特許 5905964 低放出低密度噴霧ポリウレタン発泡体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5905964

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】低放出低密度噴霧ポリウレタン発泡体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20160407BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20160407BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 L

   C08G101:00

【請求項の数】23

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-523965(P2014-523965)

(86)(22)【出願日】2012年7月25日

(65)【公表番号】特表2014-521803(P2014-521803A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012048051

(87)【国際公開番号】WO2013019488

(87)【国際公開日】20130207

【審査請求日】2014年3月20日

(31)【優先権主張番号】61/513,209

(32)【優先日】2011年7月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/556,334

(32)【優先日】2012年7月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ジュアン ジーザス バーデニウク

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ ダグラス トビアス

(72)【発明者】

【氏名】レニー ジョ ケラー

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第０１１０４８３９（ＧＢ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０１０６４５５５（ＧＢ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０１０６３５０８（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式:

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの分枝または非分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物であって、
該非放出性触媒が、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１、３−プロピレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジメチルアミノプロピル尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびそれらいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含み、そして
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、触媒組成物。

【請求項2】

該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の４０ｗｔ％以下を構成する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項4】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の３０ｗｔ％以下を構成する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の５ｗｔ％以下を構成する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項6】

少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式:

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの分枝または非分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物であって、
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを含み、そして
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、触媒組成物。

【請求項7】

少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式:

【化3】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの分枝または非分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物であって、
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよび２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールを含み、そして
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、触媒組成物。

【請求項8】

少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式:

【化4】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの分枝または非分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物であって、
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを含み、そして
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、触媒組成物。

【請求項9】

７０ｗｔ％以上のＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルと３０ｗｔ％以下のテトラメチルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物であって、
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、触媒組成物。

【請求項10】

水発泡性、低密度、剛体ポリウレタン発泡体の調製方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールとを、２０〜１００のイソシアネートインデックスで、少なくとも７５ｗｔ％の水と請求項１に記載の有効量の触媒組成物とを含む有効量の発泡剤組成物の存在下で、接触させることを含み、該剛体ポリウレタン発泡体が、６〜１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、方法。

【請求項11】

該イソシアネートインデックスが、２０〜５０である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の４０ｗｔ％以下を構成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の３０ｗｔ％以下を構成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の５ｗｔ％以下を構成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項16】

少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種イソシアネートと、有効量の発泡剤組成物と、請求項１に記載の有効量の触媒組成物とを含むポリウレタン発泡体調合物であって、該発泡剤組成物が水を含む、ポリウレタン発泡体調合物。

【請求項17】

界面活性剤、乳化剤、難燃剤、架橋剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素をさらに含む、請求項１６に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項18】

該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、請求項１７に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項19】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の４０ｗｔ％以下を構成する、請求項１７に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項20】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の３０ｗｔ％以下を構成する、請求項１７に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項21】

該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の５ｗｔ％以下を構成する、請求項１７に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項22】

該ポリウレタン発泡体が、６〜１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１６に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【請求項23】

該ポリウレタン発泡体が、８Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項２２に記載のポリウレタン発泡体調合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月２９日に出願された米国特許出願第６１／５１３，２０９号明細書の利益を請求する。米国特許出願第６１／５１３，２０９号明細書の開示は、参照により本明細書に取り込まれる。

【背景技術】

【0002】

本開示は、アミン放出が少ないかまたは全く無い低密度ポリウレタン発泡体、特に水発泡性噴霧ポリウレタン発泡体の製造に関する。

【0003】

噴霧発泡体の主な用途は、ポリウレタン発泡体の噴霧が、断熱や遮音、ならびに噴霧発泡材料と接触する構造体や表面の機械的完全性などの利点をもたらす、商業地域や居住地域においてである。典型的にはポリウレタン発泡体は、界面活性剤、触媒、架橋剤および発泡剤などのいくつかの添加剤の存在下で、イソシアネートまたはポリイソシアネートとポリヒドロキシル基化合物とを反応させることにより製造される。

【0004】

発泡剤は典型的には、イソシアネートとポリオールおよび架橋剤との反応中に熱が発生すると蒸発することがある低沸点液体である。すなわち、ポリウレタン調合物中に存在する発泡剤の量により、密度をある程度制御することができる。過去において、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が有効な発泡剤として使用されたが、近年は、成層圏オゾン枯渇に関する環境懸念から、その使用が禁止されている。ＣＦＣを他の発泡剤で代替することが、現在の課題である。ＣＦＣの段階的廃止後、一時的解決策として、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の発泡剤が開発された。ＨＣＦＣはまだ塩素を含む物質であるが、環境でのその短い寿命により、ＣＦＣよりもオゾン枯渇能力（ＯＤＰ）が小さい。いくつかの他の代替物は、現在利用可能であるかまたは開発中である。例えばＣＦＣは、ＣＦＣよりＯＤＰが小さいヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）により便利に置き換えることができる。他の代替物は、ＨＦＯ（ヒドロフルオロオレフィン）、ＦＯ（フルオロオレフィン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）、およびＨＣＦＯ（ヒドロクロロフルオロオレフィン）を含み、これらはすべて、環境での寿命が短く、その結果ＯＤＰが小さくＧＷＰが小さいことが特徴である。例としては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅ；トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ；２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、それらの混合物および同様の構造物がある。しかしこれらの発泡剤は、アセトンや二酸化炭素のような他の利用可能な材料と比較すると、比較的高価である。ポリウレタンポリマーを発泡させるための最も便利な経路は、イソシアネートが水と反応する時の、二酸化炭素のｉｎ ｓｉｔｕ生成である。

【0005】

しかし、水を主要なまたは唯一の発泡剤として低密度ポリウレタン発泡体を得ることは、イソシアネートを多量の水と反応させる必要があり、この方法は、適切なアミン触媒により触媒される必要がある。ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）またはペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）のようなアミンは、水を発泡剤として低密度発泡体（０．５ポンド（ｌｂ）／立法フィート）を作製するために使用される標準的触媒である。

