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特許5905857高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5905857
(24)【登録日】2016年3月25日
(45)【発行日】2016年4月20日
(54)【発明の名称】高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
(51)【国際特許分類】
C08G 65/44 20060101AFI20160407BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20160407BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20160407BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20160407BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20160407BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20160407BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20160407BHJP
【ＦＩ】
C08G65/44
H01M8/10
H01M8/02 E
H01M4/86 H
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
H01M8/02 P
C08G81/00
【請求項の数】19
【全頁数】44
(21)【出願番号】特願2013-162614(P2013-162614)
(22)【出願日】2013年8月5日
(62)【分割の表示】特願2009-521635(P2009-521635)の分割
【原出願日】2008年7月1日
(65)【公開番号】特開2014-5468(P2014-5468A)
(43)【公開日】2014年1月16日
【審査請求日】2013年8月5日
(31)【優先権主張番号】特願2007-174428(P2007-174428)
(32)【優先日】2007年7月2日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-145881(P2008-145881)
(32)【優先日】2008年6月3日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-150671(P2008-150671)
(32)【優先日】2008年6月9日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-157952(P2008-157952)
(32)【優先日】2008年6月17日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮原 崇泰
(72)【発明者】
【氏名】早野 哲二
(72)【発明者】
【氏名】松野 宗一
(72)【発明者】
【氏名】黒松 秀寿
(72)【発明者】
【氏名】岩切 浩
【審査官】
山村 周平
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−０９９８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２９８９６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−３２６９４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第９８／０２３６６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００３−２９２６１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−２０１２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０５１１０９９３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４
Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（３）で示される構造、および式（２）で示される部位からなるポリフェニレンエーテル。
（式中、Ｒ２からＲ５はアルキル基、アリール基のいずれかを表す。Ｒ２からＲ５はオルト位、メタ位、パラ位のうちいずれの位置についていてもよい。ａはそれぞれ同一または異なっていてもよく、０〜５の整数である。Ｘ２はイソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フルオレン基から選ばれる連結基を表す。）
（式中、ｎは１以上１０，０００以下の整数を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
式（３）においてａは０あるいは１であり、Ｒ２からＲ５がパラ位のターシャリーブチル基であり、Ｘ２がイソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項3】
請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテルと下記式（４）または下記式（５）で示される単位構造をその主鎖中に含むことを特徴とするブロック共重合体。
（式中、Ｘ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘ３とＹ１は互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表す。）
（式中、Ｒ６からＲ９はそれぞれ水素、フッ素、アリール基、カルボニル基、スルホニル基のいずれかを表す。Ｘ４は−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘ４とＹ２あるいはＹ２とＹ２は互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。ｎは１０，０００以下の整数を表す。）
【化3】
【化4】
【請求項4】
式（４）においてＸ３が−ＳＯ２−、Ｙ１が−Ｏ−であり、Ｘ３とＹ１が互いにパラの位置関係である単位構造をその主鎖中に含む請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項5】
請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル、あるいは請求項３または４に記載のブロック共重合体にスルホン酸基が導入されてなる高分子電解質。
【請求項6】
請求項５に記載の高分子電解質Ａを含み、かつ、スルホン酸基を持たない高分子化合物Ｂを含むことを特徴とする、高分子電解質複合体。
【請求項7】
前記高分子化合物Ｂが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリビニリデンフルオライド、またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる、少なくとも１種、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質複合体。
【請求項8】
前記高分子電解質Ａが前記高分子化合物Ｂ中に分散してなる構造をもつことを特徴とする請求項６または請求項７記載の高分子電解質複合体。
【請求項9】
前記高分子電解質Ａと、溶媒溶解性または溶媒分散性をもつ高分子化合物Ｃからなり、走査電子顕微鏡にて断面を観察した際、高分子電解質Ａと高分子化合物Ｃとの共連続構造が観察されることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質複合体。
【請求項10】
前記高分子化合物Ｃが、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの誘導体のうち、いずれか少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質複合体。
【請求項11】
前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｃの割合が、重量比３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子電解質複合体。
【請求項12】
前記高分子電解質Ａの溶液と前記高分子化合物Ｃの溶液あるいはディスパージョンを混合、撹拌した後、溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質複合体の製造方法。
【請求項13】
前記高分子電解質Ａ同士の間、または前記高分子化合物Ｂ同士の間、または前記高分子化合物Ｃ同士の間、または前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｂの間、あるいは前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｃの間での架橋構造を含むことを特徴とする、請求項５に記載の高分子電解質または請求項６〜１１のいずれかに記載の高分子電解質複合体。
【請求項14】
下記式（８）で示される基を２つ以上含む少なくとも１種類以上の化合物Ｘを導入することにより、前記架橋構造が形成されることを特徴とする請求項１３に記載の高分子電解質または高分子電解質複合体。
（式中、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲ１０はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【化5】
【請求項15】
前記化合物Ｘの少なくともひとつが、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］または２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールまたは２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする、請求項１４に記載の高分子電解質または高分子電解質複合体。
【請求項16】
請求項５に記載の高分子電解質、または、請求項６〜１１、１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質複合体を含む高分子電解質膜。
【請求項17】
請求項５に記載の高分子電解質、または、請求項６〜１１、１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質複合体を含む触媒層バインダー。
【請求項18】
請求項５に記載の高分子電解質、請求項６〜１１、１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質複合体、請求項１６に記載の高分子電解質膜、または、請求項１７に記載の触媒層バインダーを含むことを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項19】
請求項５に記載の高分子電解質、請求項６〜１１、１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質複合体、請求項１６に記載の高分子電解質膜、請求項１７に記載の触媒層バインダー、または、請求項１８に記載の膜／電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池、及び直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質、高分子電解質膜、触媒層バインダー、またそれによって構成される膜／電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。
【0003】
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。
【0004】
これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、固体高分子形燃料電池の一形態である直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【0005】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。
【0006】
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界があり、化学構造の多様性に乏しい。
【0007】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。なかでも、主鎖にポリエーテルフェニレン構造を持つものは、溶媒溶解性、重合の容易性などから種々検討されてきた。
【0008】
例えば、非特許文献１では、スルホン化の容易なフェニル基を分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＰＯと略すことがある）を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量（以下ＩＥＣと略すことがある）が０．７〜２．８ｍｅｑ．／ｇの高分子電解質（スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下Ｓ−ＰＰＰＯと略す））が例示されている。しかしこの文献においては、Ｓ−ＰＰＰＯはＩＥＣが２．６ｍｅｑ．／ｇ以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。
【0009】
また特許文献１ではポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）構造を持ち、高イオン交換容量のイオン性基を有するポリマーを、フッ素系ポリマーと複合化し、相溶させた高分子電解質膜を得ている。相溶化の程度を高めることでイオン性基を疎水性非架橋ポリマーで拘束し、メタノールクロスオーバーが低減したと考察されている。しかしこの高分子電解質として用いているポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のベンジル位炭素の化学的不安定による分解や変質など長期の耐久性が懸念される。
【0010】
特許文献２ではポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）から成る膜を混合溶媒中クロロスルホン酸にてスルホン化を行い、メタノール透過量に効果があったと例示されている。しかしプロトン伝導性は十分ではなく、これ以上のプロトン伝導度を得るためにはスルホン酸基の導入量を上げることが必要であるが、非特許文献１と同様の理由で困難である。
【0011】
特許文献３ではポリマーの両末端に水酸基を有し、主成分がＰＰＰＯからなる材料（以下テレケリックＰＰＰＯと略す）を用いて水酸基末端ポリエーテルスルホンとブロック共重合を合成し、電解質膜を得ているが、テレケリックＰＰＰＯに用いるビスフェノール化合物としてジヒドロキシビフェニルを用いている。ＰＰＰＯなどのポリエーテル系材料を酸化重合で合成する際、このようなフェノール性水酸基のオルト位に水素原子を有する材料を用いた場合、分岐形ＰＰＰＯが生成する可能性が高く、分岐形ＰＰＰＯを用いた場合、電解質膜の耐久性を低下させることが懸念される。また、本文中でイオン交換容量が記載されておらず、また実施例に記載されたスルホン化条件ではこれらのブロック共重合体のスルホン化がうまく進まず、低加湿でのプロトン伝導性が期待できない。
