特許第5905073号(P5905073)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5905073
(24)【登録日】2016年3月25日
(45)【発行日】2016年4月20日
(54)【発明の名称】半導体構造体上の無触媒選択的成長方法
(51)【国際特許分類】
   H01L 21/205 20060101AFI20160407BHJP
   H01L 21/203 20060101ALI20160407BHJP
   C23C 16/01 20060101ALI20160407BHJP
   C23C 16/04 20060101ALI20160407BHJP
   C23C 14/04 20060101ALI20160407BHJP
   C30B 25/02 20060101ALI20160407BHJP
   H01L 21/316 20060101ALI20160407BHJP
   H01L 21/318 20060101ALI20160407BHJP
【FI】
   H01L21/205
   H01L21/203 M
   C23C16/01
   C23C16/04
   C23C14/04 Z
   C30B25/02 Z
   H01L21/316 X
   H01L21/318 B
   H01L21/318 C
【請求項の数】12
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2014-503116(P2014-503116)
(86)(22)【出願日】2012年4月3日
(65)【公表番号】特表2014-518004(P2014-518004A)
(43)【公表日】2014年7月24日
(86)【国際出願番号】EP2012056091
(87)【国際公開番号】WO2012136665
(87)【国際公開日】20121011
【審査請求日】2015年3月23日
(31)【優先権主張番号】1152926
(32)【優先日】2011年4月5日
(33)【優先権主張国】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100089037
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジョエル・エイメリ
(72)【発明者】
【氏名】ダミアン・サロモン
(72)【発明者】
【氏名】シャオジュン・チェン
(72)【発明者】
【氏名】クリストフ・デュラン
【審査官】 長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】 特開2009−084136(JP,A)
【文献】 特開2007−184566(JP,A)
【文献】 特開2010−058988(JP,A)
【文献】 特表2010−515651(JP,A)
【文献】 特表2010−514206(JP,A)
【文献】 特開2009−279750(JP,A)
【文献】 国際公開第2008/149548(WO,A1)
【文献】 米国特許出願公開第2009/0152527(US,A1)
【文献】 特開2009−049282(JP,A)
【文献】 Florian Furtmayr, 外7名,Nucleation and growth of GaN nanorods on Si (111) surfaces by plasma-assisted molecular beam epitaxy - The influence of Si- and Mg-doping,Journal of Applied Physics,米国,American Institute of Physics,2008年 8月 8日,Vol. 104,pp. 034309-1〜034309-7
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 21/203−21/32、21/336、
21/363−21/365、21/469−21/475、
21/86、29/786、
C23C 14/00−16/56、
C30B 1/00−35/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の半導体構造体(12)上の無触媒選択的成長の方法であって、
第一のガス又は分子流から、基板(6)の上に前記第一の半導体構造体を形成し、
前記第一のガス又は分子流と同時に又は後で、前記第一の半導体構造体(12)の上に誘電体層(14)をin situで選択的に成長させる少なくとも一種の第二のガス又は分子流を追加して、
第三のガス又は分子流から、第二の半導体構造体(16)を前記第一の半導体構造体(12)の上には半径方向に形成するが前記誘電体層(14)の上には形成しないことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記誘電体層(14)の成長条件が、前記第一の半導体構造体(12)の形成に作用するように選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記誘電体層(14)の成長が、一旦中断されて、後で再開される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
前記第一のガス又は分子流が、前記第一の半導体構造体(12)が半導体窒化物、III‐V族化合物半導体、IV‐IV族化合物半導体、及びII‐Vi族化合物半導体から成る群から選択された少なくとも一種の半導体を備えるように選択される、請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第二のガス又は分子流が、前記誘電体層(14)が窒化シリコン、シリカ、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ガリウム、及び酸窒化ガリウムから選択された物質製となるように選択される、請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第一の半導体構造体(12)が、多角形、矩形、三角形、又は台形の面を備えた角柱と、ピラミッドと、切頭ピラミッドと、チューブとから選択された立体形状を有する、請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第一の半導体構造体(12)、前記誘電体層(14)、及び前記第二の半導体構造体(16)が、有機金属化学気相堆積法、分子ビームエピタキシ法、及び水素化物気相エピタキシ法から選択された方法によって形成される、請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第一の半導体構造体(12)が、前記基板(6)から垂直に延伸するワイヤ(12)であり、前記誘電体層(14)が、前記基板(6)から前記ワイヤ(12)の下部までを覆うように成長し、前記第二の半導体構造体(16)が、前記誘電体層(14)で覆われていない前記ワイヤ(12)の上部の上にのみ成長する、請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