【0006】

ＢＤＭＡＥＥおよびＰＭＤＥＴＡは、その高い蒸気圧と強いアミン臭を特徴とする。すなわち、系の調製（調合物成分の混合）、噴霧（適用）および最終用途（占有）中に、アミンへの暴露が起きる場合がある。

【0007】

ＢＤＭＡＥＥは一般に、イソシアネートに対して水を活性化するために利用可能な最も効率的な触媒であると見なされており、イソシアネート反応性基を含む触媒のいかなる組合せも、ＢＤＭＡＥＥより有効性は小さいであろうと予測される。ＢＤＭＡＥＥの優れた性能の理由は、水活性化に理想的な形状を有するＮ−Ｃ２−Ｏ−Ｃ２−Ｎ分子骨格が原因であるとされている。常用触媒の反応性は、Ｍ．Ｌ． Ｌｉｓｔｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ， １９９３、により、“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ａｍｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ Ｂｌｏｗ−Ｔｏ−Ｇｅｌ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ”で考察されている。

【0008】

英国特許第０９６６３３８号明細書は、ポリウレタンラッカーと表面コーティングと、そのようなポリウレタンラッカーと表面コーティングの調製における脂肪族イソシアネート誘導体、いくつかの金属化合物もしくはアミンの使用とに関する。英国特許第１０６３５５０８号明細書は、表面上でｉｎ ｓｉｔｕ剛性のポリウレタン発泡体の調製を開示する。英国特許第１０６４５５５号明細書は、改良された物性を有する剛性のポリウレタン発泡体の調製を開示する。米国特許第３，２０２，６３１号明細書は、ミル上での加工に適したＭｏｏｎｅｙ可塑性範囲内のポリウレタンエラストマーを安定化するための方法を開示する。さらに詳しくは、これは、ポリウレタンエラストマーの無制御な後硬化を防ぐための方法を開示する。米国特許第３，６４５，９２４号明細書は、脂肪族イソシアネート系のオープンセルフレキシブル発泡体およびポリウレタン湿気硬化コーティングを調製するための方法を記載する。米国特許第３，７４０，３７７号明細書は、ポリウレタン−尿素樹脂およびエラストマーを調製するための１工程方法に関する。米国特許出願公開第２０１０／００９９７８５号明細書は、触媒を生成するための方法と組成物とを提供する。ある形態において、少なくとも１種の３級アミンと少なくとも１種のポリマー酸を混合することにより、触媒が生成される。そのような触媒は、ポリウレタン発泡体の重合で特に有用である。

【0009】

前記で特定した引用文献の開示は、参照により本明細書に取り込まれる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

噴霧中に泡が「クリープ」するのを避けるために低密度完全水発泡性発泡体の動的上昇速度を有効に上昇させることができ、同時に、良好な物理的特性を保ち、臭気を低減し、放出ガスを除去し、かつ、グロウコプシア（ｇｌａｕｃｏｐｓｉａ）リスクに作業者と最終ユーザーを曝すことを最小限にできる反応系を提供することができるアミン触媒を業界は必要としている。発泡体の「クリープ」は、低い触媒活性により重合塊が充分に速くその粘度を増加させていない場合、重力によって引き起こされるポリウレタンポリマーの下向きの流れの目視観察を記述するために使用される表現である。

【0011】

本発明の目的は、放出削減、臭気低減、およびアミン暴露への低減のさらなる利点を有し、ＢＤＭＡＥＥに基づく標準的技術と類似の性能を提供することができる触媒組成物を提供することである。

【0012】

別の目的は、１２０℃という高温でも後硬化アミン放出がないという利点を有し、速い反応速度を提供することができる触媒組成物を提供することである。

【0013】

本開示のさらなる目的は、アミン放出が少ないかまたは全く無いが、現在の放出アミン触媒標準物質であるＢＤＭＡＥＥで得られたものと類似の物理的および機械的特性を有するポリウレタン発泡体を製造するポリウレタン発泡体調合法を提供することである。

【0014】

ある例示的態様において、本開示は、ポリウレタン発泡体の生成を触媒するための触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、少なくとも１つの非放出性触媒と一般式：

【化1】

のテトラアルキルグアニジンを含む。

【0015】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。このアルキル基は任意の立体異性体でもよく、分枝しているかまたは分枝していない。

【0016】

別の例示的態様において、ポリウレタン発泡体の生成を触媒する触媒組成物が提供される。触媒組成物は、基本的に少なくとも１種の非放出性触媒と一般式：

【化2】

のテトラアルキルグアニジンからなる。

【0017】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。このアルキル基は任意の立体異性体であり、分枝しているかまたは分枝していない。

【0018】

本開示の目的において、「から基本的になる」は、総触媒組成物の約５％未満が、他の放出性触媒、金属触媒、接着剤または不純物を構成することを意味する。放出性触媒の例は、イソシアネート反応性官能基を持たない３級アミンを含む。

【0019】

別の例示的態様において、本開示は、水発泡性で低密度の剛体ポリウレタン発泡体を調製するための方法を提供する。この方法は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールとを、２０〜１００のイソシアネートインデックスで、少なくとも７５ｗｔ％の水と上記２つの態様による有効量の触媒組成物とを含む有効量の発泡剤組成物の存在下接触させることを含む。この剛体ポリウレタン発泡体は、６〜１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。この方法は、Ｒｏｎ Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｋａｔｈｙ ＨｏｃｋによりＤｏｗ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ： Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｏａｍｓに記載されたようなワンショット法などの当業者に公知の手段により行ってもよい。

【0020】

さらに別の例示的態様における、ポリウレタン発泡体調合物が開示される。このような調合物は、少なくとも１種のポリオール、少なくともイソシアネート、有効量の発泡剤組成物、および最初の２つの態様のいずれか１つに開示された有効量の触媒組成物を含む。

