特許 5906257 ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5906257

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/00 20060101AFI20160407BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20160407BHJP

   C07C 17/20 20060101ALI20160407BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20160407BHJP

   B01J 27/132 20060101ALI20160407BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160407BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/00

   C07C21/18

   C07C17/20

   C07C17/25

   B01J27/132 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】21

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-549898(P2013-549898)

(86)(22)【出願日】2011年1月21日

(65)【公表番号】特表2014-511349(P2014-511349A)

(43)【公表日】2014年5月15日

(86)【国際出願番号】IB2011000313

(87)【国際公開番号】WO2012098420

(87)【国際公開日】20120726

【審査請求日】2013年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ドゥール−ベール，ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】ピガモ，アンヌ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥセ， ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンドランジャ， ロラン

【審査官】 村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１４０５６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３４６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３１８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２２３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３１８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１５８３２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３１５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の段階を有することを特徴とする、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを気相触媒フッ素化して製品の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ａａ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素（ＨＦ）と接触させ、
（ii）得られた反応混合物を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を含む第１流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とを含む第２流とに分離し、
（iii）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

【請求項2】

（ｉ）の段階を一つの反応装置内で行う請求項１に記載の方法。

【請求項3】

製品の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが少なくとも１モル％の濃度で存在する請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

触媒が担持または非担持のクロム触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇまたはこれらの混合物の中から選択される共触媒をさらに含み、この共触媒が上記フッ素化触媒の１〜１０重量％の量で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｎｉ−Ｃｒを含む触媒の存在で実施する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

触媒が、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（Chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている請求項1〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

フッ素化触媒がフッ素含有化合物で活性化される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を４０モル％以下含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

（ｉ）の段階を３〜２０バールの圧力で実行する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

（ｉ）の段階を２００〜４５０℃の温度で実行する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

（ｉ）の段階を６〜１００秒の接触時間で実行する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

（ｉ）の段階のＨＦ：［（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ａａ）］のモル比を３：１〜１５０：１にする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

（ｉ）の段階が重合抑制剤を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

（ｉ）の段階を酸素および／または塩素の存在下で実施する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

上記ペンタクロロプロパンの分子一つ当たり０．０５〜１５モル％の酸素または塩素の量の酸素および／または塩素の存在下で実施する請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

下記（ｉ）〜（iii）の段階を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ａａ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ii）得られた反応混合物をＨＣｌと２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とを含む第１流と、ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とを含む第２流とに分離し、
（iii）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

【請求項18】

第１流をＨＣｌと２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とにさらに分離する請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ａａ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ii）反応混合物をＨＣ１とフッ素化製品とを含む流れとに分離し、
（iii）フッ素化製品を含む上記流れを２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を含む第１流と、ＨＦと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とを含む第２流とに分離し、
（iv）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

【請求項20】

（ii）の分離段階を蒸留で行う請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

連続法で行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の目的は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ａａ）を気相で触媒フッ素化して製品２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｙｆ）を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになったが、この化合物は温室効果ガスとなる。従って、ＯＤＰ（オゾン減損ポテンシャル）が低くし、しかも、ＧＷＰ（地球温暖化ポテンシャル）が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いＧＷＰ値を示し、さらに低いＧＷＰ値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＰおよびＧＷＰ値が非常に低い代替物であると考えられている。

【0003】

このＨＦＯ化合物、特にプロペンの製造方法がいくつか開発されている。２つの化合物：１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）および１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が特に望まれている。

【0004】

特許文献１（米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書）には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）を無酸素状態で気相反応させて製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ）を製造する方法が記載されている。この特許の実施例３ではフッ素化したＣｒ₂Ｏ₃から成る触媒を使用する。得られた製品の１２３３ｘｆを次いで液相反応で製品の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に変換する。

【0005】

特許文献２（国際特許公開第ＷＯ２００９／０１５３１７号公報）には１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）または２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（１２３０ｘｆ）のような塩素化物を触媒上で少なくとも一種の安定化剤の存在下に気相でＨＦと反応させる方法が開示されている。この方法で２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）が得られる。しかし、出発材料として２４０ｄｂを用いた実施例はない。安定化剤は触媒寿命を改善するとされている。また、定期的な再生が考慮されている。