導電性又は半導体の基板(6)が使用され、前記第一の半導体構造体(12)及び前記第二の半導体構造体(16)が、ダイオードを構成するように形成され、第一の導電性コンタクト(26)が前記基板の上に形成され、第二の導電性コンタクト(30)が前記第二の半導体構造体(16)の上に形成される、請求項に記載の方法。
【請求項10】
導電性又は半導体の基板(6)が使用され、前記第一の半導体構造体(12)及び前記第二の半導体構造体(16)が、ダイオードを構成するように形成され、第一の導電性コンタクト(26)が前記基板(6)の上に形成され、前記誘電体層(14)及び前記第二の半導体構造体(16)をコンフォーマルに覆う透明導電性物質の層(32)が形成される、請求項に記載の方法。
【請求項11】
前記第二の半導体構造体(16)が形成された後に、前記ワイヤ(12)が前記基板(6)から分離されて、前記ワイヤが、他の基板の上に水平に延在するように配置される、請求項に記載の方法。
【請求項12】
オーム又は導電性コンタクト(20、22、24)が、前記誘電体層(14)及び前記第二の半導体構造体(16)の存在する箇所において前記ワイヤの上に形成される、請求項11に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体構造体上の選択的成長方法に関する。
【0002】
特に、本発明は、
‐ エレクトロニクスにおいて、例えば、ナノワイヤ(より正確には10nm以上の寸法を有し得るワイヤ)に基づいてトランジスタを製造すること、
‐ オプトエレクトロニクスにおいて、光を放出すること(本発明は、例えばGaAS、InP、又はSiワイヤの場合に、ヘテロ構造体を配置すること、そしてその位置を制御することを可能し、また、パッシベーションされていない領域と比較して放出特性を改善又は改良させることのできる表面領域の“化学的”パッシベーションを可能にする)、
‐ 光起電の分野等において光を検出すること、
‐ 化学的検出器/センサを製造すること(本発明は、選択的官能化の問題を解決することができる)、
‐ スピントロニクスにおいて、例えば、強誘電体間に障壁を有すること、又は部品内にヘテロ構造体を配置することに適用可能である。
【背景技術】
【0003】
誘電体(例えば窒化物、酸化物、炭化物等)の薄層の成長及び配置は、マイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの部品を製造するのに特に重要である。何故ならば、このような薄層は、電気的障壁つまり絶縁体を形成し、これらの部分の一部を電気的に絶縁することができ、又は、電荷を移動させずに電場を印加することを可能にする。
【0004】
例えば、このような薄層は、半導体ナノワイヤの分野において見られ、その目的は、MOSトランジスタのゲートをそのトランジスタのチャネルに対して絶縁することである。この点に関しては、例えば、非特許文献1を参照。
【0005】
また、このような薄層は、短絡を避け、発光ダイオードや光検出器等の構造体の特定の箇所に電荷(電子、正孔)を注入又は収集するために、活性領域を電気的に絶縁して、電気コンタクトを形成したい場合に、こうした構造体にも見られる。この点に関しては、例えば、Hersee等の“Catalyst−free growth of GaN nanoscale needles and application in InGaN/GaN visible LEDs”との名称の特許文献1、B.Pederson等の“Elevate LED and method of producing such”との名称の特許文献2、Herseeの“Solid−State microscope”との名称の特許文献3、非特許文献2を参照。
【0006】
また、こうした誘電体の薄層は、例えば反応を制御したり、構造体を適所に配置したりしたい場合に、化学的反応や吸収から構造体の一部を“保護する”ことを可能にする。
【0007】
CVD法、PECVD法、ALD法等の気相成長法は、例えばSiや、SiO、Al、HfO等の誘電体の層を成長させるのに特に適している。しかしながら、依然として、表面上に、例えばナノワイヤの一部の上に、マスキングせずに、全表面を覆うことなく、これらの化合物を選択的に成長させることは困難である。
【0008】
この問題を解決するため、誘電体層を全表面に成長させて、その後、溶液又は気溶体を用いた化学的方法によって、又はイオンビームを用いた物理的方法によって、その層を局所的に除去することができる。また、マスキングによって、中間層を局所的に追加することもでき、その中間層の上に更なる堆積が行われるが、その中間層は、裸の領域を得ることができるように容易に除去可能とされる。
【0009】
このリフトオフエッチングは、例えば液相において化学的に行われ得る。半導体ナノワイヤの場合、このような方法の例を、Samuelson等の“LED with upstanding nanowire structure and method of producing such”との名称の特許文献4、Shinの“Semiconductor device with vertical transistor and method for fabricating the same”との名称の特許文献5に見出すことができる。
【0010】
更に、例えばGaNや、GaAs、InAs等の化合物半導体から基板上に構造体を形成するため、例えばSiやSiO等の誘電体層を用いて、構造体を選択的に成長させることが知られている。構造体は、誘電体層上には成長せず、開口内において基板上に構造体を成長させることができる。この点に関しては、非特許文献3、非特許文献4を参照。
【0011】