【0021】

本ポリウレタン発泡体調合物は、例えば界面活性剤、乳化剤、難燃剤、架橋剤、セル安定剤、およびそれらの任意の組合せなどの他の成分をさらに含んでよい。

【0022】

本発明の態様および種々の形態は、単独でまたは組合せて使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、反応性触媒を使用して、低密度で低もしくは無アミン放出発泡体を作製するための組成物と方法とに関する。この方法は、水を主要な発泡剤として使用する、約６Ｋｇ／ｍ^３〜約１６Ｋｇ／ｍ^３密度の発泡体、特に約８Ｋｇ／ｍ^３密度の発泡体の調製に有用である。水はまた、３級アミンの存在下でイソシアネートと反応して、発泡剤として作用する二酸化炭素を生成することができる。この種の低密度発泡体グレードは、従来強い発泡触媒、例えばビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル（ＢＤＭＡＥＥ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＢＣＯ（商標）ＢＬ１９またはＤＡＢＣＯ（商標）ＢＬ１１として市販されている）またはペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰＯＬＹＣＡＴ（商標）５として入手できる）、を使用して製造される。しかし、発泡法において水をイソシアネートと反応させるためには多量の触媒が必要なため、高レベルのアミン放出は、発泡体適用の最中およびその後に起きる。揮発性アミンに暴露された作業者は、視力の一時的異常を特徴とするグロウコプシア（ｇｌａｕｃｏｐｓｉａ）として知られている医学症状を示すため、これらの放出物は安全上の問題である。充分な換気が不足しているため閉鎖空間の居住地の噴霧で、作業者の暴露が特に深刻である。アミンへの暴露はまた、ポリウレタン調合物のアミンと他の成分との混合中、ならびに噴霧された住居の住んでいる時に起きる。

【0024】

本発明には、アミン放出が無いかまたは実質的に無い。すなわち、３２℃と６０℃に調整したポリウレタン発泡体の試料中に一定流量の不活性ガスを通過させて発泡体揮発物を抽出した時、アミン触媒放出が検出されなかった。さらに、発泡体試料が９０℃と１２０℃で抽出される自動車用途で典型的に使用されるＶＤＡ２７８と呼ばれるより厳しい試験方法を使用して、発泡体放出物が評価された。熱脱着法ＶＤＡ２７８は、積極的な条件下でポリウレタン発泡体からの放出物を評価するために自動車業界で使用される標準的ポリウレタン発泡体放出物試験法である。動的ヘッドスペース実験では、発泡体試料からすべての揮発性成分を除去するために、ガス抽出は連続的に行われる。この方法は、典型的には室内空気の質の汚染に寄与するガス放出物が９０℃で３０分間（ＶＯＣ）測定され、次に１２０℃で６０分間測定される２工程から基本的になる。第１の工程で、発泡体試料は熱脱着管に入れられ、これは不活性ガスを用いて９０℃で３０分間連続的にフラッシュされる。発泡体から放出される揮発性放出物は、−１５０℃で極低温トラップに採取され、その時間的期間の終わりにトラップされた残留物は２８０℃に加熱され、そしてＧＣ−ＭＳアナライザーに注入される。いったんＶＯＣが測定されると、第２の工程は、車での曇り（ＦＯＧ）の原因である凝縮性揮発物を測定することからなる。同じ試料を、１２０℃に加熱し、試料中にガスを６０分間通し、揮発物を−１５０℃で極低温トラップで凝縮する。凝縮物を次に、２８０℃まで加熱し、ＧＣ−ＭＳにより分析する。

【0025】

本発明はまた、通常のゲル化および／または発泡アミン触媒を、高含水調合物中に存在する総アミン含有量の約４０ｗｔ％以下、または総含触媒組成物の約３０ｗｔ％以下、または約５ｗｔ％以下のテトラメチルグアニジンのようなテトラアルキルグアニジンと一緒にすると、速度上昇プロフィールのフロントエンドでの加速を起こすことができるという結果に関する。テトラメチルグアニジンは構造的にＢＤＭＡＥＥと関連していないため、従ってこれはイソシアネート／水反応を実質的に活性化することは予測されないため、この結果は予想外である。

【0026】

本開示の目的において、「非放出性触媒」は、１級および２級ヒドロキシル基（−ＯＨ）、１級および２級アミン基、尿素およびアルキル（置換または非置換）尿素およびアミドなどのイソシアネート反応性官能基を有する、ゲル化アミン触媒および発泡アミン触媒であることを意味する。触媒の例は、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰＯＬＹＣＡＴ（商標）１５として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＢＣＯ（商標）Ｔとして市販されている）、ＰＯＬＹＣＡＴ−１７（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＭＥＡとして市販されている）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジメチルアミノプロピル尿素、およびビス（ジメチルアミノプロピル）尿素（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０７０およびＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ１０８として市販されている）、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールおよびそれらの混合物を含む。非放出性触媒の量は、典型的には約１０ｐｐｈｐ〜約５０ｐｐｈｐ、および場合によっては約５ｐｐｈｐ〜約６０ｐｐｈｐの範囲である。

【0027】

本発明の触媒組成物は、一般式：

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）の１種以上のテトラアルキルグアニジンと組合せて、上記の１種以上の非放出性触媒を含んでよい。そうでないと規定しない限り、本明細書に記載されたアルキル基は、この定義内のある成分の直鎖または分枝鎖の全ての構造異性体を含むことが意図されている。例えば、そうでないと規定しない限り、用語プロピルはｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことが意図され、用語ブチルは、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含むことが意図される。例えばオクチル異性体の非限定例は、２−エチルヘキシルおよびネオオクチルを含む。適切なテトラアルキルグアニジンの例はテトラメチルグアニジンである。テトラアルキルグアニジンの量は、約０．５ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、および通常約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。

