特許 5905664 芳香族イミド化合物および芳香族メチリジントリススルホニル化合物並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5905664

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】芳香族イミド化合物および芳香族メチリジントリススルホニル化合物並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/34 20060101AFI20160407BHJP

   C07C 311/48 20060101ALI20160407BHJP

   C08F 112/06 20060101ALI20160407BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/34

   C07C311/48CSP

   C08F112/06

【請求項の数】1

【外国語出願】

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-16651(P2011-16651)

(22)【出願日】2011年1月28日

(62)【分割の表示】特願2003-538127(P2003-538127)の分割

【原出願日】2002年9月13日

(65)【公開番号】特開2011-105948(P2011-105948A)

(43)【公開日】2011年6月2日

【審査請求日】2011年2月28日

【審判番号】不服2014-20004(P2014-20004/J1)

【審判請求日】2014年10月3日

(31)【優先権主張番号】10/042,024

(32)【優先日】2001年10月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】ハムロック，スティーブン ジェイ．

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 田口 昌浩

【審判官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−８２４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２８２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／４９５２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F 2/00-301/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｖ）：
（Ａｒ−ＳＯ₂−）−ＮＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁） （Ｖ）
（式中、Ａｒはポリスチレン及びポリメチルスチレンからなる群から選ばれ、
各Ｒ₁は、式：−ＰｈＹ_5-v（ＳＯ₂Ｈ）_v
（式中、Ｐｈはフェニルであり、
各Ｙは独立してＨ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ₃から選択され、かつ
ｖは１、２または３である）
で表される芳香族基である）
で表される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は芳香族イミド化合物と芳香族メチリジントリススルホニル化合物の合成に関する。この合成は、芳香族ポリマーなどの芳香族化合物と式：（Ｘ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n（式中、ＱはＣまたはＮであり、Ｘはハロゲンである）で表される反応物との反応によって進行する。本発明は、また、式：（Ａｒ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n（式中、Ｒ₁はスルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸から選択された酸性度の高い基を含む）で表される、特に電解質として有用な化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第６，０９０，８９５号には、イミド架橋基を有する架橋ポリマーおよびイミド架橋基を形成してポリマーを架橋する方法が開示されている。これらの架橋ポリマーは、燃料電池の高分子電解質膜（ＰＥＭ）として有用である。この文献には、芳香族酸ハロゲン化物と芳香族アミドのように、酸ハロゲン化物とアミドとを反応させてイミドを製造する方法が開示されている。酸ハロゲン化物は、芳香族化合物の酸ハロゲン化、例えばクロロスルホン化、によって生成される。

【0003】

米国特許第６，０６３，５２２号には、イミドおよびメシド（ｍｅｔｈｉｄｅ）の導電性塩を含む、電気化学セルに使用される電解質が開示されている。また、この文献には、酸ハロゲン化物とアミドとの反応によりイミドを製造する方法が開示されている。

【0004】

米国特許第４，５０５，９９７号には、スルホン酸塩および無水スルホン酸化合物と尿素との反応によるイミドの合成が開示されている。この文献には、イミド官能基を含む電解質が開示されている。

【0005】

米国特許第５，６５２，０７２号には、ハロゲン化スルホニル化合物とアンモニアまたはアミド化合物との反応によるイミドの合成が開示されている。この文献には、イミド官能基を含む電解質が開示されている。

【0006】

米国特許第５，０７２，０４０号には、ハロゲン化スルホニル化合物と窒化物との反応によるイミドの合成が開示されている。この文献は、電解質におけるイミド官能基の使用を示唆している。

【0007】

米国特許第５，５１４，４９３号には、ハロゲン化スルホニル化合物とアンモニアまたはアミド化合物との反応によるイミドの合成を開示している。この文献には、イミド官能基を含む電解質が開示されている。

【0008】

米国特許第５，４６３，００５号には、固体高分子電解質として使用する、スルホニルおよびカルボニルイミド基を含む過フッ素化モノマーとポリマーが開示されている。この文献には、アミドとヘキサメチルジシラジンを反応させ、次いで、フッ化スルホニルと反応させることによるイミドの合成が開示されている。

【0009】

アルギロポウロス（Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）およびレンク（Ｌｅｎｋ），「Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｉｍｉｄｏｂｉｓ（ｓｕｌｆｕｒｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ），Ｊ．Ａｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第２６巻，ｐｐ．３０７３−３０８４（１９８１）には、イミドビス（塩化スルフリル）の反応が開示されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