【0012】
特許文献４では従来のポリアリーレンからなる高分子電解質では不十分な、耐久性や耐熱水性あるいはプロトン伝導性の改善を志向し、スルホン酸基を規則的に側鎖に導入し、触媒との接触改善を試みた電解質が開示されている。しかし側鎖はランダムに導入されるのみであり、その効果は限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開２００４−３１９４４２号公報
【特許文献2】特開２００４−２７３２８６号公報
【特許文献3】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献4】特開２００５−８２７５７号公報
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｄ Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ ７９２−８０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜、触媒層用のバインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた高分子電解質膜、触媒層用バインダー、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記式１で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、ＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ以上である電解質部位を含む高分子電解質を用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【0017】
【化10】
【0018】
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）すなわち、（１）本発明の第１は、下記式１で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、ＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ以上の電解質部位を含む高分子電解質である。
【0019】
【化11】
【0020】
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【0021】
（２）本発明の第２は、下記式２で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、ＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ以上の電解質部位を含む高分子電解質である。
【0022】
【化12】
【0023】
（式中、ｎは１以上１０，０００以下の整数を表す。）（３）本発明の第３は、（１）または（２）に記載の電解質部位をその主鎖中に含むことを特徴とする高分子電解質である。
【0024】
（４）本発明の第４は、下記式３で示される構造、および式２で示される部位から成るポリフェニレンエーテルである。
【0025】
【化13】
【0026】
（式中、Ｒ２からＲ５はアルキル基、アリール基のいずれかを表す。Ｒ２からＲ５はオルト位、メタ位、パラ位のうちいずれの位置についていてもよい。ａはそれぞれ同一または異なっていてもよく、０〜５の整数である。Ｘ２はイソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フルオレン基から選ばれる連結基を表す。）
【0027】
（５）本発明の第５は、式３においてａは０あるいは１であり、Ｒ２からＲ５がパラ位のターシャリーブチル基であり、Ｘ２がイソプロピリデン基であることを特徴とする（４）に記載のポリフェニレンエーテルである。
【0028】
（６）本発明の第６は、（４）または（５）に記載のポリフェニレンエーテルと下記式４または下記式５で示される単位構造をその主鎖中に含むことを特徴とするブロック共重合体である。
【0029】
【化14】
【0030】
（式中、Ｘ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘ３とＹ１は互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表す。）
【0031】
【化15】
【0032】
（式中、Ｒ６からＲ９はそれぞれ水素、フッ素、アリール基、カルボニル基、スルホニル基のいずれかを表す。Ｘ４は−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘ４とＹ２あるいはＹ２とＹ２は互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。ｎは１０，０００以下の整数を表す。）
【0033】
（７）本発明の第７は、式４においてＸ３が−ＳＯ２−、Ｙ１が−Ｏ−であり、Ｘ３とＹ１が互いにパラの位置関係である単位構造をその主鎖中に含む（６）に記載のブロック共重合体である。
【0034】
（８）本発明の第８は、（４）または（５）に記載のポリフェニレンエーテル、あるいは（６）または（７）に記載のブロック共重合体にスルホン酸基が導入されてなる高分子電解質である。
【0035】
（９）本発明の第９は、（１）または（２）に記載の電解質部位をその側鎖中に含むことを特徴とする高分子電解質である。
【0036】
（１０）本発明の第１０は、下記式４で示される構造単位をその主鎖に含むことを特徴とする（９）に記載の高分子電解質である。
【0037】
【化16】
【0038】
（式中、Ｘ３は−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良く、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘ３とＹ１は互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表す。）
【0039】
（１１）本発明の第１１は、下記式６で示される構造単位を１つ以上含むことを特徴とする（９）および（１０）に記載の高分子電解質である。
【0040】
【化17】
【0041】
（式中、Ｘ１、Ｒ１およびｎ、ｍは前記と同様である。Ａｒは芳香環であり、Ｙ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｌは１〜１０のそれぞれ独立な整数を表す。）
【0042】
（１２）本発明の第１２は、下記式７で示される構造単位を１つ以上含むことを特徴とする（９）から（１１）に記載の高分子電解質である。
【0043】
【化18】
【0044】
（式中、Ｘ１、Ｙ３、Ａｒ、Ｒ１およびｎ、ｍ、ｌは前記と同様であり、Ｚは前記Ｘ３と同様である。ｊは０〜１，０００、ｋは１〜１，０００のそれぞれ独立な整数を表す。）
【0045】
（１３）本発明の第１３は、式６および式７のｎが１〜２０である（９）から（１２）に記載の高分子電解質である。
【0046】
（１４）本発明の第１４は、式６および式７のＹ３が−ＣＯ−である（９）から（１３）に記載の高分子電解質である。
【0047】
（１５）本発明の第１５は、式６および式７のＹ３が−ＳＯ２−である（９）から（１３）に記載の高分子電解質である。
【0048】
（１６）本発明の第１６は（１）から（３）、（８）から（１５）に記載の高分子電解質Ａを含み、かつ、スルホン酸基を持たない高分子化合物Ｂを含むことを特徴とする、高分子電解質複合体である。
【0049】
（１７）本発明の第１７は、前記高分子化合物Ｂが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリビニリデンフルオライド、またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる、少なくとも１種、またはこれらの混合物であることを特徴とする（１６）に記載の高分子電解質複合体である。
【0050】
（１８）本発明の第１８は、前記高分子電解質Ａが前記高分子化合物Ｂ中に分散してなる構造をもつことを特徴とする（１６）または（１７）に記載の高分子電解質複合体である。
【0051】
（１９）本発明の第１９は、前記高分子電解質Ａと、溶媒溶解性または溶媒分散性をもつ高分子化合物Ｃからなり、走査電子顕微鏡にて断面を観察した際、高分子電解質Ａと高分子化合物Ｃとの共連続構造が観察されることを特徴とする高分子電解質複合体である。
【0052】
（２０）本発明の第２０は、前記高分子化合物Ｃが、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの誘導体のうち、いずれか少なくとも一つを含むことを特徴とする（１９）に記載の高分子電解質複合体である。
【0053】
（２１）本発明の第２１は、前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｃの割合が、重量比３０／７０〜８０／２０であることを特徴とする（１９）または（２０）に記載の高分子電解質複合体である。
【0054】
（２２）本発明の第２２は、前記高分子電解質Ａの溶液と前記高分子化合物Ｃの溶液あるいはディスパージョンを混合、撹拌した後、溶媒を留去する工程を含むことを特徴とする、（１９）から（２１）に記載の高分子電解質複合体の製造方法である。
【0055】
（２３）本発明の第２３は、前記高分子電解質Ａ同士の間、または前記高分子化合物Ｂ同士の間、または前記高分子化合物Ｃ同士の間、または前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｂの間、あるいは前記高分子電解質Ａと前記高分子化合物Ｃの間での架橋構造を含むことを特徴とする、（１）から（３）、（８）から（１５）に記載の高分子電解質または（１６）から（２１）に記載の高分子電解質複合体である。
【0056】
（２４）本発明の第２４は、下記式８で示される基を２つ以上含む少なくとも１種類以上の化合物Ｘを導入することにより、前記架橋構造が形成されることを特徴とする（２３）に記載の高分子電解質または高分子電解質複合体である。
【0057】
【化19】
【0058】
（式中、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲ１０はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【0059】
（２５）本発明の第２５は、前記化合物Ｘの少なくともひとつが、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］または２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールまたは２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする、（２４）に記載の高分子電解質または高分子電解質複合体である。
【0060】
（２６）本発明の第２６は、（１）から（３）あるいは（８）から（２１）あるいは（２３）から（２５）のいずれかに記載の高分子電解質または高分子電解質複合体を含む高分子電解質膜である。
【0061】
（２７）本発明の第２７は、（２２）に記載の製法によって作られた高分子電解質膜である。
【0062】
（２８）本発明の第２８は、（１）から（３）あるいは（８）から（２１）あるいは（２３）から（２５）のいずれかに記載の高分子電解質または高分子電解質複合体を含む触媒層バインダーである。
【0063】
（２９）本発明の第２９は、（１）から（３）あるいは（８）から（２１）あるいは（２３）から（２５）のいずれかに記載の高分子電解質または高分子電解質複合体、または（２６）あるいは（２７）に記載の高分子電解質膜、または（２８）に記載の触媒層バインダーを含むことを特徴とする膜／電極接合体である。
【0064】
（３０）本発明の第３０は、（１）から（３）あるいは（８）から（２１）あるいは（２３）から（２５）のいずれかに記載の高分子電解質または高分子電解質複合体、または（２６）あるいは（２７）に記載の高分子電解質膜、または（２８）に記載の触媒層バインダー、または（２９）に記載の膜／電極接合体を含む固体高分子形燃料電池である。
【0065】
本発明の高分子電解質、電解質膜、触媒層バインダーを用いて膜／電極接合体、燃料電池を作製することにより、もとの電解質の優れた特性を活かした膜／電極接合体、燃料電池を作成することができる。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、それを用い水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダーを含むことにより、優れた特性の膜／電極接合体、燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【0066】
本発明によれば、例えば下記式１で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなり、ＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ以上である電解質部位を含む高分子電解質を用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。
【0067】
【化20】
【0068】
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）また、本発明の高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入により、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に合わせて、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などの高性能な高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【発明を実施するための形態】
【0070】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【0071】
＜１．本発明にかかる電解質部位＞本発明の電解質部位は、下記式１で示される部位またはその誘導体にスルホン酸基が導入されてなるものである。
【0072】
【化21】
【0073】
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上１０，０００以下の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【0074】
＜１−１．高分子電解質における前記式１＞前記式１においてＸ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。ｎは１０，０００以下の整数を表し、好ましくはｎは１〜１，０００、さらに好ましくはｎは１〜５００である。ｍは１〜３の整数を表す。
【0075】
