特許第5906893号(P5906893)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5906893オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5906893
(24)【登録日】2016年4月1日
(45)【発行日】2016年4月20日
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体
(51)【国際特許分類】
   C08F 4/6592 20060101AFI20160407BHJP
   C08F 10/02 20060101ALI20160407BHJP
【FI】
   C08F4/6592
   C08F10/02
【請求項の数】12
【全頁数】141
(21)【出願番号】特願2012-77350(P2012-77350)
(22)【出願日】2012年3月29日
(65)【公開番号】特開2012-214780(P2012-214780A)
(43)【公開日】2012年11月8日
【審査請求日】2014年4月25日
(31)【優先権主張番号】特願2011-73945(P2011-73945)
(32)【優先日】2011年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石濱 由之
(72)【発明者】
【氏名】福田 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】櫻木 努
(72)【発明者】
【氏名】坂田 和也
(72)【発明者】
【氏名】青木 勝
【審査官】 久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】 特開平11−292912(JP,A)
【文献】 特開2009−275207(JP,A)
【文献】 特表2007−520597(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 4/659−4/68
C08F 10/00−10/14
C08F 110/00−110/14
C08F 210/00−210/18
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の必須成分(A−1)、(A−2)および(B)を含むオレフィン重合用触媒成分。
成分(A−1):下記一般式(3)で示されるメタロセン化合物
【化1】
[式(3)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R、複数のR、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
成分(A−2):下記一般式(8)で示されるメタロセン化合物
【化2】
[式(8)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。R12、R14、R18、R19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R12、R14は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18、R19は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。なお、R12のうち、その共役5員環上の2位の置換基であるR12は、下記一般式(10)で示される構造の酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
【化3】
(式(10)中、Zは、酸素または硫黄であり、R21、R22は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R21及びR22双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。)]
成分(B):成分(A−1)および成分(A−2)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【請求項2】
次の必須成分(A−1)、(A−2)および(B)を含むオレフィン重合用触媒成分。
成分(A−1):下記一般式(3)で示されるメタロセン化合物
【化4】
[式(3)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R、複数のR、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
成分(A−2):下記一般式(9)で示されるメタロセン化合物
【化5】
[式(9)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。2つのR12、2つのR14、2つのR15、R18は、各々、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される原子または基を示すが、それらのうち、インデニル環上の2位に位置するR12およびシクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではない。R12、R14、R15は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
成分(B):成分(A−1)および成分(A−2)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【請求項3】
請求項1又は2に記載の触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項4】
請求項1又は2に記載の触媒成分のうち少なくとも1つを次の成分(C)に担持させてなることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(C):微粒子担体
【請求項5】
更に、次の成分(D)を含むことを特徴とする請求項3または4に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(D):有機アルミニウム化合物
【請求項6】
請求項3〜5のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項7】
オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項6に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項8】
オレフィン系重合体が実質的にエチレン系重合体であることを特徴とする請求項7に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項9】
エチレン系重合体が、次の条件(I)を満足することを特徴とする請求項8に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
条件(I):温度170℃、伸長歪速度2(単位1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηMax(t1)、硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)で定義される歪硬化度(λmax(2.0))が1.2〜20である。
【請求項10】
エチレン系重合体が、さらに、次の条件(II)を満足することを特徴とする請求項9に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
条件(II):上記条件(I)で定義されたλmax(2.0)と、伸長歪速度を0.1(単位1/秒)とした場合のλmax(0.1)の比λmax(2.0)/λmax(0.1)が1.2〜10である。
【請求項11】
エチレン系重合体が、次の条件(III)を満足することを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
条件(III):示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分子量100万における分岐指数(g’)が0.30〜0.70である。
【請求項12】
エチレン系重合体が、次の条件(IV)を満足することを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載のオレフィン系重合体の製造方法。