要約すれば、本発明は、芳香族化合物と式（Ｉ）：
（Ｘ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n （Ｉ）
（式中、ＱはＣまたはＮであり；各Ｘは独立してハロゲン、一般的にはＦまたはＣｌ、からなる群より選択され；各Ｒ₁は独立して、飽和、不飽和、直鎖状、分枝状、環状、ヘテロ原子含有、ポリマー性、ハロゲン化、フッ化または置換されていてもいなくてもよい脂肪族基および芳香族基からなる群より選択され；ｍは０より大きく；ＱがＮのときｍ＋ｎ＝２であり；ＱがＣのときｍ＋ｎ＝３である）で表される反応物とを反応させることにより芳香族イミド化合物および芳香族メチリジントリススルホニル化合物を製造する方法を提供する。Ａｒは芳香族高分子化合物から誘導されてもよい。

【0011】

別の態様からは、本発明は、本発明の方法で製造される、式（Ｖ）：
（Ａｒ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n （Ｖ）
（式中、Ａｒは芳香族化合物から誘導される芳香族基であり；ＱはＣまたはＮであり；各Ｒ₁は独立して、飽和、不飽和、直鎖状、分枝状、環状、ヘテロ原子含有、ポリマー性、ハロゲン化、フッ化または置換されていてもいなくてもよい脂肪族基および芳香族基からなる群より選択され；少なくとも１つのＲ₁は、スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１つの酸性度の高い基を有し；ｍとＮはそれぞれ１以上であり；ＱがＮのときｍ＋ｎ＝２であり；ＱがＣのときｍ＋ｎ＝３である）で表される化合物に関する。

【0012】

当該技術分野で未だ記載されておらず、本発明によって提供されるものは、ここに記載される反応物を使用して、既存の芳香族ポリマーを含む芳香族化合物を直接置換することにより、芳香族イミド化合物および芳香族メチリジントリススルホニル化合物を簡便に合成する方法である。

【0013】

本願において：
「酸性度の高い」とは、ｐＫａ＜５であることを意味し、；
「高ハロゲン化」とは、ハロゲンを４０質量％以上、一般的には５０質量％以上、より一般的には６０質量％以上の量で含有することを意味し；
「高フッ素化」とは、フッ素を４０質量％以上、一般的には５０質量％以上、より一般的には６０質量％以上の量で含有することを意味し；
「置換された」とは、ある化学物質が、所望の生成物またはプロセスに影響しない従来から知られる置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどで置換されることを意味する。

【0014】

本発明の利点は、バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスに有用な、固体高分子電解質を含む、芳香族イミド電解質および芳香族メチリジントリススルホニル電解質に簡易で便利な合成ルートを提供することにある。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、芳香族化合物と式（Ｉ）：
（Ｘ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n （Ｉ）
（式中、ＱはＣまたはＮであり；各Ｘは独立してハロゲンからなる群より選択され；各Ｒ₁は独立して、飽和、不飽和、直鎖状、分枝状、環状、ヘテロ原子含有、ポリマー性、ハロゲン化、フッ化または置換されていてもいなくてもよい脂肪族基および芳香族基からなる群より選択され；ｍは０より大きく；ＱがＮのときｍ＋ｎ＝２であり；ＱがＣのときｍ＋ｎ＝３である）
で表される反応物とを反応させることにより芳香族イミド化合物および芳香族メチリジントリススルホニル化合物を製造する方法を提供する。

【0016】

式（Ｉ）で表される反応物において、ＱはＣまたはＮであり得るが、より一般的にはＮである。ＱがＮの場合、ｍは１か２である。ＱがＣの場合、ｍは１、２または３であるが、一般的には１または２である。各Ｘはハロゲンであり、一般的にはＦまたはＣｌであり、より一般的にはＣｌである。

【0017】

Ｒ₁は、本発明による合成に影響せず、生成物に所望の特性を付与するような適切な基である。各Ｒ₁は、芳香族でも脂肪族でもよく、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、ヘテロ原子を有していてもいなくてもよく、ポリマーを含んでいてもよく、また、置換、特にハロゲンによる置換、なかでもフッ素による置換、がなされていてもよい。Ｒ₁は一般的には０〜２０個、より一般的には０〜８個、さらに一般的には０〜４個の炭素原子を含んでいる。生成物を電解質として使用しようとするとき、Ｒ₁は一般的には高ハロゲン化され、より一般的にはフッ素化され、さらに一般的には過ハロゲン化され、最も一般的には過フッ素化される。生成物を電解質として使用しようとするとき、Ｒ₁は一般的にはトリハロメチル、ペンタハロエチル、ヘプタハロプロピルおよびノナハロブチルから選択され、より一般的にはハロゲン置換基がＦおよびＣｌから選択される。さらに一般的にはＲ₁はトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルおよびノナフルオロブチルから選択され、最も一般的にはトリフルオロメチルが選択される。