なお、本発明における電解質部位の電解質への導入方法は様々な方法がある。例えば、電解質部位を共重合体の一部として導入する場合、電解質部位を予め重合しておき、末端を適切な化学構造にしておき共重合体中に導入する方法や、高分子の末端や途中の部分にモノマーを逐次反応させ電解質部位を形成する方法などである。また複合体として導入する場合は、本発明の電解質部位を含んだ高分子を、他の高分子と物理的に複合化する方法がある。本発明においては、その導入方法は限定されるものではないが、以下の説明により様々な方法を例示する。
【0076】
また、本発明における電解質の作製方法については、スルホン酸基の導入についても様々な工程上のタイミングが考えられる。例えば、予めスルホン酸基、またはその塩、またはその前駆体の導入された電解質部位を作製してから共重合体中や複合体中に導入する方法、スルホン酸基の導入されていない状態（以下電解質前駆体と表すことがある）で共重合体や複合体中に導入し、その後スルホン酸基を導入する方法などである。いずれの方法においても、高分子電解質が最終的に請求項で示される様態となっていることが重要であり、本発明の効果が得られる。
【0077】
＜１−２．ＰＰＰＯの製造方法＞本発明の電解質部位、電解質前駆体については上述のとおりであるが、好ましい形態の一つとしてＲ１がフェニル基である、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（ＰＰＰＯ）について、製造方法を説明する。
【0078】
ＰＰＰＯの重合法の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．３５０−３５９、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。またモノマーをハロゲン化した後、触媒存在下塩基条件にて行うウルマン反応あるいは相間移動触媒を利用した重合により製造できる。電解質部位はスルホン酸基の導入を重合後に行ってもよく、スルホン酸基を有するモノマーの重合を行ってもよい。
【0079】
重合反応工程における重合触媒は反応条件により種々選択できる。ジクロロベンゼンなどの有機溶媒系であれば、１価の銅化合物とジアミンとの組み合わせた触媒が利用でき、１価の銅化合物としては例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などが列挙でき、ジアミンとしては例えばテトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミンなどが挙げられる。
【0080】
重合反応は酸素が存在する雰囲気が必要であるため酸素あるいは空気雰囲気下で行う。好ましくは酸素雰囲気下で行う。
【0081】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも溶解度から１，２−ジクロロベンゼンやクロロベンゼンやニトロベンゼンやトルエンなどの芳香族系溶媒がポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでも１，２−ジクロロベンゼンが銅触媒の溶解性も高く好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0082】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には触媒の最適使用範囲の２０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃である。この範囲よりも低温であれば副反応の割合が増加し、高温であれば酸素の溶解性が低下して重合が十分に進行しない。
【0083】
本発明の重合反応工程に開始剤としてジオールなどを加えてもよく、例えば下記式９、１０、１１で表される化合物が挙げられる。ジオールを加えた場合テレケリックＰＰＰＯが得られる。ＰＰＰＯの重合は一般的に解離平衡が存在することが知られており、ジオールを加えた場合、反応時間が短く十分に平衡に達していない場合はＰＰＰＯとテレケリックＰＰＰＯの混合物が得られる。この場合反応時間を長くするほど目的とするテレケリックＰＰＰＯの割合が増加する。
【0084】
【化22】
【0085】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基のうちのいずれか、またはそのフッ化物あるいは塩化物。２つのＯＨは互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。）
【0086】
【化23】
【0087】
（式中、Ｘ５は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、フルオレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基。Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基のうちのいずれか、またはそのフッ化物。２つのＯＨはいずれもＸ５と互いにオルト、メタ、パラのいずれの位置関係でもよい。）
【0088】
【化24】
【0089】
（式中、Ｒ２からＲ５、ａ、Ｘ２は前記と同様である。Ｒ２からＲ５はオルト位、メタ位、パラ位のうちいずれの位置についていてもよい。）なかでも式１１においてａは０あるいは１であり、Ｒ２からＲ５がパラ位のターシャリーブチル基であり、Ｘ２がイソプロピリデン基のものが好ましい。
【0090】
なお、重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましい。
【0091】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、酸素の遮断、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。このようにして得られるテレケリックＰＰＰＯはその両末端に反応基を持たせることができることから、後述のようにブロック型共重合体に好ましく適応することができる。
【0092】
＜１−３．高分子電解質における前記式６＞前記式６においてＸ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。ｎは１０，０００以下の整数を表し、好ましくは、ｎは１〜５０、さらに好ましくはｎは１〜２０である。２０より大きいと、水やメタノールに対する膨潤が大きくなる可能性がある。ｍは１〜３の整数を表す。Ａｒは芳香環であり、Ｙ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、合成の容易さから−ＣＯ−、−ＳＯ−などの電子吸引性基であることが好ましい。ｌは１〜１０のそれぞれ独立な整数を表す。
【0093】
＜１−４．ポリエーテルスルホンの製造方法＞本発明の電解質は、本発明の電解質部位を含む共重合体であっても良い。その際、本発明の電解質部位と共重合する高分子としては、従来公知のものを用いることができるが、共重合の容易さ、電解質として用いた際の耐久性などから、主鎖に芳香環を持ついわゆるエンジニアリングプラスチックが好適に用いられる。その様な樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレートなど、またこれらの共重合体、誘導体、これらの混合物が挙げられる。またこれらの分子量は、最終的な共重合体の分子量、イオン交換容量、機械特性、溶媒溶解性などから任意に設定できる。ここでは、例としてポリエーテルスルホンの製造について説明する。本発明のポリエーテルスルホンの製造には一般的な重縮合反応（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−２１３、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。
【0094】
重合反応は酸素が存在すると反応溶液の着色の原因になることがあるため、空気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、あるいはアルゴン雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【0095】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ＮＭＰ、ＤＭＩ等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ＤＭＳＯ、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＩやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒が塩基、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＩが高沸点であり好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、重合過程で発生する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【0096】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には２０℃〜３３０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２７０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。なお、重量平均分子量は、２００〜１，０００，０００が好ましい。分子量の調整は原料として用いるビスフェノールＳとジクロロジフェニルスルホン、あるいはビスフェノールＳとジフルオロジフェニルスルホンの混合比を調整することで行うことができる。ジクロロジフェニルスルホンあるいはジフルオロジフェニルスルホンの混合比をビスフェノールＳに対し小過剰で混合することで、それぞれ対応する両末端がクロロ、あるいはフルオロのポリエーテルスルホンを得ることができる。また、これらの混合比をビスフェノールＳを小過剰で混合することで両末端が水酸基のポリエーテルスルホンを得ることもできる。
【0097】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【0098】
＜１−５．電解質前駆体を主鎖中に含む共重合体の製造方法＞本発明の電解質前駆体を主鎖中に含む共重合体（以下ブロック共重合体と記載することがある）の製造には一般的な重縮合反応（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−２１３、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。ブロック共重合体の合成に用いる材料としては前記のテレケリックＰＰＰＯと共に重縮合反応が行えるものであればよく、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、またこれらの誘導体、またこれらのエーテル結合がチオエーテル結合に置き換わったもの、またこれらの誘導体などが挙げられる。これらは末端にハロゲン基が付いていればよく、ハロゲン基が２箇所の末端に付いていればより好ましい。また末端が水酸基の場合でもフッ素多置換芳香族化合物、なかでもデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゾニトリル、あるいは４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノンなどを重縮合反応の際に混合することで同様のブロック共重合体が得られる。なかでもデカフルオロビフェニルを混合すると、反応性が高いために高分子量のブロック共重合体を得ることができ好ましい。
【0099】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ＮＭＰ、ＤＭＩ等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ＤＭＳＯ、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＩやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒が塩基、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＩが高沸点であり好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、重合過程で発生する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【0100】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には２０℃〜３３０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２７０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。なお、重量平均分子量は、７００〜２，０００，０００が好ましい。
【0101】
＜１−６．電解質前駆体を側鎖中に含む共重合体の製造方法＞本発明の電解質前駆体を側鎖中に含む共重合体（以下グラフト共重合体と記載する）の製造方法について説明する。２種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。前記式７で表される高分子電解質を得るには、前記式６で表される末端に水酸基が残存した化合物と、前記式４で表される末端にハロゲンが残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、前記式６で表される末端に水酸基が残存した化合物と、前記式４で表される末端に水酸基が残存した化合物を結合させる場合は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもできる。
【0102】
縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＩ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0103】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【0104】
また本発明のグラフト共重合体の前記式７で表される構造がｎ＝１の場合、ｋを１とするとｊは０〜１００の割合であることが好ましく、より好ましくは０〜３０である。これより大きいと高分子電解質とした後に優れたプロトン伝導性を発現しない場合がある。またｎが１以上の場合、本発明の効果を十分に得るには、ｋはｊに対して０〜２００の割合であることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。
【0105】
なお、重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましい。
【0106】
＜１−７．スルホン化工程＞前述のように、本発明の電解質を得る方法は様々な方法があり、一つの方法として電解質前駆体を共重合化した後にスルホン化する方法がある。これは、上で述べた電解質前駆体を含むブロック共重合体やグラフト共重合体をスルホン化する方法である。
【0107】
スルホン化工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【0108】
スルホン化工程における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）が列挙でき、中でも溶解度からメチレンクロリドや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0109】
