特許 5906507 多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5906507

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/115 20150101AFI20160407BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20160407BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20160407BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20160407BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20160407BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/115

   C23C16/42

   C23C16/40

   C23C16/455

   B32B9/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-38006(P2015-38006)

(22)【出願日】2015年2月27日

【審査請求日】2015年8月17日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000146009

【氏名又は名称】株式会社昭和真空

(74)【代理人】

【識別番号】110000121

【氏名又は名称】アイアット国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉田 武史

【審査官】 加藤 昌伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２７１８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１６１３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１５４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５３５００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１１３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３８２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４８６６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０ − １／１８

Ｃ２３Ｃ １６／００ − １６／５６

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素化合物を原料として樹脂基板に多層膜を形成する多層膜被覆樹脂基板の製造方法において、
非ハロゲン系のＡｌ化合物を原料として、樹脂基板の表面に、バリア層として、原子層堆積によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成する第１の工程と、
前記バリア層の表面に、前記多層膜の各層をそれぞれ原子層堆積により積層する第２の工程と
を有し、
前記多層膜の少なくとも一部の層を、塩素化合物を原料として原子層堆積が行われる成膜室内にＨ_２を導入して形成する
ことを特徴とする多層膜被覆樹脂基板の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の多層膜被覆樹脂基板の製造方法において、前記第1の工程では、前記Ａｌ_２Ｏ_３層を、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さに形成する多層膜被覆樹脂基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂基板を多層膜で被覆した多層膜被覆樹脂基板は、種々の用途が考えられるが、以下では特に、樹脂製光学レンズへの応用を例に説明する。

【0003】

樹脂製光学レンズの表面に形成された多層膜は、光学レンズに種々の光学特性を付加することができる。例えば、多層膜として低屈折率材料と高屈折率材料とを交互に積み重ねることで、種々の特性の反射防止膜を得ることができる。実質的に反射が生じないような膜も可能である。低屈折率材料としては、例えば二酸化ケイ素ＳｉＯ_２が用いられ、高屈折率材料としては、例えば二酸化チタンＴｉＯ_２が用いられる。

【0004】

このような多層膜は、従来、スパッタや真空蒸着等のＰＶＤ（物理気相成長：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）より形成されている。しかし、ＰＶＤのように粒子が直線的に飛ぶ成膜方法では、基板が高曲率であったり複雑な形状をしている場合、均一に膜を付けることは難しいという問題がある。一方、例えばスマートフォンなどの携帯機器に搭載されるカメラモジュールでは、小型化に伴い、レンズユニットも小型化され、高曲率化している。さらに、ガルウィングと呼ばれる山が二つあるような形状のレンズも用いられることがある。このため、ＰＶＤにより成膜された多層膜では、局所的に明るい部分が生じるフレアや、多重反射や像がぼやけるゴーストの発生が顕在化している。

【0005】

曲率が大きいなどの複雑な形状の基板に均一に膜を形成する方法として、ＡＬＤ（原子層堆積）が検討されている。ＡＬＤは、原料化合物の分子を基板表面に吸着させ、吸着した分子の表面化学反応により膜を形成し、余剰分子をパージする、というサイクルを繰り返すことで、原子層を一層ごとに堆積させる技術である。この技術を用いることで、基板の形状に影響されることなく、正確な厚さの膜を形成することができる。原料化合物としては液体の有機系やハロゲン化物が用いられ、酸化物や窒化物、金属などの種々の膜を形成することができる。

【0006】

例えば特許文献１には、可撓性のポリマーフィルムにＡＬＤによりＴｉＯ_２薄膜を生成し、そのＴｉＯ_２薄膜を蒸気バリアとして利用することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１２−５１１１０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

高屈折率材料としてＴｉＯ_２をＡＬＤ成膜する場合、原料化合物としては、有機系とハロゲン化物が考えられる。しかし、樹脂基板に成膜する場合、基板をあまり高温にすることはできない。一方、有機系Ｔｉは蒸気圧が低く、低温では、粉が出たり、十分な膜質が得られないという問題がある。このため、樹脂基板にＴｉＯ_２を成膜するための原料化合物としては、ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ_４を使用する必要がある。

【0009】

また、樹脂表面に接する一層目の材料選択も重要である。ＳｉＯ_２を選択した場合、樹脂との密着が弱く、膜の剥離が問題となる。ＴｉＯ_２は樹脂との密着性が良いが、原料化合物としてハロゲン化物を使用するため、成膜時にハロゲンやハロゲン化水素が発生する。このようなハロゲンやハロゲン化水素は、樹脂基板表面に反応し、光学特性のバラツキの原因となる。