【0028】

別の態様において、本発明の触媒組成物は、１種以上のテトラアルキルグアニジンと組合せた１種以上の非放出性触媒から基本的になってよい。「から基本的になる」により、触媒組成物は、約１０ｗｔ％未満の放出性アミン触媒、金属触媒、他の添加剤または不純物を有し、典型的には約５ｗｔ％以下の前記放出性触媒を含む。放出性アミン触媒は、イソシアネート反応性官能基を持たない３級アミンを含む。放出性アミン触媒の例は、揮発性が高く、イソシアネート反応性基を含まない３級アミン、例えば、ＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（商標）触媒として市販されているジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）９）、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）８）、およびビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）７７）を含む。好適な揮発性発泡触媒は、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．からＤＡＢＣＯ（商標）ＢＬ−１１触媒として市販されているビス−ジメチルアミノエチルエーテル；ならびにペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および関連構造体；高級過メチル化（ｈｉｇｈｅｒ ｐｅｒｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ）ポリアミン；２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよび関連構造体；アルコキシル化ポリアミン；イミダゾール−ホウ素組成物；またはアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物を含む。金属触媒の例は、スズ（ＩＩ）カルボン酸塩、ジアルキルスズジカルボン酸塩、例えばジブチルスズジラウリン酸塩、ジメチルスズジラウリン酸塩、ジメチルスズジ酢酸塩、ジブチルスズジ酢酸塩、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレイン酸塩、ジブチルスズジイソオクチルマレイン酸塩、ジメチルスズビ（２−チルヘキシル（ｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）メルカプト酢酸塩）、ジブチルスズビ（２−チルヘキシルメルカプト酢酸塩）、オクタン酸第一スズ、他の適当な有機スズ触媒、またはそれらの組み合わせを含む。他の金属、例えばビスマス（Ｂｉ）も含めることができる。適切なビスマスおよびスズ（ＩＩ）カルボン酸塩は、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、および他の適切なカルボン酸の塩も含む。鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属の、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸、およびその他の適切なカルボン酸との塩も含まれ得る。

【0029】

発泡体製造中または発泡体生成物の最終用途のための要件に応じて、種々の添加剤を、具体的な特性を調整するＰＵＲ発泡体調合物において使用することができる。これらは、特に限定されないが、セルオープナー、セル安定剤、乳化剤、難燃剤、鎖伸長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料、またはそれらの任意の組み合わせを含む。混合した添加剤の総量は、約５０ｐｐｈｐ〜約２５０ｐｐｈｐ、典型的には約９０〜約２００ｐｐｈｐの範囲とすることができる。当技術分野で知られている他の混合物または材料は、発泡体調合物に含まれ、本発明の範囲内であることができることが理解される。

【0030】

本開示の触媒組成物は、唯一の発泡剤として水を含むポリウレタン調合物に適している。あるいは触媒組成物は、水と当該分野で公知の任意の発泡剤を含む発泡剤組成物と共に使用することができる。好適な発泡剤は、発熱重合反応の際に蒸発する低沸点を有する化合物を含む。このような発泡剤は一般に不活性であるか、またはこれらは低い反応性を有し、従って、これらは重合反応中に分解または反応しない可能性がある。不活性な発泡剤の例は、特に限定されないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロオレフィン（ＦＯＳ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、アセトン、および低沸点炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、およびそれらの混合物を含む。他の好適な発泡剤は、イソシアネート化合物と反応して二酸化炭素を生成する化合物、例えば水を含む。発泡剤の量は、約１５０ｐｐｈｐ〜約２０、典型的には１００ｐｐｈｐ〜約４０ｐｐｈｐの範囲であり得る。

【0031】

触媒組成物の例示的態様は、約７０ｗｔ％以上のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、および約３０ｗｔ％以下のテトラメチルグアニジンを含む。

【0032】

以下に示される調合物を使用して従来法で、ポリウレタン発泡体を調製し試験した。以下の調合は、発泡体を試験し、上昇速度を試験するために使用された：

【表1】

【0033】

ポリエーテルポリオール、水、セル安定剤、例えばシリコーン界面活性剤、乳化剤、難燃剤および任意のセルオープナーを含むＰＵＲ調合物は、本開示の触媒組成物と組み合わされる。

【0034】

このようなＰＵＲ調合物に使用するのに適したポリオールは、例えばポリオールのような少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物のいずれかでもよい本発明のポリウレタン発泡体を形成する場合に、上記ポリイソシアネートと共に使用される活性水素含有化合物を含む。典型的にはＰＵＲ発泡体形成法で使用されるポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、およびジオールおよびトリオールを含む多価化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有する共重合体を含む。これらは、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセリル、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、およびショ糖などの糖、および類似の低分子量ポリオールを含む。

【0035】

アミンポリエーテルポリオールを、本発明で使用することができる。これらは、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、またはトリエタノールアミンのようなアミンが、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応する場合、調製することができる。

【0036】

本発明の他の態様において、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、または高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば異なる多官能性材料および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成材料の混合物を使用することができる。

【0037】

本発明のさらに別の形態において、ジカルボン酸が過剰のジオールと反応する場合に生成されるものを含むポリエステルポリオールを使用することができる。非限定例は、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、またはフタル酸もしくは無水フタル酸を含む。本発明において有用なポリオールは、ラクトンと過剰のジオール、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールとを反応させることにより製造することができる。さらなる形態では、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせ等の活性水素含有化合物が、本発明に有用である。

【0038】

本発明で使用することができる乳化剤の例は、ノニルフェノールエトキシレート、アニオン性乳化剤、例えば脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、およびそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好適なカチオン性乳化剤は、特に限定されないが、（ｐＨ依存性または恒久的に荷電した）４級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を含む。適切な双性イオンまたは両性乳化剤は、特に限定されないが、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタインおよびリン酸塩を含む。好適な非イオン性乳化剤は、これらに限定されないが、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、（例えば、デシル、ラウリル、オクチルグルコシド）グルコシド、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステル、などを含む。乳化剤の量は、約２．０ｐｐｈｐ〜約５０．０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。