【0018】

Ｒ₁は、有利にも、さらに酸性度の高い基、一般的にはスルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸、より一般的にはスルホン酸基、を含んでいてもよい。Ｒ₁は式（ＩＶ）：

【化1】

（式中、ＱとＸは上記の通りであり、Ｒ_1’はそれが一般的には式（ＩＶ）における他の基でないという点を除いて上記したＲ₁と同じ基から選択され、ＱがＮのときｐ＋ｑ＝１であり、ＱがＣのときｐ＋ｑ＝２である）
で表される高い酸性度の基を含んでいてもよい。

【0019】

あるいは、Ｒ₁は、有利にも、ハロゲン化スルホニルまたはｐ＞０で式（ＩＶ）で表される基などの芳香族結合基をさらに含有していてもよい。Ｒ₁が芳香族結合基を含み、Ａｒが高分子である場合、架橋が生じる。

【0020】

前記式（Ｉ）で表される反応物は、レスティ（Ｒｏｅｓｔｙ）およびギーレ（Ｇｉｅｒｅ），「Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｎ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄａｍｉｄ ｕｎｄ ｅｉｎｉｇｅ ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ」，Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，第７巻，ｐｐ１７１−１７５（１９７１））、または、ベッケ−ゲーリング（Ｂｅｃｋｅ−Ｇｏｅｈｒｉｎｇ）およびフラック（Ｆｌｕｃｋ），「Ｉｍｉｄｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第８巻，ｐｐ．１０５−１０７（１９６６）に記載されているような方法もしくはそれに類似した方法、または当該技術分野で知られた他の方法で合成することができる。

【0021】

Ａｒはポリマーであっても非ポリマーであってもよい。Ａｒがポリマーの場合の例としては、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）のような主鎖に芳香族基を有するポリマー、ポリスチレンのようなペンダント芳香族基を有するポリマーが挙げられる。この反応でＡｒとして有用な芳香族ポリマーとしては、ＰＰＯ、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）およびポリスルホン、並びにこれらの置換誘導体が挙げられる。ｍが２以上である場合、架橋体が生成する。架橋の程度を制御するため、ｍ＝１の反応物およびｍ＝２の反応物を混合するなど、反応物を混合して使用してもよい。

【0022】

Ａｒの非ポリマーの例としては、５〜２０個の炭素原子を有する芳香族基が挙げられ、それには、単環および多環の化合物、ヘテロ原子を含有または含有しない化合物も含まれる。本反応でＡｒとして有用な芳香族化合物としては、さらに、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、インデン、クリセン、ピレン、テトラセン、フルオルアンスレン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅ）、コロネン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、キノリン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、カルバゾール並びにそれらの芳香族異性体および置換誘導体が挙げられる。

【0023】

芳香族反応物と式（Ｉ）で表される反応物は、適切な反応条件下において混合して使用することができる。反応条件は有利には無水である。反応物は溶剤中で混合してもよく、そのまま混合してもよい。Ａｒがポリマーの場合、反応物は一般的にはＣＣｌ₄のような不活性な溶媒中で混合する。あるいは、反応物は、そのまままたは溶剤を使用することによって高分子中に吸収させてもよい。この場合、ポリマーは膜または他の有用な形態に予め成型しておいてもよい。反応混合物は、一般的には、加熱される。触媒を添加してもよいが、必ずしも必要ではない。

【0024】

本発明の方法は、式（Ｖ）：
（Ａｒ−ＳＯ₂−）_m−ＱＨ−（−ＳＯ₂−Ｒ₁）_n （Ｖ）
（式中、Ａｒは芳香族化合物から誘導される芳香族基であり、ＱはＣまたはＮであり、各Ｒ₁は独立して、飽和、不飽和、直鎖状、分枝状、環状、ヘテロ原子含有、ポリマー性、ハロゲン化、フッ化または置換されていてもいなくてもよい脂肪族基および芳香族基からなる群より選択され、少なくとも１つのＲ₁は、少なくとも１つの高い酸性度の基をさらに含んでおり、ｍは０より大きく、ｎは１以上であり、ＱがＮのときｍ＋ｎ＝２であり、かつ、ＱがＣのときｍ＋ｎ＝３である）
で表されるような、電解質として有用な酸性官能基をさらに有する芳香族イミド化合物と芳香族メチリジントリススルホニル化合物を製造するために用いられる。一般的には、ＱはＮであり、ｍ＝１であり、ｎ＝１である。一般的には、Ｒ₁の追加の酸性基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、イミドおよびメチリジントリススルホニルの各基から選択されるが、特には、スルホン酸基である。Ｒ₁は、好ましくは、芳香族基を含む。Ｒ₁は、好ましくは、式：−ＰｈＹ_5-v（ＳＯ₂Ｈ）_v（式中、Ｐｈはフェニルであり、各Ｙは独立してＨ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ₃から選択され、かつ、ｖは１、２または３、より一般的には１または２、最も一般的には１である）表される芳香族基を含む。