またスルホン化工程の溶媒選択において澄んだ均一な溶液になる必要は無く、一部濁りが残る場合も十分に攪拌や混練を行えばスルホン化することが可能である。
【0110】
スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【0111】
本発明の電解質部位はＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ以上である。これより低いと本発明の効果が得られない可能性がある。
【0112】
＜２．本発明にかかる高分子電解質＞本発明においては、高分子電解質としては上記製造法で得られたＳ−ＰＰＰＯをそのまま高分子電解質として用いることもできる。Ｓ−ＰＰＰＯの重量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【0113】
またブロック共重合体をスルホン化して成る高分子電解質は、前記製造法を用いて得られたブロック共重合体を前記スルホン化工程により電解質化することで得られる。
【0114】
またグラフト共重合体をスルホン化して成る高分子電解質は、前記製造法を用いて得られたグラフト共重合体を前記スルホン化工程により電解質化することで得られるほか、遷移金属化合物を触媒とする方法で得たグラフト共重合体を前記スルホン化工程により電解質化することで得ることもできる。
【0115】
遷移金属化合物を触媒とする方法では、まずＰＰＰＯと式１２で示される化合物を反応させ、ＰＰＰＯ誘導体へと変換する。
【0116】
【化25】
【0117】
（式中、Ｘ６は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＣＨ２―、―ＣＦ２―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−のうちのいずれかであり、Ｙ４は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのうちのいずれかであり、２種類のＹ４は同一でも異なっていても良い。少なくともＲ２３〜Ｒ３０のうち２つ以上は−Ｃｌ、１つ以上は−Ｆであり、残りは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのうちのいずれか。ｎは１０，０００以下の整数）次に式１３で示される化合物のうち少なくとも１種と上記製造法で得られたＰＰＰＯ誘導体を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合し、ついでスルホン化することでグラフト共重合体の高分子電解質が得られる。また重合の際に式１２で示される化合物を共存させても良い。
【0118】
【化26】
【0119】
（式中、Ｘ７は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＣＨ２―、―ＣＦ２―、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−のうちのいずれかであり、複数のＸ７は同一でも異なっていても良い。少なくともＲ３１〜Ｒ４０のうち２つ以上は−Ｃｌであり、残りのＲ３１〜Ｒ４０は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのうちのいずれかである。ｎは１以上１０，０００以下の整数）ここで用いることができる遷移金属化合物としては塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物などがあり、これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としてはトリフェニルホスフィン、２，２´−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、なかでもトリフェニルホスフィン、２，２´−ビピリジンが好ましい。上記配位子は２種以上で併用してもよい。またこれら配位子があらかじめ配位した遷移金属錯体を用いることもできる。またその場合もさらに上記配位子を添加してもよい。
【0120】
本重合工程において使用することができる還元剤としては、触媒として使用する遷移金属よりイオン化傾向が大きければよく、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。なかでも亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。さらに、重合速度を上げるためにハロゲンイオンなどを添加すると効果的であり、ハロゲンイオン源としてアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲンを含む四級アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでもフッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムなどが好ましい。
【0121】
共重合工程における各成分の使用割合は、遷移金属化合物が上記モノマーの総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜０．５モルである。共重合工程において配位子の使用割合は、遷移金属化合物１モルに対し、０．１〜１００モル。好ましくは０．２〜１０モルである。配位子が０．２モル未満では触媒活性が低下し、１０モル以上でも触媒活性が低下してしまう。
【0122】
＜３．本発明にかかる高分子電解質の複合化＞＜３−１．本発明にかかる高分子電解質複合体＞
本発明においては、上記高分子電解質を、様々な形で複合化し用いることも発明の範疇である。具体的には、他の高分子電解質との複合、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合、無機化合物との複合、架橋剤による架橋構造の導入、などである。なかでも、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合、架橋構造の導入が本発明の効果が得られやすく望ましい。複合化により、もとの電解質が持つ優れた特性に加え、膨潤の抑制、機械特性、耐久性、ガスやメタノールなどの燃料遮断性などの向上が期待される。
【0123】
スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合においては、例えば溶剤に本発明の高分子電解質、スルホン酸基を持たない高分子化合物をそれぞれ溶かした溶液を混合し、最終的に溶媒を気化させて高分子電解質とスルホン酸基を持たない高分子化合物を複合化する方法、２軸押出し機、溶融ミキサーなどを用いて溶融混練により複合化する方法、多孔質の基材中に高分子電解質の溶液を含浸させ、溶媒を気化させ複合化する方法などがある。これらの方法は、高分子電解質やスルホン酸基を持たない高分子化合物の特性、最終生成物の特性などを考慮し、適宜選択すればよい。また、前述のように高分子電解質の合成については、高分子を重合した後にスルホン酸基を導入する方法がある。複合化においても、スルホン酸基を導入する前の状態で複合化し、その後スルホン酸基を導入して、複合化した電解質も本発明の範疇である。複合化の範囲としては、高分子電解質の割合は１０重量％以上が好ましく、さらには２０重量％以上であることが好ましい。この範囲より高分子電解質が少ないと、高分子電解質複合体としてのプロトン伝導といった機能が低くなる可能性があり好ましくない。またイオン交換容量については、用いる高分子電解質のイオン交換容量、複合化の割合などによって決まってくるが、高分子電解質複合体としてのＩＥＣは、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上が好ましく、さらには１．０ｍｅｑ．／ｇ以上が好ましい。この範囲よりイオン交換容量が小さいと、高分子電解質複合体としてのプロトン伝導度が小さくなり、高イオン交換容量を導入したメリットが得られない可能性があり好ましくない。
【0124】
また、本発明におけるスルホン酸基のない高分子化合物としては、高分子電解質複合体の作製の容易さ、特性などを考慮し選択できる。このような高分子化合物として、例えば、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ブテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体；塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン６；ナイロン６６などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略すことがある）；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリビニリデンフルオライド（以下ＰＶｄＦと略すことがある）；ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。
【0125】
上記スルホン酸基のない高分子化合物は、複合化する高分子電解質に対する相溶性や分散性、高分子電解質複合体を製造する際の加工性や得られる高分子複合体のハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性、ガスまたはメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記式１４の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが特に好ましい。
【0126】
【化27】
【0127】
（式中、Ｘ８〜Ｘ１１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、及び−ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ８〜Ｘ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい、ｎは１００以上の整数。）さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子電解質複合体の機械的特性やハンドリング性、プロトン伝導性やガスまたはメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、上記スルホン酸基のない高分子化合物は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリメチルペンテンを含むことが好ましい。また通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、帯電防止剤や滑剤などは、高分子電解質複合体への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて溶融混練し、高分子電解質複合体を製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。
【0128】
＜３−２．本発明にかかる共連続構造を持つ高分子電解質複合体＞３−１．において例示した複合体のほかに、共連続構造を持った高分子電解質複合体も例示できる。これは、上記芳香族炭化水素系電解質樹脂Ａと、上記溶媒溶解性または溶媒分散性をもつ非電解質樹脂Ｃからなる膜であり、走査電子顕微鏡にて断面を観察した際、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｃとの共連続構造が観察されるものである。
ここで膜の製法としては、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｃをそれぞれ溶媒に溶解／分散させ、それらを混合、攪拌した後、溶媒を留去するキャスト法が望ましい。キャスト法とは、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を塗布し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。この時の溶液の濃度、粘度や、溶媒の気化条件などは、適宜調整される。また、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｃの各溶液は十分に攪拌させ、混合することが望ましい。その方法としてはスターラーによる混合、超音波による混合、遊星式攪拌機による混合などが挙げられ他にも公知の方法が適応可能である。
【0129】
走査電子顕微鏡の観察における共連続構造とは、前記電解質樹脂Ａと前記非電解質樹脂Ｃとが海島構造のようにどちらかが分散していることがなく、いずれもが連続した構造を持っている状態を示す。具体的には本明細の実施例で示されたＳＥＭ−ＥＤＸによるマッピング像の状態であり、一般的に海岸に置かれるテトラポッドが連続してつながっている状態と形容されることもある。この共連続構造については、［参考文献］繊維化学会誌 ｖｏｌ．５４ Ｎｏ．１１ Ｐ．３８２−３８６の共連続構造に関する説明、コンピューターによる三次元図が参考にできる。引用文献中の三次元図である図１には典型的な共連続構造のモデルが示されており、異なる２成分がいずれも連続しており、どちらかが分散体になっていることのない状態が説明されている。異なる成分それぞれの樹脂の相構造は、ＳＥＭによる表面状態の観察や、それぞれの成分に限定的に含まれる元素をＥＤＸでマッピングすることにより確認される。ここで、共連続構造か、または非共連続構造かを確認するには、サンプルの断面や表面など複数の箇所を確認すればよい。観察したどの箇所においても、片方の成分のみが分散している状態が確認されず、いずれもの成分も連続した様態を持っていれば共連続であると判断できる。またこの構造におけるそれぞれの成分の大きさは、それぞれの樹脂の割合にもよるが、各成分の最短部で１〜１０ミクロン程度であることが好ましい。これより小さいと低加湿状態でのプロトン伝導性が不十分になる可能性があり、これより大きいと、水分に対する膨潤抑制が十分に発現しない可能性がある。
【0130】
なお、もしもサンプル断面中に、一部、海島構造のようにどちらかが分散している部分が存在したとしても、このどちらかが分散している部分の、断面中の面積が、全断面積中の１０％以下であれば、この断面は共連続構造を有すると判断する。部分的にいずれかの成分が分散状態で存在しても、全体としては共連続構造としての特性、特徴を持つ。ここで非電解質樹脂Ｃは、文字通りイオン交換基を持たない樹脂である。また、本発明にかかる非電解質樹脂Ｃは、溶媒溶解性または溶媒分散性を持っていなければならない。ここで示す溶媒溶解性とは、樹脂が溶媒に対してほぼ分子レベルで分散している状態をとれることである。具体的には溶液が透明性を持ち、液体としてハンドリングできる状態である。溶媒は本発明にかかる電解質を作製できれば特に限定はされない。メタノールやエタノール、イソプロパノール、多価アルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルなどのエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと表記することがある）などの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン極性溶媒、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、ジクロロメタン、エチレンクロリドなどのハロゲン系溶媒、水などが列挙できる。
