固形分濃度１００質量％）（以下、ＴＭＭＰと記載することがある。）４．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０４ｇ及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）４ｇを添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝３０６０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を得た。

【0089】

キャスト用工程シートであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」厚み３８μｍ）上に、上記エネルギー線硬化型組成物を、ファウンテンダイ方式で厚み３００μｍとなるように塗布してエネルギー線硬化型組成物からなる塗膜層を形成し、その後、該塗膜層側から紫外線照射した。紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製：ＥＣＳ−４０１ＧＸ）、紫外線源は高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製：Ｈ０４−Ｌ４１）を使用した｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ^２、光量１７７ｍＪ／ｃｍ^２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、照射直後に半硬化した塗膜層の上に、熱可塑性樹脂層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み７５μｍ）をラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側からさらに紫外線照射｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ^２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ^２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝を４回行い、組成物を架橋・硬化させエネルギー線硬化層を得て、キャスト用工程シートを除去し、エネルギー線硬化層（３００μｍ）と熱可塑性樹脂層（７５μｍ）とが積層された全厚３７５μｍの基材を得た。

【0090】

上記とは別に、ブチルアクリレート７０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５００，０００、ガラス転移温度−７℃のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８重量部（アクリル系共重合体中のヒドロキシル基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、分子内に重合性二重結合を有する紫外線硬化型アクリル系共重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。

【0091】

この紫外線硬化型アクリル系共重合体１００重量部（固形分）に対し、架橋剤として２．０重量部（固形比）の多価イソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）と光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）３．３重量部（固形比）を混合して、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。基材のエネルギー線硬化層の上に、紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
粘着シートの評価結果を表２に示す。また、これとは別に、エネルギー線硬化型組成物を８０℃５００時間加熱保存したものを用いてエネルギー線硬化層の原料とした以外は、上記粘着シートと同様にして粘着シートを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２においてはエネルギー線硬化型組成物を加熱保存せず作成した粘着シートの結果を加熱前、加熱保存して作成した粘着シートの結果を加熱後と示した。他の実施例および比較例においても同様である（比較例２においては、エネルギー線硬化型組成物が存在しないため、便宜上加熱前の欄に記載した。）。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0092】

（実施例２）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ４.０ｇに代えて、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ ＢＤ１、固形分濃度１００質量％）０．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0093】

（実施例３）
実施例２においてチオール基含有化合物として用いたカレンズＭＴ ＢＤ１の添加量を４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0094】

（実施例４）
実施例２においてチオール基含有化合物として用いたカレンズＭＴ ＢＤ１の添加量を６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0095】

（実施例５）
実施例２においてチオール基含有化合物として用いたカレンズＭＴ ＢＤ１の添加量を８．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0096】

（実施例６）
実施例３において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩にかえて、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペラジン−１−オキシル０．０４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0097】

（実施例７）
実施例３において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩の添加量を０．０１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0098】

（実施例８）
実施例３において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩の添加量を０．１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0099】

（比較例１）
実施例１において、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0100】

（比較例２）
基材として、エネルギー線硬化層を形成せずに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み１８８μｍ）の単層フィルムを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表２に示す。エネルギー線硬化型組成物の組成は、表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

表２から分かるように、実施例１〜８のシートは、比較例１および２のシートと比較して、加熱前と加熱後の圧縮荷重、圧縮応力にほとんど変化が見られない。また、実施例１〜８のシートは、加熱後におけるディンプルの発生もほとんどない。