MOCVD(metal−organic chemical vapour deposition,有機金属化学気相堆積)法を用いると、触媒を用いずに、例えば配向を有するサファイア基板上における、又はGaN上におけるエピタキシによって、ワイヤを自発的に(つまり、自己組織化的に)成長させることができることが示されている。
【0012】
実際のところ、触媒はこのようなワイヤの応用にとって邪魔となり得る。何故ならば、触媒は、ワイヤの化学的な汚染を生じさせ得るからである。
【0013】
ワイヤの自発的成長法に関しては、非特許文献5を参照。
【0014】
また、この方法を用いて、例えばストリップや、ピラミッド、チューブ状の他の構造体や、複数の物質を含むヘテロ構造体を得ることもできる。
【0015】
ワイヤに関しては、半径方向又は長手方向のヘテロ構造体とすることもできる。この点に関しては、例えば、Majumdar等の“Methods of fabricating nanostructures and nanowires and devices fabricated therefrom”との名称の特許文献6を参照。
【0016】
部品内に構造体を集積するためには、例えばトランジスタや、発光体、化学種(例えば気体やDNA)検出器、pH検出器内に垂直又は水平ワイヤを集積するためには、一般的に複雑な技術的ステップを追加せねばならず、これには、特に他の機械の使用(移送と、それに伴う汚染を意味する)、エッチングステップ及び整列ステップが必要となる。
【0017】
この点に関しては、例えば非特許文献1、特許文献3を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】米国特許出願公開第2007/257264号明細書
【特許文献2】国際公開第2008/079078号
【特許文献3】米国特許出願公開第2010/033561号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第2008/0149944号明細書
【特許文献5】米国特許出願公開第2010/0237405号明細書
【特許文献6】米国特許第7834264号明細書
【特許文献7】米国特許出願公開第2008/0036038号明細書
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】C.Thelander et al.、“Nanowire‐based one‐dimensional electronics”、Materialstoday、第9巻、第10号、2006年、pp.28−35
【非特許文献2】S.D.Hersee et al.、“GaN nanowire light emitting diodes based on templated and scalable nanowire growth process”、Electronics Letters、第45巻、第1号、2009年
【非特許文献3】S.Kitamura et al.、“Fabrication of GaN hexagonal pyramids on dot‐patterned GaN/sapphire substrates via selective metalorganic vapor phase epitaxy”、Jpn.J.Appl.Phys.、第34巻、1995年、pp.L1184−L1186
【非特許文献4】X.J.Chen et al、“Homoepitaxial growth of catalyst−free GaN wires on N‐polar substrates”、Appl.Phys.Lett.、第97巻、2010年、p.151909
【非特許文献5】R.Koester et al.、“Se1f‐assembled growth of catalyst‐free GaN wires by metal‐organic vapour phase epitaxy”、Nanotechnology、第21巻、2010年、p.015602
【非特許文献6】O.Chelda−Gourmala et al.、“Complete HVPE experimental investigations: cartography of SAG GaN towards quasi‐substrates or nanostructures”、Journal of Crystal Growth、第312巻、第12−13号、2010年、pp.1889−1907
【非特許文献7】K.Kishino et al.、“Selective‐area growth of GaN nanocolumns on titanium‐mask‐patterned silicon (111) substrates by RF‐plasma‐assisted molecular‐beam epitaxy”、Electronics Letters、第44巻、第13号、2008年、pp.819−820
【非特許文献8】W.Bergbauer et al.、“Continuous‐flux MOVPE growth of position‐controlled N‐face GaN nanorods and embedded InGaN quantum wells”、Nanotechnology、第21巻、第30号、2010年、p.305201
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明は、更なるリソグラフィ/エッチングステップを追加せずに、また層が形成されるエンクロージャの外部で行われる堆積である外部堆積も行わずに、結晶成長によって得られる構造体の全部又は一部を覆う誘電体層の形成の制御を可能にすることによって、誘電体層の形成の問題に対する単純な解決策を提供するものである。
【0021】
この誘電体層は、後続の成長に対する障壁として使用可能であり、選択的成長を可能にして、この層の上では成長が起きない。
【0022】
誘電体層は、特にその化学的性質(特に、表面において生じる反応(分子の吸着)、表面の電気的及び光学的性質を変更する結合の生成に関して)を考慮して、“パッシベーション層”と呼ばれることもある。
【0023】
更に、半導体ヘテロ構造を得ることが可能であり、これは、特に、電気分野の応用である電気コンタクトや反応サイトが特定の表面上に配置されるという点に関して初めてのことである。
【0024】
本発明の主題である本方法の多様な側面によると、支持体の上に誘電体層を形成するために、