【0010】

本願発明は、このような課題を解決し、膜厚分布が均一で樹脂基板との密着性に優れた多層膜が形成された多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明によると、塩素化合物を原料として樹脂基板に多層膜を形成する多層膜被覆樹脂基板の製造方法において、非ハロゲン系のＡｌ化合物を原料として、樹脂基板の表面に、バリア層として、原子層堆積によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成する第１の工程と、このバリア層の表面に、多層膜の各層をそれぞれ原子層堆積により積層する第２の工程とを有し、多層膜の少なくとも一部の層を、塩素化合物を原料として原子層堆積が行われる成膜室内にＨ_２を導入して形成することを特徴とする多層膜被覆樹脂基板の製造方法が提供される。

【0014】

第1の工程では、Ａｌ_２Ｏ_３層を、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さに形成することが望ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によると、膜厚分布が均一で樹脂基板との密着性に優れた多層膜が形成された多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態に係る多層膜被覆樹脂基板の断面図である。

【図2】樹脂基板にＡｌ_２Ｏ_３バリア層および多層膜を成膜するための成膜装置の構成例を示す。

【図3】多層膜被覆樹脂基板の製造方法を示すフローチャートである。

【図4】各層の成膜工程を示すフローチャートである。

【図5】樹脂基板に接する層をＴｉＯ_２層として試作した多層膜被覆樹脂基板の反射率分布の測定結果例を示す。

【図6】樹脂基板に接する層をＳｉＯ_２層として試作した多層膜被覆樹脂基板の反射率分布の測定結果例を示す。

【図7】樹脂基板と多層膜との間にＡｌ_２Ｏ_３バリア層を設けて試作した多層膜被覆樹脂基板の反射率分布の測定結果例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

図１は、本発明の実施形態に係る多層膜被覆樹脂基板の断面図である。この多層膜被覆樹脂基板は、樹脂基板１と、この樹脂基板１を被覆する多層膜３とを備える。樹脂基板１と多層膜３との間には、Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２が設けられている。多層膜３は、互いに屈折率の異なる材料の層が積層された積層構造を有する。この実施形態では、多層膜３は、交互に積層された高屈折率のＴｉＯ_２層３-１，…および低屈折率のＳｉＯ_２層３-２，…を含む。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２および多層膜３の各層は、それぞれ原子層堆積により形成された層である。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２は、その厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に３ｎｍであることが望ましい。

【0018】

図１では簡単のため各層を平坦に示しているが、樹脂基板１は例えば光学レンズであり、表面が凸形状または凹形状、あるいはさらに複雑な形状をしていてもよい。多層膜３は、反射防止膜として機能する。

【0019】

図２は、樹脂基板１にＡｌ_２Ｏ_３バリア層２および多層膜３を成膜するための成膜装置の構成例を示す。ここでは、ＡＬＤとして、原料化合物のガスと酸素プラズマとを反応させて酸化膜を形成するプラズマＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）を用いる場合を例に説明する。

【0020】

図２に示す成膜装置はＡＬＤ装置であり、成膜室１１と、この成膜室１１内に設けられた基板ホルダ１２およびガスシャワー１３と、成膜室１１に連結された排気装置１４と、高周波電源１５と、給気部１６-１〜１６-３、１７〜１９とを備える。基板ホルダ１２は、成膜対象の樹脂基板を保持する。ガスシャワー１３は、基板ホルダ１２に対向配置され、成膜対象面に対してガスの流れを均等に生成する。排気装置１４は、成膜室１１内を真空雰囲気に維持する。高周波電源１５は、ガスシャワー１３に接続され、成膜室１１内に高周波電力を印加してプラズマを生成させる。給気部１６-１〜１６-３は、成膜室１１内に原料ガスを導入する。給気部１７〜１９はそれぞれ、成膜室１１内に、不活性ガス、酸素ガスＯ_２、および水素ガスＨ_２を導入する。各部の動作は、図外の制御部により制御される。

【0021】

Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２を成膜するための原料ガスとしては、非ハロゲン系のガス、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が用いられる。多層膜３としてＴｉＯ_２層とＳｉＯ_２層を成膜する場合には、ＴｉＯ_２層の原料ガスとして例えば塩化チタンＴｉＣｌ_４、ＳｉＯ_２層の原料ガスとして例えばアミノシランが用いられる。不活性ガスとしては、例えばアルゴンＡｒが用いられる。