【0006】

特許文献３（国際特許公開第ＷＯ２００５／１０８３３４号公報）の実施例３では２４０ｄｂを５モル過剰なＨＦの存在下に５０ｇの１／８インチＣｒ₂０₃触媒床を有する流通反応装置に約２５０〜４００℃で約５〜５０秒の接触時間で通して、２４４ｄｂ（２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）を得ている。次いで、２４４ｄｂをＣｒ₂Ｏ₃触媒（５０ｇ）上を４２５〜５５０℃の温度で２５〜３０秒の接触時間で通して脱塩化水素化して製品の１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）にする。

【0007】

特許文献４（英国特許公開第ＧＢ−Ａ−１０９１１０３号公報）にはクロムフッ素化触媒の製造方法が開示されている。この触媒を使用してフッ素化可能な多数の化合物が示されており、その中にペンタクロロプロパンも言及されているが、好ましい化合物ではないとされている。
特許文献５（国際特許公開第ＷＯ２０１０／１２３１４８号公報）には触媒の非存在下で２４０ｄｂをフッ素化して１２３３ｘｆを製造することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書

【特許文献2】国際特許公開第ＷＯ２００９／０１５３１７号公報

【特許文献3】国際特許公開第ＷＯ２００５／１０８３３４号公報

【特許文献4】英国特許公開第ＧＢ−Ａ−１０９１１０３号公報

【特許文献5】国際特許公開第ＷＯ２０１０／１２３１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、化合物の１２３４ｙｆを製造する方法に対するニーズが依然としてある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下で気相触媒フッ素化して製品の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法、好ましくは連続法を提供する。本発明方法は単一段階、好ましくは一つの反応装置内、より好ましくは一つの触媒床で行う単一段階プロセスである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明を実行するプロセスの概念図。

【図2】本発明を実行する別のプロセスの概念図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

下記はその具体例である：
（１）製品２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは少なくとも１％、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上の濃度で存在する。
（２）触媒は担持または非担持、好ましくは非担持のクロム触媒である。
（３）触媒はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇまたはこれらの混合物の中から選択される共触媒、好ましくはニッケルまたはマグネシウムの共触媒をさらに含み、この共触媒が好ましくはフッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する。
（４）本発明方法はＮｉ−Ｃｒを含む、好ましくは担持された触媒の存在で実施する。
（５）触媒はフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（Chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持される。
（６）フッ素化触媒はフッ素含有化合物、好ましくはフッ化水素で活性化される。
（７）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を４０モル％以下含む。
（８）本発明方法は３〜２０バール、好ましくは５〜１５バール、より好ましくは７〜１０バールの圧力で実行する。
（９）本発明方法は２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で実行する。

【0013】

（１０）本発明方法は６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒の接触時間で実行する。
（１１）本発明方法はＨＦ：２４０のモル比を３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１にして実行する。
（１２）本発明方法は、重合抑制剤、好ましくはｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される重合抑制剤の存在下で実行する。
（１３）本発明方法は、ペンタクロロプロパン分子一つ当たり０．０５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の酸素または塩素の量で酸素および／または塩素の存在下で実施する。

【0014】

（１４）本発明方法は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の段階を含む：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)および/または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240aa)を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る第１流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン(1233xf)と１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離する。
（ｉｉｉ）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

【0015】

本発明方法は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の段階を含む：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)および/または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240aa)を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ｉｉ）ＨＣｌ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る第１流と、ＨＦ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(1233xf)と１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離する。
（ｉｉｉ）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

【0016】

第１流はＨＣｌと２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）にさらに分離する、好ましくは蒸留段階で分離することができる。
本発明方法は下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含む：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)および/または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240aa)を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ｉｉ）反応混合物をＨＣ１とフッ素化製品を含む流れとに分離し、
（ｉｉｉ）フッ素化製品を含む上記流れを２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から成る第１流と、ＨＦと、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離し、
（ｉｖ）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。
分離段階は蒸留段階である。
本発明方法は連続法で実施する。