‐ 気相成長エンクロージャ内においてin situ堆積法が使用される;
‐ 気相成長機構の選択性を用いて、支持体の上に誘電体層を配置する。この配置は、支持面に対して、又はこの支持体の成長方法に沿って為される;、また、
‐ 堆積厚さ及び成長条件を変更して化学量論を定めることによって、この誘電体層の誘電特性を制御する。こうした特性は、後続処理、例えば異なる(中性又は反応性)ガス下におけるアニーリングによっても変更可能である。
【0025】
また、本発明の主題である本方法は、無触媒選択的成長法である点に留意されたい。
【0026】
本方法は、ナノワイヤ状構造体(例えば窒化ガリウム(GaN)製)の上に誘電体層をナノワイヤの一部長さを覆うように形成するのに特に適している。
【0027】
しかしながら、本方法はGaNに限定されるものではなく、他の半導体に直接拡張可能である点に留意されたい。
【0028】
従来の方法に対して、本発明の主題である本方法の本質的な側面は、追加設備を用いずに、支持体の成長中において、誘電体層を支持体の上にin situで容易に形成することを可能にすることである。
【0029】
より正確には、本発明の課題は、第一の半導体構造体上における無触媒選択的成長法を提供することであり、第一の半導体構造体が基板の上に第一のガス又は分子流から形成される。本方法は、以下の点を特徴としている:
‐ 第一のガス又は分子流と同時に又は後に、第一の半導体構造体の上に誘電体層を選択的にin situで成長させることのできる少なくとも一種の第二のガス又は分子流が追加される;
‐ 誘電体層が形成された第一の半導体構造体の上に、第二の半導体構造体を第三のガス又は分子流から成長させる。
【0030】
本発明の主題である本方法の好ましい実施形態によると、誘電体層の成長条件は、第一の半導体構造体の形成に作用するように選択される。
【0031】
好ましくは、誘電体層は、第二の半導体構造体が第一の半導体構造体の上に形成されるが誘電体層の上には形成されないように選択される。
【0032】
本発明の主題である本方法の特定の実施形態によると、誘電体層の成長が一旦中断されて、後で再開される。
【0033】
好ましくは、第一のガス又は分子流は、第一の半導体構造体が半導体窒化物、III‐V族化合物半導体、IV‐IV族化合物半導体、及びII‐VI族化合物半導体から成る群から選択された少なくとも一種の半導体を備えるように選択される。
【0034】
本発明の好ましい実施形態によると、第二のガス又は分子流は、誘電体層が窒化シリコン、シリカ、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ガリウム、及び酸窒化ガリウムから選択された物質製となるように選択される。
【0035】
第一の半導体構造体は、多角形、矩形、三角形又は台形の面を有する角柱と、ピラミッドと、切頭ピラミッドと、チューブとから選択された立体形状を有することができる。
【0036】
好ましくは、第一の半導体構造体、誘電体層、及び第二の半導体構造体は、有機金属化学気相堆積(MOCVD)、分子ビームエピタキシ、及び水素化物気相エピタキシ(HVPE)から選択された方法によって形成される。
【0037】
本発明の特定の実施形態によると、第一の半導体構造体は、基板から垂直に延伸するワイヤであり、誘電体層は、基板からワイヤの下部を覆うように成長し、第二の半導体構造体は、誘電体層で覆われていないワイヤの上部の上にのみ成長する。
【0038】
この場合、導電性又は半導体の基板を使用することができ、第一及び第二の半導体構造体を、ダイオードを構成するように形成することができ、更に、第一の導電性コンタクトを基板上に形成して、第二の導電性コンタクトを第二の半導体構造体の上に形成することができる。
【0039】
代わりに、導電性又は半導体の基板を使用することができ、第一及び第二の半導体構造体を、ダイオードを構成するように形成することができ、更に、第一の導電性コンタクトが基板上に形成されて、誘電体層及び第二の半導体構造体を覆う透明導電性物質の層を形成することができる。
【0040】
代わりに、第二の半導体構造体を形成した後に、ワイヤを基板から分離することもでき、その後、ワイヤを、他の基板上に水平に延在するように配置する。
【0041】
次に、オーム又は導電性コンタクトをワイヤの上(誘電体層及び第二の半導体構造体の上)に更に形成する。
【0042】
本発明は、添付図面を参照して、純粋に例示目的であって限定的なものではない以下の例示的な実施形態の説明を読むことによってより良く理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【0043】
図1A】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1B】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1C】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1D】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1E】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1F】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1G】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図1H】本発明に係る誘電体層が堆積された例示的な半導体構造体の概略図である。
図2A】本発明の例示的な実施形態を概略的に示す。
図2B】本発明の例示的な実施形態を概略的に示す。
図3】半導体ワイヤ上に形成された多重量子井戸のコーティングの長さの変化をワイヤ長の関数として示す。
図4A】本発明に係る方法によって図2Aに表される構造体から得られた構造体の概略上面図である。
図4B】本発明に係る方法によって図2Bに表される構造体から得られた構造体の概略上面図である。
図5】本発明に従って得られたデバイスの概略断面図である。
図6図5のデバイスの代替例を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【0044】
本発明によると、誘電体層の成長が、この成長に適したエンクロージャ内でin situ(その場、インサイチュ)で制御される。
【0045】