【0025】

式（Ｖ）で表される化合物としては、Ａｒが芳香族高分子化合物から誘導されてなるものが挙げられる。一つの実施形態では、式（Ｖ）においてＡｒが多くのペンダントイミドまたはメチリジントリススルホニル基を有する芳香族ポリマーである。適切なポリマーとしては、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）のように主鎖に芳香族基を有するポリマーや、ポリスチレンのようにペンダント芳香族基を有するポリマーが挙げられる。本反応におけるＡｒとして有用な芳香族ポリマーとしては、ＰＰＯ、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）およびポリスルホン、並びにこれらの置換誘導体が挙げられる。

【0026】

本発明は、バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスに有用な、固体高分子電解質を含む、芳香族イミド電解質および芳香族メチリジントリススルホニル電解質の合成に有用である。

【0027】

次の実施例により本発明の目的と利点をさらに詳しく説明するが、これらの実施例で使用されて特定の材料やその量は、他の条件や詳細と同様、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0028】

特に記載されていない限り、全ての薬品はウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手したか入手可能なものであり、既知の方法で合成することも可能である。

【0029】

実施例１

【化2】

（ＣｌＳＯ₂）₂ＮＨ（１ｇ）（ベッケ−ゲーリング（Ｂｅｃｋｅ−Ｇｏｅｈｒｉｎｇ）およびフラック（Ｆｌｕｃｋ），「Ｉｍｉｄｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第８巻，ｐｐ．１０５−１０７（１９６６））に従って合成）をトルエン５ｇと混合し、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱した。その後、溶液をロータリーエバポレータで乾燥し、油状の白色固体を得た。これに５ｍｌの水を加えた後、濃度１ＭのＬｉＯＨを４０ｍｌ加えた。その溶液を一晩攪拌し、ろ過した。ろ過液を蒸発させて白色固体を得た。この固体に１００ｍｌのＴＨＦを加え、一晩攪拌してろ過した。ろ過液を蒸発させて白色固体２．１０ｇを得たが、これはＮＭＲによりビス芳香族イミド（化合物１）のリチウム塩のオルトおよびパラ異性体混合物であると同定された。

【0030】

実施例２

【化3】

ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌ（０．８６ｇ）（レスティ（Ｒｏｅｓｔｙ）およびギーレ（Ｇｉｅｒｅ），「Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｎ−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄａｍｉｄ ｕｎｄ ｅｉｎｉｇｅ ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ」，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．第７巻，ｐｐ１７１−１７５（１９７１））従って合成）をベンゼン５ｇに溶解した。この溶液を窒素中で１８時間還流し、真空中で溶媒を除去した。残った固体に濃度５ＭのＬｉＯＨを５ｍｌ混合した後、乾燥させた。その後、固形分を１０ｍｌのＴＨＦで洗滌し、ろ過して、真空中でＴＨＦを除去して、明るい黄色の固形分を得た。ＮＭＲ（¹Ｈおよび¹⁹Ｆ）により、これがＣＦ₃ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｌｉ⁺（化合物２のリチウム塩）と、より少量の副生成物ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂およびベンゼンスルホン酸塩であることがわかった。

【0031】

実施例３

【化4】

ポリメチルスチレン（０．２５ｇ）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）を２．５ｍｌの乾燥ＣＣｌ₄に溶解した。これにＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｃｌ（入手先は上と同じ）０．７８ｇを加え、この溶液を窒素中で８０℃に加熱した。約１５分後、溶液は粘凋となり、ＣＣｌ₄を１ｍｌ追加した。溶液をさらに２時間８０℃で加熱し、その後、溶剤を真空中で除去した。乾燥生成物に１０ｍｌの水を加え、一晩攪拌した。生成した白色固形物（０．３４ｇ）をろ過して分離し、その一部を１Ｍの水酸化ナトリウムＤ₂Ｏ溶液に溶解してＮＭＲ分析に供した。フッ素ＮＭＲは、−７４．７ｐｐｍに所望の高分子（３）のナトリウム塩に帰属するブロードなピークを示し、−７６．７ｐｐｍには、残存水によって出発の酸が加水分解されて生じたＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨ₂に帰属する、それより小さくシャープなピークを示した。

【0032】

当業者には、本発明の範囲と原理から逸脱することなく、種々の修正や変更を加えることができることは明らかであろう。また、本発明が上述した例示的実施形態に不当に限定されるものではないことは理解されるであろう。