【0017】

特許文献４（フランス特許第ＦＲ１３０７３４６号公報）にはゴムと、カーボンブラックと、任意成分の可塑剤または展延油とを含むマスターバッチの製造方法が記載されている。このマスターバッチは液体の形をしており、マスターバッチの総重量に対するカーボンブラックの含有量は少ない。使用する時は溶剤を蒸発させる。

【0018】

２４０ｄｂは単一反応装置でＨＦと反応させる。所望の生成物は１２３４ｙｆであるが、変換時に１２３３ｘｆもできる。こうして生成した１２３３ｘｆに一連の反応を行う。Ｆと反応させると直接１２３４ｙｆを作ることができる。この不飽和化合物はＨＦでフッ素化すると５ｃｂになる。１２３４ｙｆと２４５ｃｂは平衡する。本発明はこの発見に基づいている。生成する２４５ｃｂは第１反応帯域へ再循環でき、それによって平衡が移動する（これによって１２３４ｙｆが２４５ｃｂへさらに変換するのを防ぐ）。再循環ループ中の２４５ｃｂの流量は（気相反応装置の出口または蒸留カラムを出て気相反応装置に戻る第２流の戻り流中で）ほぼ一定である。再循環ループ内では２４５ｃｂの蓄積は全く生じない。この場合、２４５ｃｂは再循環ループ中に既に存在しているので、反応装置に供給される２４０ｄｂは１２３４ｙｆ（場合によってさらに１２３３ｘｆ）へのみ変換する。

【0019】

本発明で使用する触媒は例えば遷移金属酸化物またはその誘導体を含む金属またはこの金属のハロゲン化物またはオキシハライドをベースにした触媒である。触媒は例えばＦｅＣｌ₃、クロムオキシフルオライド、酸化クロム（必要に応じてフッ素化されていてもよい）、フッ化クロムおよびこれらの混合物である。他の可能な触媒はカーボン担持触媒、アンチモンベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、（ＡｌＦ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびアルミナのオキシフルオライドおよびフッ化アルミニウム）である。一般的に使用できる触媒はクロムオキシフルオライド、フッ化アルミニウムおよびオキシフルオライドおよびＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇのような金属を含む担持または非担持触媒である。また、特許文献６の第７頁、第１〜５行目、第２８〜３２行目、特許文献７のパラグラフ［００２２］、特許文献８の第９頁第２２行目〜第１０頁第３４行目、特許文献９のクレーム１を参照することができる。これらの内容は本明細書の一部を成す。

【特許文献6】国際特許公開第ＷＯ−Ａ−２００７／０７９４３１号公報

【特許文献7】欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−９３９０７１号公報

【特許文献8】国際特許公開第Ｗ０２００８／０５４７８１号公報

【特許文献9】国際特許公開第ＷＯ２００８／０４０９６９号公報

【0020】

使用前に触媒は活性化する。一般には適切な条件下で、ＨＦで活性化する。
好ましい実施例ではクロムとニッケルを含む混成触媒である特定の触媒を使用する。金属元素に対するＣｒ：Ｎｉのモル比は一般に０．５〜５の間、好ましくは０．７〜２の間で、１に近い。触媒は重量で０．５〜２０％のクロムと、０．５〜２０％のニッケル、好ましくは２〜１０％の間の各金属を含むことができる。

【0021】

金属は金属の形か、酸化物、ハロゲン化物またはオキシハライドを含むその誘導体の形で存在でき、ハロゲン化物またはオキシハライドを含むこれらの誘導体は触媒金属の賦活によって得られる。金属の賦活は必要ではないが、好ましい。

【0022】

担体はアルミニウムにするのが好ましい。他の担体、例えばアルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体を使用することもできる。これらの誘導体は例えば特許文献１０に記載のアルミニウム・ハロゲン化物およびアルミニウムのハロゲン化物酸化物を含み、また、後述する賦活方法で得られる。

【特許文献10】米国特許第ＵＳ−Ｐ−４９０２８３８号明細書

【0023】

触媒は賦活した、または、賦活していない担体上に賦活した、または、賦活していないクロムおよびニッケルを有する。触媒に関しては特許文献１１、特にその第４頁第３０行目〜第７頁第１６行目を参照できる。この内容は本願明細書の一部をなす。