【0022】

図２に示す実施形態では成膜室１１および基板ホルダ１２を接地するものとしているが、新たな高周波電源を設けて、基板ホルダ１２に高周波電力を印加してもよい。

【0023】

図３は、本発明の実施の形態に係る多層膜被覆樹脂基板の製造方法を示すフローチャートである。この方法を図１、図２を共に参照して説明する。

【0024】

まず、成膜室１１内の基板ホルダ１２に、樹脂基板１を取り付けておく。そして、給気部１７から供給される不活性ガス雰囲気中で、成膜工程を実施する。この成膜工程では、まず、給気部１６-１から供給されるＡｌ化合物の原料ガスを用いて、樹脂基板１の表面にＡｌ_２Ｏ_３バリア層２をＡＬＤにより形成する（ステップＳ１）。続いて、Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２の表面に、給気部１６-２から供給されるＴｉ化合物の原料ガスを用いてＴｉＯ_２層３-１、…を、給気部１６-２から供給されるＳｉ化合物の原料ガスを用いてＳｉＯ_２層３-２、…をそれぞれ成膜して、多層膜を形成する。

【0025】

図４は、各層の成膜工程を示すフローチャートである。各層の成膜工程は原料ガスが異なるだけであり、図４では、給気部１６-１〜１６-３を共通の給気部１６として示す。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２の成膜時には「給気部１６」を「給気部１６-１」と、ＴｉＯ_２層３-１、…の成膜時には「給気部１６」を「給気部１６-２」と、ＳｉＯ_２層３-２、…の成膜時には「給気部１６」を「給気部１６-３」と読み替えるものとする。

【0026】

各層の成膜工程は、成膜室１１内に給気部１７から不活性ガスを導入した状態で行われる。この状態で、まず、給気部１６を開き、原料ガスを成膜室１１内に導入する（ステップＳ１１）。原料ガスを成膜対象（樹脂基板１またはその表面に一部の層が成膜されたもの）の表面に吸着させた後に、給気部１６を閉じ、原料ガスをパージする（ステップＳ１２）。その後、給気部１８，１９を開き、成膜室１内にＯ_２ガスまたはＯ_２ガスとＨ_２ガスを導入する（ステップＳ１３）。次いで、ガスシャワー１３に高周波電力を印加し、活性水素を含有する酸素プラズマを生成して、成膜対象の表面に吸着している原料ガス分子を酸化させる（ステップＳ１４）。酸化の程度は、高周波電力の印加時間により制御することができる。酸化が終了した後は、給気部１８，１９を閉じて、Ｏ_２ガスまたはＯ２ガスとＨ２ガスを成膜室１１からパージする（ステップＳ１５）。以上、原料ガスの導入（ステップＳ１１）、パージ（ステップＳ１２）、酸化ガスおよび水素ガスの導入（ステップＳ１３）、高周波電力の印加（ステップＳ１４）、パージ（ステップＳ１５）のサイクルを、所望の膜厚になるまで繰り返す。

【0027】

ＡＬＤを用いることにより、膜厚を高い精度で制御することができる。また、樹脂基板１の成膜面が平面でなく凹凸面を有する場合であっても、膜の着き回りがよく、均一な膜を形成することができる。さらに、本実施の形態では、樹脂基板１と多層膜３との間にＡｌ_２Ｏ_３バリア層２を設けている。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２は、原料ガスとしてハロゲン系の化合物を用いる必要がなく、それ自身が樹脂基板１に悪影響を及ぼすことが無いだけでなく、その後のＴｉＯ_２層の成膜時における樹脂基板１へのハロゲンの悪影響を防止することできる。

【0028】

また、ステップＳ１５では、非ハロゲン系化合物を原料とするＡｌ_２Ｏ_３バリア層２およびＳｉＯ_２層の成膜時に成膜室１内にＯ_２ガスを導入し、ハロゲン系化合物を原料とするＴｉＯ_２層の成膜時に成膜室１内にＯ_２ガスおよびＨ_２ガスを導入するものとする。塩化物（塩化チタンＴｉＣｌ_４）を原料とするＴｉＯ_２層の成膜時に、Ｏ_２ガスに加えてＨ_２ガス導入することで、膜の密着性を向上させることができる。本実施形態では、非ハロゲン系化合物であるアミノシランを用いてＳｉＯ_２層を形成するが、ハロゲン系化合物であるＳｉＣｌ_４を用いてＳｉＯ_２層を形成する場合は、ＳｉＯ_２層の成膜時にもＯ_２ガスに加えてＨ_２ガス導入すればよい。