【0039】

本発明で使用することができるセルオープナーの例は、米国特許第５，６１４，５６６号明細書、米国特許第３，７９３，２３７号明細書、３，９２０，５８７号明細書、４，５９６，６６５号明細書、４，７９４，１２７号明細書、５，１１４，９８５号明細書、５，２４４，９３１号明細書、５，８５２，０６５号明細書、６，０４３，２９０号明細書、および，６，０４６，２４９号明細書（これらの開示は参照により本明細書に取り込まれる）に記載されているようなセルオープナーを含むことができる。セルオープナーの量は、約０．０５ｐｐｈｐ〜約５．０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。

【0040】

本発明で使用することができる界面活性剤の例は、シリコーン界面活性剤並びに有機アニオン性、カチオン性、双性イオン性または非イオン性界面活性剤を含むことができる。適切なシリコーン界面活性剤の例は、特に限定されないが、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。適切なアニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、およびそれらのいずれかの組み合わせを含む。適切なカチオン性界面活性剤は、特に限定されないが、（ｐＨ依存性または恒久的に荷電した）四級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化獣脂アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を含む。適切な双性イオンまたは両性界面活性剤は、特に限定されないが、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタインおよびリン酸塩を含む。適切な非イオン性界面活性剤は、特に限定されないが、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えば、デシル、ラウリル、オクチルグルコシド）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステルを含む。界面活性剤の量は、約０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲とすることができる。

【0041】

本発明の種々の形態において、発泡剤組成物は、少なくとも約７５ｗｔ％の水、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約８５ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、少なくとも約９５ｗｔ％の水を含む。本発明の種々の形態の所望の態様において、発泡剤組成物は約１００ｗｔ％の水を含む。

【0042】

それにも関わらず、他の発泡剤をＰＵＲ発泡体形成法で水と組合せて使用することができ、これらは、特に限定されないが、塩化メチレン、アセトン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロカーボン、フルオロオレフィン（ＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、およびヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を含む。ＨＦＣの非限定例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−３６５を含む。ＨＣＦＣの例は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ，ＨＣＦＣ−２２、およびＨＣＦＣ−１２３を含む。ヒドロカーボンの例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンなど、またはそれらの任意の組合せを含む。

【0043】

使用される発泡剤組成物の量は、例えば使用目的、発泡体生成物の適用、所望の発泡体硬度、および密度に基づいて変動し得る。本発明の剛性ＰＵＲ発泡体を調製するための発泡体調合物と方法において、水含有発泡剤組成物は、１００重量部のポリオール当たり約１０〜約８０重量部（ｐｐｈｐ）、約１２〜約６０ｐｐｈｐ、約１４〜約４０ｐｐｈｐ、または約１６〜約２５ｐｐｈｐの量で存在する。

【0044】

発泡体製造中のまたは発泡体生成物の最終用途の要件に応じて、種々の添加剤を、具体的な特性を調整するＰＵＲ発泡体調合物において使用することができる。これらは、特に限定されないが、セル安定剤、難燃剤、鎖伸長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料、またはそれらの任意の組み合わせを含む。これらの添加剤の量は、約５０ｐｐｈｐ〜約２５０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。当技術分野で知られている他の混合物または材料が、発泡体調合物に含まれ、本発明の範囲内であることができることが理解される。

【0045】

衝突混合を可能にするポリウレタン発泡体噴霧銃を使用して、この混合物にイソシアネートを接触させることにより、噴霧ポリウレタン発泡体が製造される。

【0046】

適切なポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）である。特に適したものは、個々にまたは一緒に市販の混合物として２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートである。ジイソシアネートの他の適切な混合物は、ＰＡＰＩとしても知られている「粗ＭＤＩ」として商業的に知られているものであり、これは、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体および類似の高級ポリイソシアネートと共に含有する。また適切なものは、ポリイソシアネートとポリエーテルとポリエステルポリオールとを部分的に予備反応させた混合物を含むこれらのポリイソシアネートのプレポリマーである。ポリイソシアネートの量は、約１ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐ、および典型的には約５ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲とすることができる。

【0047】

適切なポリオールは、上記ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む、典型的には剛性ＰＵＲ発泡体を製造するための当技術分野において使用されるポリオールである。また、有用なものは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミン等のアミンを、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させた場合に調製することができるアミンポリエーテルポリオールである。マンニッヒポリオールもまた、系の反応性を高めるために噴霧発泡体調合物に使用される。マンニッヒポリオールは、典型的にはジエタノールアミン、エタノールアミン等のヒドロキシル含有アミンの存在下で、フェノールをホルムアルデヒドと縮合することにより調製される。本発明の実施において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールを使用することもできる。また、例えば、異なる多官能性材料および／または異なる分子量若しくは異なる化学組成の物質の混合物などの高分子量ポリエーテルポリオールの混合物を使用することができる。有用なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸を、例えば過剰のジオールと、例えばアジピン酸またはフタル酸または無水フタル酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させる場合、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばまたはカプロラクトンをプロピレングリコールとを反応させる場合に、生成されるものを含む。本発明のある形態において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが基礎ポリオールとして使用され得る。あるいは、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば２官能性材料および３−官能性材料および／または異なる分子量もしくは異なる化学組成の材料の混合物を使用することができる。このような２官能性材料および３−官能性材料は、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系のポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系のポリエーテルトリオール、および他の類似化合物または混合物を含む。ポリ尿素変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下で、ジアミンとジイソシアネートとの反応により、ポリ尿素分散物を含む生成物を得ることにより生成される。使用にも適した種々のポリ尿素変性ポリオールは、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであり、これは、ポリオール中でポリイソシアネートとアルカノールアミンとのｉｎ ｓｉｔｕ反応によって生成される。適切なポリエーテルポリオールはまた、ポリウレタンのゲル化および発泡反応を触媒することができる３級アミン基を含有するものであり、例えば国際公開第０３／０１６３７２Ａ１号パンフレット、国際公開第０１／５８９７６Ａ１号パンフレット、国際公開第２００４／０６０９５６Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／０１６３７２Ａ１、国際公開第０３／０５５９３０Ａ１号パンフレット（これらの開示は参照により本明細書に取り込まれる）に記載されているものである。他の有用なポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系のポリオールおよびポリリン酸系のポリオールを含むことができる。