【特許文献11】米国特許公開第Ｗ０２００９／１１８６２８号明細書

【0024】

さらに、触媒は好ましくは担持されていない表面積の大きなＣｒベースの触媒にすることができる。この触媒は必要に応じて一種以上の共触媒、例えばＣｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＮｉ塩を低レベルで含むことができる。好ましい共触媒はニッケルまたはマグネシウムである。他の好ましい共触媒はＺｎであり、他の好ましい共触媒はＭｇである。表面積の大きなＣｒベースの触媒は特許文献１２の第４、６頁に記載されている。

【特許文献12】国際特許公開第Ｗ０２００９／１５８３２１号公報

【0025】

本発明方法は連続法で行うのが好ましい。これは工業的観点から非常に望ましい。

【0026】

本発明のフッ素化方法は、２４０ｄｂを主として１２３４ｙｆから成るフッ素化製品に変換するのに十分な条件下で、反応帯域中で、気相で２４０ｄｂをＨＦと接触させることを含む。

【0027】

本発明方法は一般にＨＦ：２４０のモル比を３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１にして実行される。
本発明方法は一般に３〜２０バール、好ましくは５〜１５バール、より好ましくは７〜１０バールの圧力で実行される。
本発明方法は一般に２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で実行される。反応装置の床の温度は実質的に均一にするか、流路に沿って減少または増加するように流れ方向に調節することができる。

【0028】

接触時間（反応物と共供給物との全流速で触媒容積を割ったもの、運転圧力および温度で調節）は一般に６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒である。

【0029】

完全にフッ素化された生成物の生成を促すために条件を選択する。低いHF：有機物比を用いる場合は、より長い接触時間およびより高い圧力が一般に用いられ、特により高い温度が用いられる。高温、一般に３６０℃以上の温度、高圧、一般に５バール以上の圧力が一般に好ましい。本出願人自身の下記出願に開示したように、穏和なフッ素化条件は１２３３ｘｆ生成物を提供できる。

【特許文献13】国際出願第ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５２２７７号

【0030】

酸素または塩素の共供給物は触媒寿命を延すために使われ、ペンタクロロプロパンの１分子当たり酸素または塩素の量を一般に０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％にする。酸素は酸素含有ガス、例えば空気、純粋酸素または酸素／窒素混合物の形で導入できる。

【0031】

触媒寿命を延すために重合抑制剤を用いることができる。その量は一般に約５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍにすることができる。重合抑制剤はｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。好ましい重合抑制剤はｐ−メトキシフェノールまたはｔ−アミルフェノールである。低レベルの重合抑制剤を共供給することで、特許文献１４（その内容は本願明細書の一部をなす）で説明されているように、クロロオレフィンの重合を制御することができ、触媒の寿命を延長することができる。

【特許文献14】米国特許第ＵＳ５７１４６５１号明細書

【0032】

１２３４ｙｆと一緒に１２３３ｘｆもできる。１２３３ｘｆと２４５ｃｂとを分離して気相反応装置に再循環することが本発明の一つの実施例である。
従って、本発明はさらに下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の段階を含む方法を提供する：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)および/または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン(HCC 240aa)を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、フッ素化触媒の存在下に気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ｉｉ）反応混合物を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(1234yf)から成る第１流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン(1233xf)とから成る第２流とに分離する。
（ｉｉｉ）上記第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。
この再循環は下記の図に示されるように種々の形態をとることができる。