誘電体層は、半導体構造体上に選択的に成長し、以下で説明するように、それ自体を他の成長用のマスクとして使用可能である。
【0046】
更に、誘電体層の成長を、電子部品を製造するためのステップに直接組み込むことができる。
【0047】
言い換えると、その部品を適切なデバイス内に設ける際、誘電体層を形成するために部品を取り外す必要がなく、誘電体層をそのデバイス内に形成することができる。
【0048】
本発明の一側面によると:
‐ エンクロージャ内において、誘電体層を形成したい半導体構造体が形成される;
‐ それと同時に又はその後に、誘電体前駆体が、半導体構造体を形成するために用いられる化学種に追加され、誘電体が形成されると、この半導体構造体の成長機構を変化させることもできる;
‐ 本方法の実施は、ちょうど形成された誘電体層に対する選択性を利用することのできる他の化学種を用いて続けられる。
【0049】
以下の成長条件は、窒化シリコン誘電体層を形成することのできるGaN半導体ワイヤを得るためのものである。
【0050】
AIXTRON製のシャワー型の3×2インチのMOCVDラックを使用し、Ga及びN供給用に前駆体の0℃のトリメチルガリウム(TMG,trimethylgallium)及びアンモニア(NH)を用いる。非特許文献5に詳述されているように、10〜20の範囲内のモル流量比によって、略1000℃におけるワイヤの成長を促進させることができる。モル流量はTMGに対して60sccm(standard cubic centimeter per minute)であり、NHに対して50sccmであり、略800mbar(800hPa)の圧力を用いる。
【0051】
シランを同時に追加することによって、ワイヤ成長の開始時において、ワイヤ状の幾何学的形状を得ることも促進する。このシランは、100ppmで水素と希釈され、略400mmol/分のモル流量が供給される。キャリアガス流は主に窒素であり、有機金属ライン及びNHラインにおける1000sccmの流れで、400nmから1μmの直径に対して、略130μm/時のワイヤの成長速度が得られる。
【0052】
これらの条件下において、ワイヤがサファイア基板上に成長する。そのサファイア基板は、非特許文献5に従って、軸に沿って予め作製しておいたものであり、“平面型ファセット”と一般的に呼ばれるその側部ファセット(側面)上に窒化シリコン層を備える。
【0053】
ワイヤをある程度の長さ(例えば5μm)の窒化物層で覆った後、シラン流を止めることができる。ワイヤは成長し続けるが、その上部には窒化シリコン層は含まれなくなる。
【0054】
軸に沿った成長が続く一方で、ファセットの平面はほとんど発達しなくなる。従って、頂部においてはほとんど側方成長しない。
【0055】
従って、成長条件は、構造体の一部成長面が、誘電体を追加することによってパッシベーション化(不動態化)され、これらの面の結晶成長が遅くなるか中断される一方で、他の面では成長が続く。
【0056】
この選択性の詳細は、使用される物質系(例えばIn‐Ga‐N系)に直に依存し、実験条件及びその機構にも依存する。
【0057】
この点に関して、MOCVDで得られるGaNの場合について、例えば非特許文献4を参照。
【0058】
誘電体層の物理的な厚さ及び等価誘電体厚さ(例えば二酸化シリコンとして与えられる)は、特に、
‐ 気相又は流れの濃度、
‐ 誘電体層の堆積時間、及び、
‐ この層のアニーリングの時間及び雰囲気(例えば、水素雰囲気、窒素雰囲気、これらの混合ガス雰囲気)
【0059】
この点に関しては、例えば非特許文献5の物理的研究を参照。
【0060】
層のアニーリングに関して、アニーリングステップは、窒素雰囲気下における高温のため、当然に存在しているものとされる。そして、ヘテロ構造体を成長させる場合、層は、アニーリング及び物質を供給する可能性があるとみなされる全ての対応するステップも“経る”ものである。
【0061】
誘電体層の成長の後に、例えば、
‐ SIMS(secondary ion mass spectroscopy,二次イオン質量分析法)によって、
‐ 高分解能又はエネルギー損失分析電子顕微鏡法によって、
‐ 障壁測定や破壊電圧測定等の電気的測定によって、
‐ X線励起又は電子、光電子放出によって、
誘電体層の存在を調べて、その特性を求めることができる。
【0062】
図1Aから図1Hは、2aから2hでそれぞれ参照される例示的な半導体構造体の概略図であり、半導体構造体の上に、本発明に従って誘電体層4aから4がそれぞれ堆積されている。
【0063】
図1Aから図1Cの例において、構造体はワイヤを形成し、より正確には、縦軸断面において多角形面を有する角柱を形成している。
【0064】
図1Bにおいて、誘電体は、図1Aの場合よりも高く堆積している。図1Cの場合、誘電体の堆積が中断されて、その後再開されている。これは非常に長いワイヤ(例えば5μm以上)を必要とし、上述のような成長条件及び50μm/時以上の成長速度が用いられる。
【0065】
流れを中断することができる限界は、ワイヤの一般的な成長条件に直に依存する。低いNH流れに対しては、成長速度が遅くなり、シラン流を止める前に、例えばはるかに短い長さになると想定される(特許文献2におけるこの方法の例示的な説明を参照)。
【0066】
図示しない代替例では、構造体は、ワイヤを形成するのではなくて、チューブを形成する。
【0067】
図1D及び図1Eの例では、構造体は、断面において、ピラミッド、切頭ピラミッドをそれぞれ形成している。
【0068】
図1Fから図1Hの例では、斜視図において、構造体は、矩形面を有する角柱、三角形面を有する角柱、台形面を有する角柱をそれぞれ形成している。
【0069】
しかしながら、例えば、HVPE法(hydride vapour phase epitaxy,水素化物気相エピタキシ)を用いることによって、より複雑な構造体を得ることもできる。この点に関しては、非特許文献(特に図10)を参照。
【0070】
本発明では、誘電体層の選択的成長モードが用いられる。このため、MOCVD法を用いることができる。しかしながら、他の方法も使用可能であり、例えば、MBE法が挙げられ、一例として、チタンマスクを用いたGaNの選択的成長効果について報告されている。この点に関しては、非特許文献7を参照。
【0071】
本発明は、半導体構造体が、その半導体構造体(及び付随する誘電体層)の成長時に、基板に結合される場合に、使用可能である。この点については、図2A及び図2Bの説明の際に再び説明する。
【0072】