【0131】
また溶媒分散性とは、樹脂が界面活性剤により乳化した状態で溶媒に微分散した状態（ディスパージョン）をとれることである。この時の溶媒としては、上記溶解性に例示した溶媒が挙げられる。
【0132】
このような樹脂としてはＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンポリメチルペンテン、およびこれらの誘導体、混合物などが挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素系電解質との相溶性、ハンドリング、化学的耐久性などから、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂が好ましい。
【0133】
前記電解質樹脂Ａと前記非電解質樹脂Ｃとの割合は、重量比で３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましい。より好ましくは重量比５０／５０〜７０／３０の範囲が好ましい。この範囲より前記電解質樹脂Ａが少ないとプロトン伝導性が不十分となる可能性があり、この範囲より前記電解質樹脂Ａが多いと水分に対する膨潤抑制が十分に発現しない可能性がある。
【0134】
＜３−３．本発明にかかる高分子電解質複合体の架橋＞架橋構造の導入についても、適切な方法が選択できる。例としては架橋剤を用いた化学的架橋、電子線や放射線を用いた物理的架橋などがあげられる。架橋度は、得られる高分子電解質複合体の特性により適宜調整すればよい。例えば、架橋度を上げることにより、水に対する膨潤抑制や長期耐久性などは上がるが、電解質がもろくなる、プロトン伝導度が低下するといったトレードオフの関係があるので、材料によって適宜調整する。
【0135】
架橋構造は、下記式８で示される基を２つ以上含む少なくとも１種類以上の化合物Ｘを導入することにより形成する方法が比較的簡単で効果的であり好ましい。
【0136】
【化28】
【0137】
（式中、Ｒ１０は水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲ１０はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）なお架橋構造の耐熱性、架橋の反応性を考慮すると、化合物Ｘは芳香族系化合物誘導体か、もしくはメラミン誘導体であることが望ましい。また高分子電解質（または高分子電解質複合体）との反応性を考慮すると、式８で示される基中のＲ１０は、水素、メチル基、またはアセチル基である事が望ましい。このような化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾール、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４´−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、日本サイテック社製サイメル（登録商標）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル社製）などがあり、他には〔参考文献〕Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４、２７、５１５４−５１５９中のスキーム１に示される化合物で、化合物Ｘの条件を満たすもの、すなわち下記の式１５〜５８で示される４４種類の化合物のほかに例示されるものがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0138】
【化29】
【0139】
【化30】
【0140】
【化31】
【0141】
また化合物Ｘの種類は１種類に限られるものではない。なお、上記化合物Ｘのうち、入手のし易さ、反応のし易さ、および所望の効果などを考慮すると、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］または２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールまたは２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンが好ましい。
【0142】
高分子電解質、高分子電解質複合体への上記化合物Ｘを用いた架橋構造の導入方法も、適切な方法が選択される。具体的には、溶液状の高分子電解質に化合物Ｘを混合し、高分子電解質膜、触媒層バインダーなどの形成時に架橋構造を導入する方法、形成された高分子電解質膜、触媒層バインダーなどに対し、化合物Ｘを含浸させ、架橋構造を導入する方法などである。化合物Ｘを含浸させる方法の場合、含浸させる際には、化合物Ｘが液体の状態であればそのままでもよく、あるいは適当な溶媒で希釈しても良い。また化合物Ｘが固体の場合は、適当な溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。いずれの場合も、適当な溶媒で希釈して溶液中の化合物Ｘの濃度を制御することによって、化合物Ｘの高分子電解質への反応を制御することができる。溶媒としては、化合物Ｘの高分子電解質への反応を阻害するものではなく、高分子電解質を劣化させないものが好ましい。このような溶媒の例としては、例えば、メタノールやエタノール、イソプロパノール、多価アルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルなどのエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと表記することがある）などの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン極性溶媒、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、ジクロロメタン、エチレンクロリドなどのハロゲン系溶媒、水などが列挙できるが、これらに限定されるものではない。また溶媒は２種類以上の溶媒を適宜混合して用いても良い。
【0143】
この架橋構造の導入において、効率よく架橋構造を導入するために、触媒を用い、加熱することが好ましい。触媒については架橋を促進する物質であれば特に限定されるものではないが、特に酸が好ましい。上記酸の種類としては、たとえばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸や安息香酸などのカルボン酸類；または一般的な無機酸を利用することができる。
【0144】
また加熱条件は、架橋を適切に進めるための条件を適宜設定すればよい。特に高分子電解質膜の熱的安定性や架橋反応速度等を考慮して、上記加熱条件は設定され得る。加熱は真空オーブンを用いて行うことも、架橋反応を効率よく行うために有効である。
【0145】
化合物Ｘの量は、化合物Ｘおよび高分子電解質膜、高分子電解質複合体の種類によって異なるために限定されるものではなく、適宜好適な条件を設定すればよい。
【0146】
＜４．本発明にかかる高分子電解質膜＞本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【0147】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【0148】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【0149】
なお、高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【0150】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【0151】
＜５．本発明にかかる触媒層バインダー＞本発明にかかる触媒層バインダーは、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を燃料電池の触媒層を作製する際に用いるバインダーとしての用途に用いたものである。
【0152】
ここでのバインダーとは、燃料電池用触媒（たとえば、白金などの貴金属触媒を胆持したカーボン粉体）を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーと表現されることも多い。このバインダーに対しても、膜同様の高いプロトン伝導性、耐久性が求められるのと同時に、触媒を分散させるための溶媒溶解性、結着保持力などが求められる。
【0153】
触媒層バインダーとしては、任意の溶媒で溶解あるいは分散させた高分子電解質溶液あるいは高分子電解質分散液で用いることは、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、１ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であること、さらに１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下、とくに、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることは取り扱いが容易であることから好ましい。１ｗｔ％未満では、触媒層形成材料の粘度が小さいので、触媒層の形成が困難であり、９０ｗｔ％より大きい場合では、触媒層形成材料の粘度が大きいので、触媒層の形成が困難である傾向がある。前記高分子電解質を溶解させる溶液としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、あるいはＤＭＳＯ等の溶媒で溶解あるいは分散させることが好ましい。
【0154】
本発明の触媒層バインダーを用いた触媒層形成方法は、従来公知の方法が適応できるが、この方法の例は後述の膜／電極接合体の説明において詳細に説明する。
【0155】
＜６．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）を挙げることができる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
【0156】
すなわち、本発明には、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を用いてなるＭＥＡ、燃料電池が含まれていてもよい。
【0157】
上記膜／電極接合体や燃料電池によれば、上述したような安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを備えているため、高い発電特性を有する。
【0158】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【0159】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【0160】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【0161】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中では「ＭＥＡ」とも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の基本部材として使用される。
【0162】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【0163】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0164】
触媒層２の形成は、高分子電解質である触媒層バインダーの溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【0165】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【0166】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用でき、もちろん本発明における触媒層バインダーを用いることもできる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【0167】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【0168】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【0169】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【0170】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【0171】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【0172】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【0173】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【0174】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【0175】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【0176】
次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【0177】
図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。
【0178】
上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。
【0179】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、［特許文献］特開２０００−９０９４４号公報、特開２００１−２８３８９２号公報、特開２００１−３１３０４６号広報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【0180】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な様態が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0181】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【0182】
（実施例１）（高分子電解質Ｓ−ＰＰＰＯの調製）
窒素を満たしたナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）と臭化銅（Ｉ）（４２０ｍｇ）とテトラメチルエチレンジアミン（３４５ｍｇ）を混合し、触媒溶液とした。触媒溶液を２，６−ジフェニルフェノール（４５ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｍｌ）溶液に加えて混合溶液とした。この混合溶液を８０℃に加熱し、１５分間酸素を通じた１，２−ジクロロベンゼン（１５０ｍｌ）中にゆっくりと滴下した。この間も酸素を通じた。反応すると溶液は赤色へと変化した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（３０ｍｌ）と次亜リン酸（３０ｍｌ）を含むメタノール（５００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、セライト濾過後メタノール８００ｍｌに滴下し、再沈殿させた。濾別し６０℃で１２時間減圧乾燥後、白色ポリマー（４３ｇ）を得た。得られたＰＰＰＯの分子量はＭｎ＝４６１００、Ｍｗ＝６２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であった。