【0029】

図５ないし図７は、試作された多層膜被覆樹脂基板の反射率分布の測定結果例を示す。多層膜３としては、ＴｉＯ_２層とＳｉＯ_２層との６層構造を用いた。図５は、樹脂基板１に接する層をＴｉＯ_２層としたもの、図６は、樹脂基板１に接する層を厚さ１０ｎｍのＳｉＯ_２層としたもの、図７は、樹脂基板１と多層膜３との間に１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３バリア層２を設けたものである。膜厚分布が一様であれば、測定箇所による反射率のバラツキは小さく、それぞれの図における線が重なるはずである。しかし、樹脂基板１に接する層をＴｉＯ_２層としたものは、反射率のバラツキが大きく、膜厚が均一ではないことがわかる。一方、樹脂基板１に接する層をＳｉＯ_２層としたもの、およびＡｌ_２Ｏ_３バリア層２を設けたものは、膜厚が均一であることがわかる。

【0030】

図６に示すように、樹脂基板１に接する層がＳｉＯ_２層であっても、均一な膜厚分布が得られる。しかし、上述したように、ＳｉＯ_２は樹脂との密着が弱く、膜の剥離が問題となる。Ａｌ_２Ｏ_３バリア層２であれば、図７に示すように均一な膜厚分布が得られると共に、発明者らの実験によれば、厚さが１０ｎｍ以下、特に３ｎｍ程度のとき、樹脂基板１に対して良好な密着性が得られる。

【0031】

また、発明者らの実験によると、ＴｉＣｌ_４を原料ガスとするＴｉＯ_２の成膜時にＯ_２ガスに加えてＨ_２ガスを導入することで、各層の密着性がさらに改善されることがわかった。

【0032】

以上の説明において、各層の成膜時のプラズマの生成を容量結合により行うものとしたが、誘導結合によってプラズマを生成することもできる。すなわち、図２に示す成膜装置において、高周波電極としてのガスシャワー４に代えて成膜室１１の周囲にコイルを配置し、このコイルに高周波電力を供給して成膜室１１内に誘導結合プラズマを生成することで、成膜対象に吸着した原料ガスを酸化させることができる。

【0033】

樹脂基板１として光学レンズ、多層膜３として反射防止膜を例に説明したが、他の用途の樹脂基板１および多層膜３でも本発明を同様に実施できる。

【0034】

また、バリア層は非ハロゲン系化合物を原料として樹脂基板の表面に形成される誘電体層であればよい。バリア層を設けることにより、ハロゲン系化合物を原料とする多層膜を形成する際に、樹脂基板へのハロゲンの悪影響を防止することができる。ハロゲン系化合物は塩化物であってもよい。ハロゲン系化合物を原料とする多層膜の形成は、ＴｉＣｌ_４を原料ガスとするＴｉＯ_２膜の形成に限られず、例えばＨｆＣｌ_４を原料ガスとするＨｆＯ_２膜の形成、ＡｌＣｌ_３を原料ガスとするＡｌ_２Ｏ_３膜の形成、ＺｒＣｌ_４を原料ガスとするＺｒＯ_２の形成、ＴａＣｌ_５を原料ガスとするＴａ_２Ｏ_５の形成、ＳｉＣｌ_４を原料ガスとするＳｉＯ_２膜の形成など、適宜選択すればよい。バリア層および多層膜は酸化物に限らず、窒化物であってもよい。

【符号の説明】

【0035】

１ 樹脂基板
２ Ａｌ_２Ｏ_３バリア層
３ 多層膜
３-１、… ＴｉＯ_２層
３-２、… ＳｉＯ_２層
１１ 成膜室
１２ 基板ホルダ
１３ ガスシャワー
１４ 排気装置
１５ 高周波電源
１６-１〜１６-３、１７〜１９ 給気部

【要約】      （修正有）

【課題】膜厚分布が均一で樹脂基板との密着性に優れた多層膜が形成された多層膜被覆樹脂基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基板１と、この樹脂基板１を被覆する多層膜３とを備え、前記樹脂基板１と前記多層膜３との間に、非ハロゲン系化合物を原料とするＡｌ_２Ｏ_３バリア層２が設けられた多層膜被覆樹脂基板。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】