しかしながら、本発明は、半導体構造体が、それが形成された基板から分離されて、他のデバイスに集積される場合にも使用可能である。この点については、図4A及び図4Bの説明の際に再び説明する。
【0073】
一般的な例は、ナノワイヤベースの構造体に関するものであり、この構造体については、水平方向及び垂直方向の両方の幾何学的形状が想定可能である。
【0074】
本発明は、特に、電子又はオプトエレクトロニクス部品又はセンサの設計の問題(このような部品やセンサの二つの部分を容易に分離すること)に対する解決策を提供することを対象としている。
【0075】
特に、本発明は、
‐ 異なるドーピング(例えばN型及びP型ドーピングや、N+型及びN型ドーピング)を有する異なる構造体を分離するため、更には意図せずドーピングされた構造体(これは、N又はP型ドーピングを有する場合に常に当てはまる)を分離するために使用可能であり、又は、
‐ 電気又は化学媒体から或る領域を保護するために使用可能である。
【0076】
本発明は、図1Aから図1Hに示されるような半導体構造体の製造を単純化することの問題に対する解決策を提供する。
【0077】
更に、本発明は以下の利点を有する:
‐ in situ成長を用いるので、実施が簡単である;
‐ 高価で時間のかかる技術的ステップを排除することができる;
‐ 従来のナノエレクトロニクスプロセス及びオプトエレクトロニクスプロセスに完全に集積可能な工業的プロセスである;
‐ いくつかの物理的特性を改善する表面パッシベーションを形成することができる。この表面パッシベーションは、特に、表面状態、電荷及び非放射再結合効果の減少をもたらす;
‐ 半導体ワイヤを成長させることができる;
‐ 一部電子部品の製造プロセスを単純化することができる;
‐ 局所的ドーピングが可能なことにより、保護誘電体層を形成することができる。
【0078】
本発明の主題である例示的な一方法を以下説明するが、本方法は、誘電体層を第一の半導体構造体又は支持体の上に形成し、次に第一の半導体構造体の上に第二の半導体構造体を形成することを可能にする。
【0079】
本願で参照される非特許文献5で説明されているように、支持体は、触媒を用いずに、MOCVDによって得られたGaNワイヤ製である。
【0080】
しかしながら、このワイヤは、触媒を用いないMOCVD法の代替法によっても作製可能である。この点に関しては、Hersee等の“Pulsed growth of catalyst−free growth of GaN nanowires and application in group III nitride semiconductor bulk material”という名称の特許文献7を参照。
【0081】
他の代替法も存在し、キャリアガスH及びNの流量比を変更する。この点に関しては、非特許文献8を参照。
【0082】
説明される例では、本方法は以下の三つの本質的なステップを備える:
【0083】
1. 第一に、半導体構造体が形成されるエンクロージャ内に、シラン(SiH)の前駆体を供給して、ワイヤ状の幾何学的形状を促進してN型ドーピングをもたらし、ワイヤ表面において非常に薄いSiN窒化シリコン誘電体層も形成することによって、各支持ワイヤを形成する。このSiNの側部層は自発的に成長する。
【0084】
この層の化学的特性をSIMSによって測定する。この誘電体層を構成する絶縁障壁の絶縁破壊までの電圧・電流測定によって、その誘電特性が求められる。
【0085】
2. シラン流を止める。支持体(ワイヤ)は成長し続ける。シラン流を止めた後に形成されるワイヤの部分においては、N型ドーピングレベルが低下する。
【0086】
3. 支持体の成長の終了時において、多重量子井戸InGaN/GaNが半径方向に成長し、SiNを含まない支持体の一部のみを覆う。従って、多重量子井戸(MQW,multiquantum well)を構成する他の半導体構造体が支持体上に選択的に成長する。
【0087】
純粋に例示的なものであり決して限定的ではない例として、MQWの量子井戸の数は5個である。
【0088】
ここで、留意すべきなのは、本発明で用いられる第二のガス又は分子流(上記例ではシラン)の値によって、ナノ構造体の形成を制御することができ、この第二のガス又は分子流に対する閾値が存在して、その閾値を超えると、本発明に係る方法がより効率的になる点である。この閾値を以下のようにして確かめることができる。所定の反応器及び所定の成長条件に対して、ナノ構造体(例えばナノワイヤ)の直径の値を、第二のガス又は分子流の値の関数として描く。流れが増加すると、直径は急激に小さくなり、最小値において安定化し、また、閾値と考えらえる流れの値から再び緩やかに大きくなる。
【0089】
従って、十分な量の第二の流れが、誘電体層を形成することによってナノ構造体の断面の制限における顕著な効果を得るために、例えばワイヤ状の構造体を得るためには必要とされる。
【0090】
GaNワイヤを形成する場合の例として、略105nmol/分のシランの閾値によって、略16のGa/N比で、90sccmのTMG流、75sccmのNH流(標準前駆体流量)において、400nm以下の直径を有するワイヤ(40μm/時以上の成長速度において)を得ることができ、ここでsccmは、standard cubic centimeter per minuteを意味し、TMGはトリメチルガリウムを意味する。
【0091】
上記例においては、GaNワイヤを形成するのに用いられるガス流と同時に、シランがエンクロージャ内に導入された。
【0092】
しかしながら、後で導入することもできて、実際、例えば特許文献2に記載されているような低NH流条件においては、シランを用いずにGaNワイヤを成長させることができ、シランの追加を、ワイヤの形成の後に行うことができる。
【0093】
図2A及び図2Bの断面図は、上記1.から3.で示された例を概略的に示す。
【0094】
図2Aには、基板6が示されている。基板は、SiNの薄いマスキング層8で覆われて、その薄層には、孔10等の孔が設けられる。半導体12等の支持体は、この孔において垂直に成長する。
【0095】
図示しない代替例では、マスキング層を使用せず、ワイヤを基板6上に成長させる。
【0096】
図2Aの例では、本方法が実施されるのと同じエンクロージャ内において、マスキング層8が形成されている。
【0097】
しかしながら、図示しない代替例では、基板6がエンクロージャ内に導入される前に、マスキング層8が、基板6上に形成されて、孔が設けられる。
【0098】