【0183】
続いて、得られたＰＰＰＯ（５ｇ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させ、クロロスルホン酸（５ｍｌ）をゆっくりと加えた。すぐに粘性固体が析出した。上澄みを取り除き、氷冷しながら容器にゆっくりと水を加えた。固体は黄色へと変化した。固体を濾別し、粉砕後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、６０℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（５．５ｇ）が得られた。
【0184】
（分子量の測定方法）ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
【0185】
（電解質膜の製法）本明細書の実施例において、特に電解質膜の作製が記されていない場合は、以下の方法で電解質膜を作製した。電解質を溶媒であるＤＭＳＯに３〜５重量％の濃度で、９０℃に過熱しながら溶解した。溶液を適切な厚さ（２０〜５０ミクロン）となるようシャーレに適当量流延した。真空乾燥機で１０５℃にて４０時間以上乾燥し、電解質膜を得た。
（イオン交換容量（ＩＥＣと略す場合がある）の測定方法）
対象となる電解質（約３０ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。結果を表１に示す。また共重合体の電解質部位のＩＥＣは、共重合体のＩＥＣとその構造から算出した。
【0186】
（プロトン伝導度の測定方法）イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【0187】
（低加湿プロトン伝導度の測定方法）イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。プローブを接続した状態で恒温恒湿オーブンにて、６０℃６０％ＲＨの条件で３時間保持した。この状態での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【0188】
【表1】
【0189】
（合成例１）（ＰＰＰＯの合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（１１０ｍｌ）と臭化銅（７０ｍｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（５５ｍｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下で２，６−ジフェニルフェノール（１０ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（２５ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（１０ｍｌ）と次亜リン酸（１０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（８００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、白色ポリマー（９．５ｇ）を得た。得られたＰＰＰＯの分子量はＭｎ＝２１１５０、Ｍｗ＝３０３９９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４０であった。（以下ＰＰＰＯ１と略す）
【0190】
（合成例２）（テトラフェニルビスフェノールＡを用いたテレケリックＰＰＰＯの合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）と臭化銅（３．４ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（２．８ｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールＡ（５．８ｇ）を加えて８０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこへ２，６−ジフェニルフェノール（５０．５ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（２０ｍｌ）と次亜リン酸（２０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（１５００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、白色ポリマー（５２ｇ）を得た。得られたＰＰＰＯの分子量はＭｎ＝５１２０、Ｍｗ＝７２８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２３であった。（以下ＰＰＰＯ２と略す）
【0191】
（合成例３）（テトラ（ターシャリーブチルフェニル）ビスフェノールＡを用いたテレケリックＰＰＰＯの合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）と臭化銅（０．５ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（０．４ｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラ（ターシャリーブチルフェニル）ビスフェノールＡ（１．０ｇ）を加えて８０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこへ２，６−ジフェニルフェノール（１３．５ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（２０ｍｌ）と次亜リン酸（２０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（４００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、白色ポリマー（１３ｇ）を得た。得られたＰＰＰＯの分子量はＭｎ＝１９５３２、Ｍｗ＝２８１５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４１であった。（以下ＰＰＰＯ３と略す）
【0192】
（合成例４）（ＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
上記手法で得られたＰＰＰＯポリマーＰＰＰＯ１（６．７ｇ）とデカフルオロビフェニル（０．５ｇ）と炭酸カリウム（０．０８ｇ）とＤＭＩ２０ｍｌを混合し、窒素下８０℃で６時間半反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、ジクロロメタンへ溶かして再度ヘキサンに加えて再沈を行った。生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて原料の６．２ｐｐｍのシグナルが消失していることから原料が残っていないことがわかり、１９Ｆ−ＮＭＲでは原料のデカフルオロビフェニル由来の３本のシグナルが見られず、別の５本のシグナルのみ観測されることからＰＰＰＯ１の両末端の水酸基とデカフルオロビフェニルの４位が反応し、エーテル結合を形成したものと確認できた。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ１と略す。
【0193】
（合成例５）（テレケリックＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
上記手法で得られたテレケリックＰＰＰＯポリマーＰＰＰＯ２（５．０ｇ）とデカフルオロビフェニル（２．４ｇ）と炭酸カリウム（０．７ｇ）とＤＭＩ２５ｍｌを混合し、窒素下１００℃で６時間半反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、ジクロロメタンへ溶かして再度ヘキサンに加えて再沈を行った。生成物は上記ＦＰＰＰＯ１と同様の分析を行い同様の結果を得ており、目的のポリマーが得られたことを確認した。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ２と略す。
【0194】
（合成例６）（テレケリックＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
ＰＰＰＯ３を用いた以外は合成例４と同様の手法でポリマー末端をデカフルオロビフェニル修飾した。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ３と略す。
【0195】
（合成例７）（両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホンＰＥＳの調製）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（３．１４１ｇ）とジフルオロジフェニルスルホン（３．１５９ｇ）と炭酸カリウム（２．４２ｇ）とＤＭＩ（７．０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。３時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し６０℃２４時間乾燥を行い、白色固体５．８ｇを得た。得られた生成物の分子量はＭｎ＝５４２３、Ｍｗ＝７４７８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７９であった。（以下ＨＯＰＥＳ１と略す）
【0196】
（合成例８）（両末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略すことがある）の調製）
ビスフェノールＳとジフルオロジフェニルスルホンの混合比を変更した以外は合成例７と同様の手法で合成を行い、得られた生成物の分子量はＭｎ＝１３３９２、Ｍｗ＝１８１６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５６であった。（以下ＨＯＰＥＳ２と略す）
【0197】
（合成例９）（両末端クロロ基を有するＰＥＳの調製）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（０．１９ｇ）とジクロロジフェニルスルホン（０．３５ｇ）と炭酸カリウム（０．０２ｇ）とＤＭＩ（１．０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。１６時間後、室温まで冷却し、ＤＭＩ（５ｍｌ）を加えてさらさらの溶液とし、多量の水へ加えて生成物を析出させた。濾別し６０℃で２４時間減圧乾燥後、白色固体（０．４８ｇ）を得た。得られた生成物の分子量はＭｎ＝１２１４７、Ｍｗ＝１６８７３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８９であった。（以下ＣｌＰＥＳと略す）
【0198】
（実施例２）（ブロック共重合体電解質の調製）
ＰＰＰＯ２（０．２ｇ）とＣｌＰＥＳ（０．５ｇ）と炭酸カリウム（０．０２ｇ）をＤＭＩ（１ｍｌ）と混合し、２００℃に加熱撹拌した。２０時間後、反応液を室温まで冷却し、水へと析出させた。ミキサーで固体を粉砕し、濾過しながら固体を水洗した。固体を８０℃で２４時間乾燥を行い固体（０．６ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝２４７５９、Ｍｗ＝４９６５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００６であった。
【0199】
続いて得られたポリマー（０．３５ｇ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（０．７ｇ）をゆっくりと加えた。その後１５分反応させると黒色の析出物が生じ、デカンテーションで溶液を除いた。黒色の析出物をジクロロメタンで２度すすぎ、水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0200】
（実施例３）（ブロック共重合体電解質の調製）
ＨＯＰＥＳ２（４．０ｇ）と炭酸カリウム（０．０９ｇ）をＤＭＩ（１５ｍｌ）と混合し、窒素下で１４０℃で２時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ２（１．８ｇ）を追加し、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を８０℃で２４時間乾燥させ、淡黄色固体（５．６ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３３７４５、Ｍｗ＝７２２２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４０であった。
【0201】
続いて得られたポリマー（２．５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（９．０ｇ）を溶かしたジクロロメタン２５０ｍｌの溶液に滴下した。３０分後に上澄みをデカンテーションで溶液を除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0202】
（実施例４）（ブロック共重合体電解質の調製）
ＨＯＰＥＳ１（１．２ｇ）と炭酸カリウム（０．０６ｇ）をＤＭＩ（４ｍｌ）と混合し、窒素下で１６０℃で１時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ２（１．２ｇ）を追加し、１６０℃で１時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を８０℃で２４時間乾燥させ、淡黄色固体（２．２ｇ）を得た。得られたポリマーはＮＭＰに十分に溶解せず、ＧＰＣの測定が行えなかった。
【0203】
続いて得られたポリマー（１．９ｇ）をジクロロメタン７０ｍｌに均一に分散させ、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（７．０ｇ）をゆっくりと滴下した。３０分後に上澄みをデカンテーションで溶液を除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0204】
（実施例５）（ブロック共重合体電解質の調製）
ＨＯＰＥＳ２（１．８ｇ）と炭酸カリウム（０．０３ｇ）をＤＭＩ（８ｍｌ）と混合し、窒素下で１６０℃で２時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ３（１．７ｇ）を追加し、１６０℃で１１時間半加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を８０℃で２４時間乾燥させ、淡黄色固体（３．４ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３９０７１、Ｍｗ＝１０７５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５３であった。
【0205】