【0048】

本発明で使用できる他の適切なポリオールは、天然ポリオールまたは植物油などの再生可能資源から得られるポリオールを含む。安価で再生可能な資源からのポリウレタン発泡体の製造に有用なポリオールは、化石燃料および他の非持続的な資源の枯渇を最小限に抑えるために非常に望ましい。天然油は、飽和および不飽和脂肪酸のトリグリセリドからなる。天然油ポリオールの１種は、一般にポリウレタン発泡体を製造するために使用されるリシノール酸の天然のトリグリセリドであるヒマシ油であるが、これは、低いヒドロキシル含量のようなある種の制限を有する。他の天然油は、ポリウレタンポリマーの製造においてこれらを有用にするために、充分なヒドロキシ含量を導入するために化学的に修飾される必要がある。天然油や脂肪を有用なポリオールに変性しようと試みる場合、考慮すべき２つの化学反応部位：１）不飽和部位（２重結合）：２）エステル官能基がある。油脂中に存在する不飽和部位は、エポキシ化して次に開環させるか、またはヒドロホルミル化して次に水素化することによりヒドロキシル化することができる。あるいは、天然油脂にＯＨ基を導入するために、エステル交換を利用することができる。エポキシ化経路を使用して天然ポリオールを調製するための化学プロセスは、エポキシ化天然油、開環酸触媒と開環物質を必要とする反応混合物を含む。エポキシ化天然油は、エポキシ化植物系の油（エポキシ化植物油）およびエポキシ化動物性脂肪を含む。エポキシ化天然油は、完全にまたは部分的にエポキシ化されてもよいし、これらの油は、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、パーム油、菜種油、キリ油、綿実油、サフラワー油、ピーナッツ油、亜麻仁油、およびそれらの組み合わせを含む。動物性脂肪は、魚油、獣脂、およびラードを含む。これらの天然油は、飽和または不飽和であってもよいＣ１２からＣ２４の種々の鎖長を有する脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、：１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸およびリグノセリン；２）モノ不飽和：、パルミトレイン酸、オレイン酸、および３）ポリ不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、でもよい。部分的または完全にエポキシ化された天然油は、適切な反応条件下でペルオキシ酸を反応する場合に調製してもよい。油のエポキシ化において利用されるペルオキシ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６Ａ１号パンフレットに記載されている（参照により本明細書に取り込まれる）。アルコール、水、および１つまたは複数の求核基を有する他の化合物を用いるエポキシ化油の開環を使用することができる。反応条件によって、エポキシ化油のオリゴマー化が発生する場合がある。開環は、ポリウレタン生成物の製造に使用することができる天然油ポリオールを与える。ヒドロホルミル化／水素化プロセスにおいて、油は、水素／一酸化炭素混合物を充填した反応器中で、適切な触媒（典型的にはコバルトまたはロジウム）の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒドを生成し、これは、コバルトまたはニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを生成する。あるいは、天然油脂からのポリオールは、エステル交換触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基または塩を使用して、適切なポリヒドロキシル含有物質とのエステル交換により製造することができる。任意の天然油または任意の部分的に水素化された油を、エステル交換プロセスで使用することができる。油の例は、特に限定されないが、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、ピーナツ油、キャスター（ｃａｓｔｏｒ）油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、シール油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油、または任意の配合物を含む。任意の多官能性ヒドロキシル化合物、例えばラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、またはそれらの任意の組み合わせもまた使用することができる。ポリオールの量は、約１ｐｐｈｐ（付加ポリオール）〜約１００ｐｐｈｐ（単一のポリオール使用）、典型的には約５ｐｐｈｐ（付加ポリオール）〜約１００ｐｐｈｐ（単一のポリオール）の範囲であり得る。

【0049】

本発明のポリウレタン発泡体を調製するための触媒組成物と方法は、低密度な剛性ポリウレタン発泡体の作製に有用である。このような発泡体は一般に、イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスで約２０〜約１００、または約２０〜約５０の範囲内で製造される。ＮＣＯインデックスは、実際に使用されるポリイソシアネートの量を、反応混合物中のすべての活性水素と反応させるのに必要なポリイソシアネートの理論的に必要な化学量論量で割り、１００を掛けたものである。本開示の目的において、イソシアネートインデックスは、式：イソシアネートインデックス＝（活性水素のＥｑ ＮＣＯ／Ｅｑ）×１００で示され、ここでＥｑ ＮＣＯは、ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、活性水素のＥｑは同等の活性水素原子の数である。

【0050】

ポリウレタン調合物中に存在する他の典型的な成分は、有機ポリシロキサンなどのセル安定剤、乳化剤、セルオープナー、ハロゲン化有機リン化合物などの難燃剤、エチレングリコールおよびブタンジオールなどの鎖伸長剤を含む。このような成分の量は、約５０ｐｐｈｐ〜約１５０ｐｐｈｐ、および典型的には約７０ｐｐｈｐ〜約１２０ｐｐｈｐの範囲であることができる。

【0051】

用語「接触する」は、成分と、任意の順序、任意の様式、および任意の長さの時間で、互いに接触させる手段を記述するために使用される。例えば、成分は、配合することまたは混合することにより接触させることができる。さらに、本明細書に記載の組成物または調合物の任意の他の成分の存在下または非存在下で、成分の接触が発生することができる。さらに、本明細書に記載の組成物または調合物の２つ以上が反応して、組成物を構成する他の成分を生成してもよい。追加の材料または成分を一緒にすることは、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。