図2Aに戻ると、垂直層12上に選択的に成長しているSiNの誘電体層14を見て取ることができる。この誘電体層14は、基板からワイヤ12の下部までを覆う。
【0099】
このワイヤは異種のものとなり得て、例えば、その成長軸に沿ったドーピング又は濃度に関して異種のものとなり得る。
【0100】
誘電体層14の成長をある時点において止めて、図2Aに見て取れるように、この層が支持体の一部のみを覆うようにすることができる。
【0101】
図2Bは、誘電体層14で覆われていないワイヤ12の一部の上における、一層又は多層16、つまり上記例の多重量子井戸の選択的成長を示す。
【0102】
この一層又は多層16は、基板6と同じ特性を有することができる。しかしながら、場合によっては、例えば、N/Pダイオードがワイヤ12以外の特性を有する場合や、ヘテロ構造を形成したい場合には、この一層又は多層16は、基板のドーピングと異なるドーピングを有さなければならない。
【0103】
例えば、基板はGaN製であり(例えばNドープされている)が、例えばAlN製や、Si製(例えばN又はPドープされている)であってAlN中間層を備え得るもの、ZnO製(例えばNドープされている)、サファイア製でもあり得る。ワイヤはN又はN+ドープのGaNである。層14はSi製であり、InGaN製の層16が形成される。又は、このような一層16ではなくて、InGaN/GaN多層が形成される。次に、この一層又は多層の上に、PドープGaN層が形成される。そして、発光ダイオード構造が得られる。
【0104】
選択的成長ではない場合、つまり、一層又は多層16が誘電体層14を覆い、更にはマスキング層8を覆う場合も対象となる点に留意されたい。この場合、基板6と一層又は多層16との間の電気的分離は保たれる。
【0105】
純粋に例示的であって決して限定的ではない例として、図2Bに示されるような構造体を得ることを可能にする本発明の主題である例示的な方法を以下説明する。
【0106】
AIXTRON製のシャワー型の3×2インチのMOCVDラックを使用し、Ga及びN供給用に前駆体の0℃のトリメチルガリウム(TMG)とアンモニアとを用いる。この例示的な応用では、非特許文献5に詳述されているような、配向を有するサファイア基板6上におけるワイヤの自己組織化成長法を用いる。以下のステップが順に用いられる:
‐ サファイア基板をH雰囲気下において1040℃で20分間アニーリングして、2000sccmのNH流で30秒間窒化する。これは、表面を洗浄及び平坦化して、AlNの非常に薄い表面層を形成する。AlN層は、特に、支持体12の極性制御に関して、エピタキシの質を改善する(非特許文献4を参照);
‐ 反応器内において、層8を基板6の上に直に形成する。このため、シランSiH(45sccm、Hで100ppmに希釈されている)及びNH(4000sccm)を同時に導入する。最終的に、層8が、略1.5nmのAlN及び2nmの窒化シリコンの層を構成する(X線反射率によって決定される);
‐ 135μmol/分のTMGと2.232mmol/分のNHとが、窒素からなるキャリアガス内に導入される8000sccmの流量で1000℃における10秒間の核生成ステップによって、支持体12の核生成サイトが決定される。支持体12の核が形成されて、基板6上にエピタキシャル成長する;
‐ 略1000℃において、15に等しいモル流量比でTMG及びNHを共に用いることによって、支持体12の成長が開始する。モル流量は、TMGに対して略60sccmであり、NHに対して50sccmであり、略800mbar(800hPa)の圧力が使用される。
【0107】
シランの同時追加によって、ワイヤ状の幾何学的形状が促進されるが、これは、窒化物層14の成長も可能にする。このシランは、水素で100ppmに希釈されて、略400nmol/分のモル流量が供給される。キャリアガス流は主に窒素である。有機金属ライン及びNHラインの1000sccmの流量で、略130μm/時のワイヤの成長速度が、400nmから1μmの直径に対して得られる;
‐ 3分間の成長後(略7.5μmのワイヤサイズ)、SiH流を止めて、支持体12の成長を続けた。更に略6分間で、略22.5μmのワイヤ長を得ることができ、支持12の15μm分は層14で覆われていない;
‐ 次に、層16(この例では、五つのInGaN/GaN量子井戸)を成長させる。この成長は、誘電体層14を有さない支持体12の一部において生じる。厚さ1nmのInGaN量子井戸(略20秒の成長時間)を、TMG、アンモニア、前駆体のトリメチルインジウム(TMI,trimethylindium)を用いることによって、Nキャリアガス流の下において730℃で堆積させる。
【0108】
温度を840℃に急速に上昇させて、トリエチルガリウム(TEG,triethylgallim)前駆体を用いて略10nmのGaN障壁を成長させる。最終的なGaN障壁を、装置の仕様に応じて、N又はPドープすることができる。また、AlGaNの電子遮断層を追加して、従来の二次元LED構造のように、電気特性を改善することもできる。
【0109】
一例として、本発明に係る方法によって、GaNワイヤを、シラン流の存在下で300秒間成長させた。高さH=7.5μmのワイヤが得られ、誘電体(窒化シリコン)の層で覆われていた。
【0110】
この高さは、成長時間や成長速度を変更することによって、例えばキャリアガスの流量を変更することによって、容易に変更可能である。成長速度は可変である。図3の場合、有機金属ライン及び水素化物ラインの両方において、キャリアガスの流れは、0.5μリットル/分であり、成長速度は90μm/時であった。
【0111】
そして、シラン流を止めて、0から800秒間の間の可変時間Tにわたってワイヤの成長を続けて、可変全長L(T)のワイヤが得られた。次に、窒化シリコンによって覆われてないワイヤ領域の長さl(T)にわたって、多重量子井戸を成長させた。
【0112】
L(T)の関数としてのl(T)の変化が図3に示されている。
【0113】
得られた点は、直線Dに沿って実質的に分布している点に留意されたい。この直線Dは、点Hにおいて横軸と交差している。
【0114】
これによって、多重量子井戸が窒化シリコン上に形成されていないことが確かめられる。
【0115】
図4A及び図4Bは、本発明に係る方法によって図2A及び図2Bに示される構造体から得られた構造体の概略上面図である。
【0116】