続いて得られたポリマー（２．７ｇ）をジクロロメタン６０ｍｌに均一に分散させ、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（３０ｇ）を溶かしたジクロロメタン（２００ｍｌ）の溶液にゆっくりと滴下した。３０分後に上澄みをデカンテーションで溶液を除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0206】
（実施例６）（ブロック共重合体電解質の調製）
ＨＯＰＥＳ２（０．６ｇ）と炭酸カリウム（０．０８ｇ）をＤＭＩ（２ｍｌ）と混合し、窒素下で１２０℃で３時間半加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ１（０．７ｇ）を追加し、１２０℃で４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い残渣を水で洗浄した。得られた固体を８０℃で２４時間乾燥させ、淡黄色固体（１．１ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３１２７８、Ｍｗ＝５４８０８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５２であった。
【0207】
続いて得られたポリマー（０．８ｇ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（２ｇ）を滴下した。３０分後に上澄みをデカンテーションで溶液を除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0208】
（合成例１０）（２，４−ジメトキシ−４’−フルオロベンゾフェノンの調製）
窒素雰囲気下、ジメトキシヒドロキノン１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、塩化アルミニウム１７．４ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンゾイルクロリド１５．６ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を順に加え、そのままの温度にて１９時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出した後、有機相を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、再度、ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出し、水洗後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで２，４−ジメトキシ−４’−フルオロベンゾフェノンを若干黄色のオイルとして３０．６ｇ得た。
【0209】
（合成例１１）（２，４−ジメトキシ−４’−（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノンの調製）
窒素雰囲気下、２，６−ジフェニルフェノール２３．９ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）、２，４−ジメトキシ−４’−フルオロベンゾフェノン２１．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）の溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて、２１時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、有機相を飽和食塩水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、酢酸エチルより晶析することで、無色の結晶として２，４−ジメトキシ−４’−（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノンを２９．２ｇ得た。
【0210】
（合成例１２）（ｎ＝１（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体の調製）
窒素雰囲気下、２，４−ジメトキシ−４’−（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノン２３ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、ＢＢｒ３の１ＭＣＨ２Ｃｌ２溶液１１０ｍｌを滴下した後、室温下にて２０時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（１０００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出した後、飽和食塩水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。トルエン、ヘキサンの混合溶媒より晶析することで、ｎ＝１（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体を黄色の結晶として１９．５ｇ得た。
【0211】
（実施例７）（グラフト共重合体電解質膜の調製）
窒素雰囲気下、ｎ＝１（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体２ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．１１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．８４ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（４ｍｌ）とトルエン（２ｍｌ）の混合溶液を１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を１８０℃まで上げて１時間重合を行った。生じたポリマーを水２００ｍｌに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、１００℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解した後、メタノール（４００ｍｌ）に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、６０℃にて真空乾燥し共重合体を３ｇ得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝４２，０００、Ｍｗ＝１２４，３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９６であった。
【0212】
上で得た共重合体１ｇをＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）に溶解した後、クロロスルホン酸（０．５ｍｌ）を滴下し、室温下にて１４時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（１ｇ）が高分子電解質として得られた。
【0213】
これをＮＭＰに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５５℃にて１５時間通風乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は２．１ｍｅｑ．／ｇであった。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0214】
（実施例８）（グラフト共重合体電解質膜の調製）
窒素雰囲気下、ｎ＝１（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体２ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．４４ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロジフェニルスルホン０．３３ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．１ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（５ｍｌ）とトルエン（２ｍｌ）の混合溶液を１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を１８０℃まで上げて１時間重合を行った。生じたポリマーを水２００ｍｌに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、１００℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解した後、メタノール（４００ｍｌ）に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、６０℃にて真空乾燥し共重合体を３．６ｇ得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５９，０００、Ｍｗ＝１０６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【0215】
上で得た共重合体１ｇをＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）に溶解した後、クロロスルホン酸（０．５ｍｌ）を滴下し、室温下にて１４時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（１ｇ）が高分子電解質として得られた。
【0216】
これをＮＭＰに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５５℃にて１５時間通風乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は１．７ｍｅｑ．／ｇであった。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0217】
（合成例１３）（ｎ＝８（ＰＰＰＯユニット）の２，４−ジメトキシ−４’−ポリ（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノンの調製）
窒素雰囲気下、ｎ＝８のＰＰＰＯ３．３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２，４−ジメトキシ−４’−フルオロベンゾフェノン０．３６ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．２７ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）の混合溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて、２４時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５０ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ２Ｃｌ２にて抽出した後、メタノール（３００ｍｌ）に滴下することで沈殿させ目的物を固体として３．１ｇ得た。
【0218】
（合成例１４）（ｎ＝８（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体の調製）
窒素雰囲気下、２，４−ジメトキシ−４’−ポリ（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノン２．５６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、ＢＢｒ３の１ＭＣＨ２Ｃｌ２溶液３ｍｌを滴下した後、室温下にて１５時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５０ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ｎ＝８の側鎖前駆体を黄色の結晶として１．３ｇ得た。
【0219】
（実施例９）（グラフト共重合体電解質膜の調製）
窒素雰囲気下、ｎ＝８（ＰＰＰＯユニット）の側鎖前駆体０．５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、両末端がクロロのポリエーテルスルホンオリゴマー１．３１ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１．５ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（０．８ｍｌ）及びトルエン（０．５ｍｌ）の混合溶液を１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を１８０℃まで上げて１５時間重合を行った。生じたポリマーを水１００ｍｌに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、１００℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解した後、メタノール（３００ｍｌ）に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、６０℃にて真空乾燥し共重合体を１．９ｇ得た。得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ＝１０８，５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２９であった。
【0220】
上で得た共重合体１ｇをＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）に溶解した後、クロロスルホン酸（０．５ｍｌ）を滴下し、室温下にて８時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（１ｇ）が高分子電解質として得られた。
【0221】
これをＮＭＰに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５５℃にて１５時間通風乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は１．４ｍｅｑ．／ｇであった。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0222】
（実施例１０）（Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＥ複合化電解質膜の調製）
実施例１で得た、Ｓ−ＰＰＰＯを、ビーズミルを用いてパウダー状に粉砕した。小型コニカルニーダーを用いて、１７０℃の温度条件で、スルホン酸基を持たない高分子化合物として高密度ＰＥ（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）と重量割合で、Ｓ−ＰＰＰＯ／高密度ＰＥ＝４０／６０で混合した。この混合物をストランドとして取り出し、その後、１７０℃熱プレスにて約１００μｍのシートに加工し、目的の電解質膜を得た。この電解質膜の断面をＳＥＭにて観察すると、１０μｍ以下のＳ−ＰＰＰＯパウダーが一様に分散していることが確認できた。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0223】
（Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＥ複合化電解質膜を用いた、ＭＥＡ、燃料電池セルの作製・発電試験）＜アノード電極の作製＞
アノード電極は、次の手順にて製造した。最初に、純水（４．６３０ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社、０．４６３ｇ）、およびナフィオン溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、１５０℃、１時間真空乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のガス拡散層つき電極（アノード側）を得た。
【0224】
＜カソード電極の作製＞カソード電極は、次の手順にて作製した。純水（２．５００ｇ）に白金担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製、０．２５０ｇ）、および電解質溶液としてナフィオン溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のガス拡散層つき電極（カソード側）を得た。
【0225】
＜膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞本発明の膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。まず、ＳＵＳ板、ＰＴＦＥシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前記アノード電極（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、前記Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＥ複合化電解質膜、前記カソード電極（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ＰＴＦＥシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１１０℃に加熱した加圧板に設置した後、９．８ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の燃料電池用膜／電極接合体を得た。
【0226】
＜燃料電池セルの作製・発電試験＞本発明の燃料電池（エレクトロケム社製）は、前項で作製した膜／電極接合体を用いて組み立てた。まず、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、ＰＴＦＥガスケット（０．２ｍｍ）、高分子電解質膜と電極との接合体、ＰＴＦＥガスケット（０．１８ｍｍ）、ガスフロープレート、カソード側エンドプレートの順に積層した。次いで、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎｍで締め付けることによって、本発明の燃料電池を作製した。このようにして作製した燃料電池をセル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって行った結果、発電することを確認した。
【0227】
（実施例１１）（架橋型Ｓ−ＰＰＰＯ複合化電解質膜の調製）
実施例１と同様の方法でＳ−ＰＰＰＯを作製した。このＳ−ＰＰＰＯを、ビーズミルを用いてパウダー状に粉砕した後、ＮＭＰに、架橋剤５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製））との比率が重量割合で８０／２０となるように、これら高分子電解質と架橋剤の合計重量がＮＭＰに対して１０重量％になるように溶解した。十分に攪拌し、溶解させた後、ガラス版に固定したテフロン（登録商標）シート上にキャストした。通風オーブン６０℃で２０時間、真空オーブン１５０℃で１２時間乾燥させることにより、溶剤を気化させると同時に架橋を行い、目的の電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【0228】
（実施例１２）（製膜後のスルホン化による、Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＥ複合化電解質膜の作製）
実施例１と同様の方法で得たＰＰＰＯを、ビーズミルにてパウダー状に粉砕した。このパウダーを電解質高分子前駆体とし、小型コニカルニーダーを用いて、１７０℃の温度条件で、スルホン酸基のない高分子化合物として高密度ＰＥ（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）と重量割合で、ＰＰＰＯ電解質前駆体／高密度ＰＥ＝４０／６０で混合した。この混合物をストランドとして取り出し、その後、３００℃熱プレスにて約１００μｍのシートに加工し電解質前駆体複合フィルムを得た。
【0229】
ガラス容器に、ジクロロメタン７２ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記電解質前駆体複合フィルムを０．１７ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した。その後、サンプルを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後のサンプルを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、目的の高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【0230】
（実施例１３）＜Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＶｄＦ電解質膜の調製＞
芳香族炭化水素系電解質樹脂Ａとして、実施例１で得たＳ−ＰＰＰＯの５重量％ＮＭＰ溶液を、非電解質樹脂Ｂとして、株式会社クレハ製のＰＶｄＦ１２重量％溶液ＫＦポリマーを用いた。樹脂固形分合計２００ｍｇで重量比が７５／２５になるよう、それぞれの溶液を測り取り、スターラーで十分攪拌した。混合溶液をシャーレに流延し、５５℃に設定した通風オーブンで９時間、１２０℃に設定した真空オーブンで５０時間乾燥し、膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜走査電子顕微鏡による断面の観察＞
高分子電解質膜を液体窒素中で凍結し、鋭利なカッターで断面出しを行い観察サンプルを調製した。日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率２，２５０倍の条件で、前記高分子電解質膜の断面を観察した。結果を図３に示す。
【0231】
また、この観察像において、ＥＤＡＸ社製ＥＤＸをもちいて元素マッピングを行った。Ｓ−ＰＰＰＯのみに由来する硫黄の元素マッピングを図４に、ＰＶｄＦにのみ由来するフッ素の元素マッピングを図５に示す。
【0232】
これら図３〜５より、本実施例の電解質膜は電解質成分と非電解質成分が共連続構造をとっていることが分かった。
【0233】
（実施例１４）＜Ｓ−ＰＰＰＯ／変性ＰＶｄＦ電解質膜の調製＞
実施例１３で用いた株式会社クレハ製のＰＶｄＦ１２重量％溶液ＫＦポリマーのかわりに、株式会社クレハ製の変性ＰＶｄＦ１３重量％溶液ＫＦポリマーを用い、重量比を５０／５０に設定した以外は実施例１３と同様の方法で膜を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【0234】
（実施例１５）＜Ｓ−ＰＰＰＯ／ＰＶｄＦ電解質膜を用いた発電試験＞
実施例１３で作製した高分子電解質を用いて、プレス温度を１５０℃とした以外は実施例１０と同様の方法で、ＭＥＡを得、発電試験を行った。この時の燃料（水素および空気）の湿度とセル抵抗との関係を図６に示す。
【0235】
（比較例１）（高分子電解質膜の調製）
実施例１と同様にＰＰＰＯを作製した。
【0236】
続いて、得られたＰＰＰＯ（２ｇ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶解させ、クロロスルホン酸（０．６ｍｌ）をゆっくりと加えた。すぐに粘性固体が析出した。すぐに上澄みを取り除き、氷冷しながら容器にゆっくりと水を加えた。固体は黄色へと変化した。固体を濾別し、粉砕後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、６０度で２４時間乾燥させると黄色固体（１．７ｇ）が得られた。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0237】
（比較例２）（スルホン化ＰＥＳの調製）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＡ（２．２５ｇ）とビスフェノールＳ（４．９４ｇ）とジクロロジフェニルスルホン（８．５０ｇ）と炭酸カリウム（６．１４ｇ）とＤＭＩ（１３ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００度に加熱した。１７時間後、室温まで冷却し、ＤＭＩ（５ｍｌ）を加えてさらさらの溶液とし、多量の水へ加えて生成物を析出させた。濾別し６０℃で２４時間減圧乾燥後、白色固体（１５ｇ）を得た。得られた生成物の分子量はＭｎ＝３１００６、Ｍｗ＝５９７１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２６であった。
【0238】
続いて得られたポリマー（３．０ｇ）をジクロロメタン６０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（８ｇ）を滴下した。３０分後に上澄みをデカンテーションで溶液を除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0239】
（比較例３）（スルホン化ＰＥＳの調製）
合成例９と同様に合成したポリマー（２ｇ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶解させ、クロロスルホン酸（０．６ｍｌ）をゆっくりと加えた。すぐに粘性固体が析出した。すぐに上澄みを取り除き、氷冷しながら容器にゆっくりと水を加えた。固体は黄色へと変化した。固体を濾別し、粉砕後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、８０度で２４時間乾燥させると黄色固体（１．７ｇ）が得られた。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0240】
（比較例４）（スルホン化ポリスチレンの調製）
窒素雰囲気下、スチレンモノマー１．４６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４−アセトキシスチレン０．９７ｇ（６ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを含む三口フラスコを９０℃のオイルバス加熱条件下にて、攪拌し重合を行った。１時間３０分攪拌後、生じたポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶解後、メタノール５０ｍｌに滴下、白色固体として沈殿させ、これを濾取した後、室温下にて真空乾燥し共重合体を２．１ｇ（重量平均分子量８８，０００）得た。
上で得た、スチレン−アセトキシスチレン共重合体にナトリウムメトキサイドの１ｍｏｌ／ｌメタノール溶液６ｍｌを加え、６０℃の加熱条件下にて脱保護した後、プロパンサルトン０．７３ｇのメタノール１ｍｌ溶液を滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。系を室温に戻した後、白色固体として生じたアルキルスチレンスルホン酸のナトリウム塩を濾取した。これに、１０％ＨＣｌ水溶液を加え、７０℃の加熱条件下にて８時間攪拌後、目的物を濾取、数回水洗後、真空乾燥し白色固体を２．０ｇ得た。これをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて６時間通風乾燥した後、更に５０℃にて２時間真空乾燥し製膜した。なお、この膜のイオン交換容量は１．７ｍｅｑ．／ｇであった。実施例１と同様に特性を評価した。結果を表１に示す。
【0241】
（比較例５）（スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜の調製）
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．１６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．９倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【0242】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
【0243】
（比較例６）（ポリフェニレンサルファイド／ポリエチレン高分子電解質膜の調製）
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
【0244】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。
【0245】
ガラス容器に、ジクロロメタン９０５ｇ、クロロスルホン酸９．０ｇを秤量し、１重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【0246】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
【0247】
また走査型電子顕微鏡による断面の観察を実施例１４と同様の方法で行った（加速電圧２０ｋＶ、倍率２，０００倍）。結果を図７に示す。この図から、ポリエチレン中にポリフェニレンサルファイドが約３〜５ミクロンで、共連続構造ではなく粒状に分散していることが確認された。
【0248】
（比較例７）（スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜を用いた発電試験）
電解質膜を比較例５のスルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で発電試験を行った。燃料の湿度とセル抵抗の関係を図６に示す。
【0249】
（比較例８）（ポリフェニレンサルファイド／ポリエチレン高分子電解質膜を用いた発電試験）
電解質膜を比較例６のポリフェニレンサルファイド／ポリエチレン高分子電解質膜を用いた以外は、実施例１５と同様の方法で発電試験を行った。燃料の湿度とセル抵抗の関係を図６に示す。
【0250】
表１の結果から、本発明の高分子電解質を用いた電解質膜は、湿潤状態、６０℃６０％ＲＨでの低加湿条件いずれにおいても優れたプロトン伝導度を有することが分かった。また図６より、本発明の電解質膜を用いた燃料電池は、実際の発電状態において低い湿度条件になってもセル抵抗の増加が少ないことが分かり、本発明の電解質を用いた燃料電池は、高い特性を持つことが分かった。よって、本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることが示された。
【符号の説明】
【0251】
１ 高分子電解質膜２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
１５ 酸化剤流路
１６ 膜／電極接合体（ＭＥＡ）
１７ 燃料タンク
１８ 燃料充填部
１９ 支持体
２０ 直接メタノール形燃料電池