【0033】

［図１］は本発明の一実施例で実行されるプロセスを表し、気相反応装置には２４０ｄｂとＨＦとが供給される。反応装置を出た反応混合物はＨＣ１と、１２３３ｘｆと、未反応ＨＦと、１２３４ｙｆと、２４５ｃｂとから成る。この反応流を蒸留によってＨＣ１と、１２３４ｙｆ（少量のＨＦと共沸混合物を形成している）とから成る第１流（軽質産物）と、マイナー量の２４５ｃｂおよび１２３３ｘｆとに分離する。蒸留カラムの底部で得られる第２流（重質産物）はＨＦと、１２３３ｘｆと、２４５ｃｂとから成る。ＨＣｌと、１２３４ｙｆ（ＨＦと一緒）と、マイナー量の他の製品とを含む軽質フラクションは再度蒸留される。その頂部流はＨＣ１から成り、その底部流は１２３４ｙｆとＨＦとから成り、これは適当な公知の方法を使用して再び分離できる。公知方法の中ではデカンテーションが使用でき、そこでＨＦリッチな流れを作って気相反応装置へ再循環できる。これによってプロセスの下流のフッ素含有量が低下し、副生成物（例えば廃棄が必要なCaF₂）の発生が減る。デカンターを出た流れは洗浄およびスクラビングおよび蒸留を含む公知方法に従って処理される。

【0034】

［図２］は他の具体化を表す。この場合には有機フッ素化製品の蒸留をする前に、最初の段階でＨＣ１を除去する。気相反応装置には２４０ｄｂとＨＦとが供給される。反応装置を出た反応混合物はＨＣｌと、１２３３ｘｆと、未反応ＨＦと、１２３４ｙｆと、２４５ｃｂとから成る。この反応流は第１蒸留カラムでＨＣ１を主として含む流れと、その他の製品を含む他の流れとに分離される。この他の流れは蒸留によって１２３４ｙｆ（少量のＨＦと一緒に共沸混合物を形成している）から成る第１流（軽質産物）と、マイナー量の２４５ｃｂおよび１２３３ｘｆとに分離される。蒸留カラムの底部で得られる第２流（重質産物）はＨＦと、１２３３ｘｆと、２４５ｃｂとから成る。第２の蒸留カラムの頂部からは１２３４ｙｆ（ＨＦと一緒）と、マイナー量の他の製品とを含む軽質フラクションとが得られる。この頂部流は公知の適当な方法を使用して再び分離できる。公知方法の中でデカンテーションを用いることで、ＨＦ流を作って、それを気相反応装置へ再循環できる。これによってプロセスの下流のフッ素含有量が低下し、副生成物（例えば廃棄が必要なCaF₂）の発生が減る。デカンターを出た流れは洗浄およびスクラビングおよび蒸留を含む公知の方法に従って処理される。

【0035】

反応物は反応装置の同じ位置、異なる位置または反応装置に沿って配置した複数の供給位置から供給できる。好ましい供給システムは反応装置の底からガス状の反応物を吹込む方法である。再循環は反応装置の入口または反応装置の中間段階で行うことができ、好ましくは反応装置の入口で行う。また、反応装置を出た流れの一部を再循環することもできる。

【0036】

反応はハロゲンを含む反応用の専用反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知であり、例えばHastelloy（登録商標）、Inconel（登録商標）、Monel（登録商標）またはフルオロコポリマーをベースにしたライニングをしたものが含まれる。反応装置には必要に応じて熱交換手段を備えることができる。

【0037】

最終製品は公知の任意手段、例えばスクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留によって容易に回収できる。また、蒸留によって更に精製することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0038】

使用した設備は管状オーブンで取り囲んだＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００製の内径が２８ｍｍの管状反応装置から成る。温度の均一性は反応装置とオーブンとの間の空間を満たす流動化鋼玉によって保証される。この反応装置は圧力および温度制御装置をさらに備えている。反応物はヒーターで予め蒸発させ、気相にして反応装置の底部に導入する。反応装置後は圧力調整弁を用いて大気圧〜１６絶対バールの間の圧力範囲で運転できる。

【0039】

セットアップの出口で、反応の生成物をウォータースクラバーで洗浄し、水素酸を除去する。サンプルを取って気相クロマトグラフィによってオフラインで分析する。広範囲の可能性のある生成物を検出するのに２種類のＧＣ分析が必要である。すなわち、沸点が１２３４ｙｆの場合の−２８．３℃から原料の場合の２４０ｄｂの１９２℃までで変えることができる。

【0040】

クロマトグラフィによる分析はコラムＣＰ Ｓｉｌ ８ＣＢ（寸法５０ｍ＊０．３２ｍｍ＊５μｍ）を使用して実行し、２４０ｄｂのような重質産物を検出する。オーブン温度は７０℃で１０分間、それから１０℃／分の速度で２５０℃まで上げるようにプログラミングした。