既知の方法で、ワイヤ‐基板アセンブリを分解することによって、又は、エタノール溶液中に浸漬したワイヤ‐基板アセンブリを超音波処理することによって、図2A及び図2Bに示されるようなワイヤを基板から分離することができる。そして、ワイヤを他の基板上に配置することができる。
【0117】
このような処理を、図2A(又は図2B)に示される垂直ワイヤ12‐誘電体14アセンブリ(又はワイヤ12‐誘電体層14‐一層又は多層16アセンブリ)に適用して、基板6から取り外して、他の基板18(例えば電気絶縁体)の上に堆積させる。図4A(又は図4B)に示される基板18上に水平に配置された構造体が得られる。
【0118】
次に、図4A及び図4Bに見て取れるように、その構造体の上に、三つの金属又はオームコンタクト20、22、24を形成(例えば堆積)することができる。
【0119】
図4A(又は図4B)に示される例では、コンタクト22及び24は誘電体層14上に形成され、コンタクト20は、誘電体を含まないワイヤ12の一部の上(又は一層又は多層16の上)に形成される。
【0120】
コンタクト24を形成する前に、誘電体14が除去されているか局所的に破壊されている場合には、コンタクト24を半導体ワイヤ12上に直に形成することができる点に留意されたい。このコンタクト24は、ナノエレクトロニクスデバイスのソースとして使用可能であり、コンタクト20をドレインとして使用して、コンタクト22をゲートとして使用することができる。
【0121】
図5は、本発明に従って得られたデバイスの概略断面図である。このデバイスは、ヘテロ構造からなる多層を備え、上述の半導体ワイヤに追加されている。
【0122】
このデバイスは、以下のものが更に形成されている点を除けば、図2を参照して説明した構造体と同一である:
‐ 層8を有する面とは反対側の基板6の面上に第一のコンタクトを形成する金属層26、
‐ 層8上の電気絶縁層28、及び、
‐ 層28上の第二のコンタクトを形成する他の金属層28。
【0123】
より正確には、図示されているように、層28が、多層16(ヘテロ構造体)の或るレベルにまで延伸し、層30が、多層16の周辺部の上に延在する。この例では、基板6は導電性又は半導体である。
【0124】
図5は、整列の許容範囲の問題を解決するための本発明の主題である方法の価値を示す。
【0125】
実際、図5に示されるデバイスにおいては、絶縁層28が以下の欠点を有するレジスト層となり得る: その厚さは層14及び多層16の各高さに必ずしも調節されないので、誘電体層14が存在しなくなると、層30が、半導体ワイヤ12を構成する支持体と接触してしまう危険性がある。
【0126】
ヘテロ接合の特性に応じて、図5に示されるデバイスは、発光ダイオード又は光検出ダイオードに相当し得る。その製造には、誘電体層14の自然成長により、少数の技術的ステップしか必要とされない。
【0127】
図5に関して、層30は、平坦なものであり多層16を覆っていないものとして示されている。しかしながら、一般的には、あらゆる場合が可能であり(観測可能であり)、層30が多層16全体を被覆したり、逆に、多層16の周囲における単にコンフォーマルな堆積(ほぼ一定の厚さを有する)となり得たりする。
【0128】
層30は、多層16の頂部においてもコンフォーマルとなり得る。
【0129】
この場合が図6に概略的に示されている。図2Bの構造を見て取ることができ、更なる層32が標準的な方法で堆積されている。この層32は、例えば発光ダイオードを製造するための電極として用いられ、透明導電体で形成され、例えば、ITO(錫ドープ酸化インジウム)等のTCO(透明導電性酸化物,transparent conducting oxide)である。また、図6の構造体が、図5の場合と同様に、基板6の上に金属層26を備えているのも見て取れる。
【0130】
層32は、構造体、特に層16及び14を全体的に且つコンフォーマルに覆う。より正確には、層16(多層)の被覆は、電荷の注入を改善することを可能にして、絶縁層14の存在により、層32が、マスキング層8によって絶縁された基板にまで下がっていくことができる。多層16(多層16の側面)によって放出される光の結合が防止されて、デバイス全体の全体的な抽出が改善される。
【0131】
更に、金属と基板6との間の連続性を保証するリソグラフィ‐エッチングステップを追加することによって、層26に対応する金属コンタクトを、基板上に形成された構造体と同じ側において構造体6の上に形成することも可能である点に留意されたい。更に、ワイヤに接触する少なくとも一つの高濃度ドープ層を備えたGaNで覆われた絶縁体(例えばサファイア)で、基板6が構成され得る。
【0132】
上記例では、支持体12(半導体ワイヤ)はGaN製である。しかしながら、本発明はGaNに限定されるものではない。好ましくは、半導体窒化物、III‐V族化合物半導体、IV‐IV族化合物半導体、II‐VI族化合物半導体から選択された半導体製の支持体を形成するように、上記例を変更することができる。
【0133】
更に、上記例では、支持体12の上に形成された誘電体層14は窒化シリコン製である。しかしながら、本発明はこの物質に限定されない。好ましくはシリカ、アルミナ、及び酸化ハフニウムから選択された他の誘電体製の誘電体層を形成するように、上記例を変更することができる。
【0134】
他の誘電体を、酸化ガリウムと酸窒化ガリウムから選択することもできる。これは、本発明が実施されるエンクロージャ内に酸素を導入することを簡単にする。
【0135】
更に、上記例では、誘電体層は、ワイヤ状の構造体、より正確には、多角形の面を備えた角柱形状の構造体の上に形成されている。しかしながら、本発明はこのような形状に限定されない。矩形、三角形又は台形の面を有する角柱を形成する構造体や、ピラミッド、切頭ピラミッド、更にはチューブを形成する構造体が得られるように、上記例を変更することができる。
【0136】
更に、本発明の例においては、誘電体層の成長を中断させていた。しかしながら、本発明はこれに限定されない。構造体が形成されているエンクロージャ内に適切な流れを再び送ることによって、中断の後に、成長を再開させることができる。
【0137】
更に、本発明の例においては、MOCVD法を用いていた。しかしながら、本発明は、MBE法やHVPE法を用いても実施可能である。
【符号の説明】
【0138】
6 基板
8 マスキング層
10 孔
12 第一の半導体構造体
14 誘電体層
16 第二の半導体構造体
18 基板
20、22、24 コンタクト
図1A
図1B
図1C
図1D
図1E
図1F
図1G
図1H
図2A
図2B
図3
図4A
図4B
図5
図6