【実施例】

【0052】

実施例１
標準的放出性アミン触媒混合物（ＢＤＭＡＥＥおよびＤＭＡＥＥ）
以下の調合物は、標準的触媒組合せであるビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）とジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）を使用して、発泡材料を製造するために使用された。

【表2】

【0053】

上記成分を混合し、約５℃に冷却した後、対応する量のイソシアネートと混合した。約２５ｇの上記前混合物を２５ｇのイソシアネート（ＭＤＩ）と、機械的攪拌機で２リットルのプラスチック容器中で混合した。発泡体形成の開始時間、速度上昇、発泡体の高さ、形成時間を、混合容器の真上に置かれたＦＯＭＡＴソナー検出器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｆａｎ Ｓｅｎｓｏｒ ＬＲ ２−４０ ＰＦＴ）を使用して測定し、数分間測定した。以下の図表は、標準物質の発泡体動力学データを与える。ソナー検出器は、発泡プロセスを追跡し、選択時間（秒）（これは、発泡体が最大高さの８０％に達する時間である）、上昇時間（秒）（これは、発泡体が最大高さの９８％に達する時間である）、最大高さ（ｍｍ）（これは、速度上昇プロフィールの最高の点である）、最終高さ（ｍｍ）（これは、各測定の最後に達する最終高さである）を自動的に記録する。

【表3】

実施例２
ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ対照とＴＭＧ（テトラメチルグアニジン［ＴＭＧ］）との発泡体速度上昇の比較
発泡体は上記の例と同様の様式で調製された。テトラメチルグアニジンは、以下の表に示すように、２つの異なる使用レベルで使用された。

【表4】

【0054】

以下のデータは、発泡体＃２の速度上昇の動力学が、対照標準よりはるかに遅いことを示す。発泡体＃３のようにＴＭＧレベルを上げると、＃２よりはるかに速い速度が得られ、業界標準により匹敵した。しかしＴＭＧレベルを上げると、発泡体の高さに大きな負の影響を与えた。さらに、ＴＭＧを用いて作製した発泡体の物性は非常に貧弱であり、発泡体の硬化直後に発泡体の分解が見られた。ＴＭＧを用いて作製した発泡体の機械的完全性の完全な欠如が、いかなる実際の適用における使用も妨害した。

【表5】

実施例３
ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ対照と非放出性触媒組合せ”Ａ”Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）−１５／Ｄａｂｃｏ（商標）−Ｔとの発泡速度上昇の比較

【0055】

この例は、ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥの混合物からなる標準的触媒と、８５％のビス（ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）−１５として市販されている）と１５％のＮ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン（Ｄａｂｃｏ（商標）−Ｔとして市販されている）を含む非放出性触媒の触媒組合せ”Ａ”との比較を示す。以下のグラフから、標準物質が非放出性触媒組合せより顕著に活性であることが明らかである。ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ標準物質は７．５２部で使用されるが、非放出性触媒組合せははるかに高い使用レベルを必要とし、選択時間と上昇時間に示されるように、８．５部でさえ一部の小さい先端の遅延が観察される。この低触媒活性は、触媒固定化およびＢＤＭＡＥＥと比較して非効率的な水活性化を含む要因の組合せによる。

【表6】

実施例４
ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ対照と２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）エタノールとＤＭＡＥＥとで作製した非放出性触媒組合せ”Ｂ”との発泡速度上昇の比較

【0056】

この例では、以下の成分：ａ）２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（７８％）とｂ）ＤＭＡＥＥ（２２％）を有する触媒組合せ”Ｂ”を１０．４部使用してポリウレタン発泡体を作製し、その速度上昇動力学を、対照標準物質ＢＤＭＡＥＥ／ＤＭＡＥＥ触媒系と比較した。以下の表は、触媒組合せ”Ｂ”を使用する調合ならびに発泡体動力学データを示す。

【0057】

この例の目的は、発泡反応を促進するのに理想的なＮ−Ｃ２−Ｏ−Ｃ２−Ｎ骨格を有する最も効率的な発泡触媒、例えば２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールが、たとえ大過剰の触媒を使用しても、対照の速い前端動力学を提供することができないことを例示することである。大過剰の触媒を使用すると、前端速度がある程度上昇したが、これは対照には及ばなかった。また過剰の触媒は速い速度を与えたが、反応の最後の方で過剰の発泡が起き、これが発泡体密度の低下を引きおこし、機械的性質に負の影響を与えるという犠牲を伴った。すなわち、当該分野で公知の非放出性かつ最も効率的な発泡触媒の大過剰の使用は、対照に匹敵する速度上昇動力学および適切な発泡性を得るという問題を解決しなかった。

【表7】

【表8】

実施例５
ＴＭＧがある場合と無い場合の触媒組合せ”Ａ”Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）−１５／Ｄａｂｃｏ（商標）−Ｔの発泡速度上昇の比較

【0058】

この例では、触媒組合せ”Ａ”は９．０部で使用され、０．５部のＴＭＧとともに８．５部の”Ａ”を含む別の組合せと比較した。調合と動力学データを以下に示す。

【表9】

【表10】

【0059】

６と７の両方の場合で、同じ総量の触媒が使用された（９．０部）が、＃６ではすべての９．０部は触媒”Ａ”であり、＃７ではより少量の”Ａ”が使用され（８．５部）、残り０．５部のＴＭＧを添加して９．０部の添加総触媒を得た。結果は、少量のＴＭＧ（総触媒混合物の５．５％）を含有する触媒系が”Ａ”より速かったことを明確に示す。
実施例６
ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ対照、非放出性触媒組合せＰｏｌｙｃａｔ（商標）−１５／Ｄａｂｃｏ（商標）−ＴおよびＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）を含む非放出性触媒組合せ”Ｃ”の発泡速度上昇の比較