【0041】

クロマトグラフィによる分析はコラムCarbopack B 1%SP1000-60/80メッシュ−５ｍを用いて実行し、定量化し且つより軽質の産物をより良く分離する。オーブンの温度のプログラミングは以下の通り：４０℃で１０分間、次いで、４℃／分の勾配で１８０℃まで。
得られる組成物はモル％で表す。

【0042】

モル比のＨＦ（ＭＲ ＨＦ）はＨＦのモル流速と１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのモル流速との比と定義される。

【0043】

実施例１（本発明ではない）
Ａ１Ｆ₃に担持させた７９．４ｃｍ³のＮｉ−Ｃｒ触媒を用いて上記反応装置で２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）のフッ素化を実行した。
使用した触媒はフッ化アルミナ上に担持させたＮｉ／Ｃｒ原子比＝１の混成ニッケル／クロム触媒で、これはニッケルおよび無水クロム（ＣｒＯ₃）の溶液を含浸させ、含浸および乾燥後に固体を３２０℃〜３９０℃の間の温度で、沸化水素酸および窒素との混合物（窒素中の酸の濃度は５〜１０体積％）で処理して作った。
反応装置に無水ＨＦを１５ｇ／時、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを約４．５ｇ／時の速度で８６時間、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は７．４秒であり、２４０に対するＨＦのモル比は３６である。反応温度は３４０℃で、酸素の量は２４０ｄｂに対して約４モル％である。結果は［表１］に示した。

【0044】

実施例２（本発明ではない）
６５．９モル％の２４０ｄｂすなわち１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、３４．９モル％の２４０ａａすなわち１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンとの混合物を実施例１に記載の方法でフッ素化した。反応装置には１６ｇ／時で無水のＨＦと、約５．１ｇ／時で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとを大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は６．９秒であり、上記モル比は３４であり、反応温度は３４０℃にした。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンの全モル数に対する酸素量は約４モル％である。結果は［表１］に示した。

【0045】

実施例３、４（本発明ではない）
［表１］に示す異なる温度で実施例２の操作を繰り返した。

【表1】

【0046】

低い圧力とやや低い温度を用いると、１２３４ｙｆを多量に製造することはできない。

【0047】

実施例５（本発明）
Ａ１Ｆ₃に担持させた１５０ｃｍ³のＮｉ−Ｃｒ触媒を用いて上記反応装置で２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）のフッ素化を実行した。
使用した触媒はフッ化アルミナ上に担持させたＮｉ／Ｃｒ原子比＝１の混成ニッケル／クロム触媒で、これはニッケルと無水クロム（ＣｒＯ₃）の溶液を含浸させ、含浸および乾燥後に固体を３２０℃〜３９０℃の間の温度で、沸化水素酸および窒素との混合物（窒素中の酸の濃度は５〜１０体積％）で処理して作った。
反応装置に無水ＨＦを３３ｇ／時、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを８．９ｇ／時の速度で５５０時間、３絶対バールで連続的に供給した。従って、接触時間は２０秒であり、２４０に対するＨＦのモル比は４０である。反応温度は３００℃で、酸素の量は２４０ｄｂに対して約４モル％である。結果は［表２］に示した。

【表2】

【0048】

実施例６
［表３］に示す異なる温度で実施例５の操作を繰り返した。約２００時間の運転後にポイントを記録する。

【表3】

【0049】

温度の上昇は１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂへのフッ素化を促進する。

【0050】

実施例７
この実施例は再循環の効果を示す。
Ａ１Ｆ₃に担持させた１００ｃｍ³のＮｉ−Ｃｒ触媒を用いて上記反応装置でフッ素化を実行した。圧力は８絶対バールで、温度は３５０℃である。接触時間は２０秒、有機物の合計に対するＨＦのモル比は約４０で、有機物の合計に対する酸素のモル比は４％である。入口と出口との間のモル組成を［表４］に示す。再循環される生成物は１２３３ｘｆと２４５ｃｂを含む。［表４］には再循環によって得られる所望のデータが含まれる。

【表4】

【図1】

【図2】