【0060】

この例では、以下の成分：ａ）ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン（８２．５％；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）−１５）；ｂ）２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（１２．５％）；ｃ）テトラメチルグアニジン（５．０％）を有する触媒組合せ”Ｃ”の８．５部が、実施例１に記載された標準物質ＢＤＭＡＥＥ／ＤＭＡＥＥ（発泡体＃１）、および実施例３に記載された非放出性触媒組合せ（発泡体＃４）と比較された。発泡体＃８の調合は以下の表に示される：

【表11】

【0061】

触媒組合せ”Ｃ”は速度上昇プロフィールを提供し、これは、対照の選択時間と上昇時間のみでなく、最大高さと最終高さも再現する。少量のＴＭＧ（総触媒配合量の５．０％）を加えると、反応速度の実質的な上昇が起き、その結果対照の動力学を再現することができたことは、非常に驚くべきことである。このような結果は、上記の例に既に示されたようにＴＭＧの非存在下では不可能であった。

【表12】

実施例７
ＢＭＤＡＥＥ／ＤＡＭＥＥ対照、非放出性触媒組合せＰｏｌｙｃａｔ（商標）−１５／Ｄａｂｃｏ（商標）−ＴおよびＴＭＧ（テトラメチルグアニジン）を含む非放出性触媒組合せ”Ｄ”の発泡速度上昇の比較

【0062】

この例では、以下の成分：ａ）ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミン（８２．５％；Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）−１５）；ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（１２．５％；Ｄａｂｃｏ（商標）ＮＥ３００）；ｃ）テトラメチルグアニジン（５．０％）と、実施例１に記載された標準物質ＢＤＭＡＥＥ／ＤＭＡＥＥ（発泡体＃１）、および実施例３に記載された非放出性触媒組合せ（発泡体＃４）とを比較した。発泡体＃９の調合は以下の表に示される：

【表13】

【0063】

触媒組合せ”Ｄ”は速度上昇プロフィールを提供し、これは、対照の選択時間と上昇時間のみでなく、最大高さと最終高さも再現する。前記例に示されたように、少量のＴＭＧ（総触媒負荷の５．５％）を加えると、反応速度が上昇し、その結果、速度上昇動力学が標準物質と一致した。このような結果は、前記例で証明されたようにＴＭＧの非存在下では不可能であった。触媒組合せ”Ｄ”は”Ｃ”に類似しているが、”Ｄ”では、１級アミン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを使用した。この触媒も水活性化に必要なＮ−Ｃ２−Ｏ−Ｃ２−Ｎ骨格を有するため、この触媒は構造がＢＤＭＡＥＥに関連している。すなわち、５．０％のＴＭＧ（総触媒配合量に基づいて）を有する両方の組合せ”Ｃ”と”Ｄ”は非常に有効であり、放出性標準物質対照にほとんど匹敵する。触媒組合せ”Ｅ”（これも５．０％ＴＭＧを含む）についても、同様のケースが見られた。

【表14】

（態様）
(態様１)

少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式:

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの分枝または非分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物。
(態様２)
少なくとも１種の非放出性触媒と、以下の式：

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびそれらの直鎖または分枝異性体である。）のテトラアルキルグアニジンとから本質的に成る、態様１に記載の触媒組成物。
(態様３)
該ポリウレタン発泡体が、水を含む発泡剤組成物の存在下で生成される、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様４)
該ポリウレタン発泡体が、水からなる発泡剤組成物の存在下で生成される、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様５)
該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様６)
該触媒組成物中のテトラアルキルグアニジンの量が、ソナー検出器により５．８秒以下で測定される選択時間を達成するのに充分である、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様７)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約４０ｗｔ％以下を構成する、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様８)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約３０ｗｔ％以下を構成する、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様９)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約５ｗｔ％以下を構成する、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１０)
該非放出性触媒が、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１、３−プロピレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジメチルアミノプロピル尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−ピペラジン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびそれらいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１１)
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを含む、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１２)
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよび２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールを含む、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１３)
該少なくとも１種の非放出性触媒が、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルを含む、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１４)
該生成されたポリウレタン発泡体が、約６〜約１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、態様１または２に記載の触媒組成物。
(態様１５)
約７０ｗｔ％以上のＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテルと約３０ｗｔ％以下のテトラメチルグアニジンとを含むポリウレタン発泡体の生成を触媒する、触媒組成物。
(態様１６)
水発泡性、低密度、剛体ポリウレタン発泡体の調製方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールとを、２０〜１００のイソシアネートインデックスで、少なくとも７５ｗｔ％の水と態様１に記載の有効量の触媒組成物とを含む有効量の発泡剤組成物の存在下で、接触させることを含み、該剛体ポリウレタン発泡体が、約６〜約１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、方法。
(態様１７)
該イソシアネートインデックスが、２０〜５０である、態様１６に記載の方法。
(態様１８)
該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、態様１６に記載の方法。
(態様１９)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約４０ｗｔ％以下を構成する、態様１６に記載の方法。
(態様２０)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約３０ｗｔ％以下を構成する、態様１６に記載の方法。
(態様２１)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約５ｗｔ％以下を構成する、態様１６に記載の方法。
(態様２２)
少なくとも１種のポリオールと、少なくとも１種イソシアネートと、有効量の発泡剤組成物と、態様１に記載の有効量の触媒組成物とを含むポリウレタン発泡体調合物。
(態様２３)
界面活性剤、乳化剤、難燃剤、架橋剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の要素をさらに含む、態様２２に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２４)
該発泡剤組成物が水を含む、態様２３に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２５)
該テトラアルキルグアニジンが、テトラメチルグアニジンを含む、態様２３に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２６)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約４０ｗｔ％以下を構成する、態様２３に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２７)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約３０ｗｔ％以下を構成する、態様２３に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２８)
該テトラアルキルグアニジンの量が、全触媒組成物の約５ｗｔ％以下を構成する、態様２３に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様２９)
該ポリウレタン発泡体が、約６〜約１６Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、態様２２に記載のポリウレタン発泡体調合物。
(態様３０)
該ポリウレタン発泡体が、約８Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、態様２９に記載のポリウレタン発泡体調合物。