条件(IV):上記(III)に記載のGPC測定装置により測定される分子量100万以上の成分の含有量(W)が0.01〜30%である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、特定の二種類のメタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を含むオレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体やエチレン系重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン重合用メタロセン触媒で製造されるポリオレフィンは、分子量分布や共重合組成分布といったポリマー分子構造の均一性が高く、衝撃強度や長期寿命等、様々な機械的物性に優れることから、近年、その使用量が増加してきている。しかし、メタロセン系ポリオレフィンは、機械的諸物性には優れているものの、狭い分子量分布故に、溶融張力や溶融流動性といったポリオレフィンの成形加工上重要な特性において劣り、成型加工面においては十分な性能を満たすものではなかった。
【0003】
このように不十分なメタロセン系ポリオレフィンの成型加工性を改善する方法として、別々に製造された分子量分布の異なるメタロセン系ポリオレフィン同士をブレンドして分子量分布を広げて溶融特性を改良する方法(例えば、特許文献1参照。)、溶融物性に優れる高圧法低密度ポリエチレン(HPLD)をメタロセン系ポリオレフィンにブレンドして改質する方法(例えば、特許文献2参照。)、メタロセン触媒を用いた多段重合によって広い分子量分布を有するメタロセン系ポリオレフィンを製造する方法(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
しかしながら、分子量分布の異なるメタロセン系ポリオレフィン同士をブレンドして分子量分布を広げる方法は、技術的に簡便ではあるけれども、ブレンドするポリオレフィンの分子量の差が大きくなってくると、十分均一に混ぜることが困難となり、ゲルやフィッシュアイといった製品外観トラブルを起こしたり、分子量分布を広げることに伴う機械的物性の低下があったり、ブレンド工程を要する故に、生産計画上の在庫管理や押出機運転に伴う製造コストが高くなるという問題がある。
【0004】
また、HPLDをブレンドする方法は、やはり技術的には簡便であるけれども、入手可能なHPLDの分子量や密度は極限定された範囲のものでしかないため、改質可能なポリオレフィンの分子量や密度は極狭い範囲に限られていたり、高密度ポリエチレン等、HPLDとの相容性があまり良くないポリオレフィンの改質には不向きであったり、HPLDのブレンドによる機械的強度の低下が無視できない等の問題がある。
【0005】
また、多段重合で分子量分布を広げる方法は、ブレンドによる方法よりは安価ではあるものの、複数の重合反応基を連結して使用するための建設コストや運転管理コストが必要であったり、分子量分布を広げることに伴う機械的物性の低下があったり、更には、分子量分布すなわちポリオレフィンの機械的諸特性や成形加工性の設計自由度が各反応基のサイズにより制限されてしまう問題がある。
【0006】
一方、不十分なメタロセン系ポリオレフィンの成型加工性を改善する方法として、特定のメタロセン錯体を用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入して溶融粘度を増加させることによって流動性や溶融張力を向上する方法がよく知られている(例えば、特許文献4参照。)。長鎖分岐を導入する特定のメタロセン錯体としては、架橋ビスインデニル錯体(例えば、特許文献5〜文献8参照。)や幾何拘束ハーフメタロセン錯体(例えば、特許文献9参照。)を用いる方法がよく知られているが、これらの方法によって得られる長鎖分岐は、HPLDの構造ほどは発達しておらず、重合体の溶融粘度の改良は十分ではない。
【0007】
また、上記以外のメタロセン錯体による長鎖分岐導入の方法として、特定の構造を有するブリッジドメタロセン触媒を用いた長鎖分岐を含有するポリエチレンを製造する方法(例えば、特許文献10参照。)が知られており、具体的には、ジメチルシリルビス(ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド錯体とジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド錯体という2種類のメタロセン錯体を同時に使用する例が紹介されており、その改良技術として、更に、上記2種類の錯体を同一担体に共担持させた触媒(例えば、特許文献11〜文献13参照。)や組み合わせる錯体の種類に改良を加えた触媒(例えば、特許文献14、文献15参照。)が知られている。これらの方法は、1種類の錯体が末端に重合性二重結合を含有するポリマー(いわゆるマクロマー)を生成し、他方の錯体が共重合性に優れる錯体であって、該マクロマーを共重合することにより長鎖分岐構造を形成するものであると言われている。
しかしながらこれらの方法によっても、従来のメタロセン錯体による長鎖分岐構造よりは幾分発達した分岐構造が導入されるもののそのレベルは未だ不十分であったり、上記2種類のメタロセン錯体のコモノマー共重合性が大きく異なるので、生成ポリマーの共重合組成分布が広くなり、低融点ポリマーの生成に伴う機械的物性の悪化が生じたりする問題があった。
【0008】
こうした状況下に、従来技術における長鎖分岐含有ポリエチレンの問題点を解消し、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造のためのオレフィン重合用触媒成分や重合用触媒、さらにはそれを使用したオレフィン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平06−136196号公報
【特許文献2】特表平06−65443号公報
【特許文献3】特開平03−234717号公報
【特許文献4】特開平02−276807号公報
【特許文献5】特開平08−48711号公報
【特許文献6】特開平08−311260号公報
【特許文献7】特開2004−149760号公報
【特許文献8】特開2004−217924号公報
【特許文献9】特開平06−306121号公報
【特許文献10】特開平07−252311号公報
【特許文献11】特開2006−233208号公報
【特許文献12】特開2006−321991号公報
【特許文献13】特表2007−520597号公報
【特許文献14】特開2002−515521号公報
【特許文献15】特開2009−144148号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリオレフィン、特にメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリオレフィンやメタロセン系ポリエチレンを製造することのできるオレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体やエチレン系重合体を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の二種類のメタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を含むオレフィン重合用触媒成分を組み合わせることにより、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリオレフィンやメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、次の必須成分(A−1)、(A−2)および(B)を含むオレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分(A−1):下記一般式(1)で示されるメタロセン化合物
【0013】
成分(A−1):下記一般式(3)で示されるメタロセン化合物
【化1】
[式(3)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。は、0または1であり、が0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R、複数のR、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0014】
成分(A−2):下記一般式(8)で示されるメタロセン化合物
【化2】
式(8)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。R12、R14、R18、R19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R12、R14は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18、R19は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。なお、R12のうち、その共役5員環上の2位の置換基であるR12は、下記一般式(10)で示される構造の酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である
【化3】
(式(10)中、Zは、酸素または硫黄であり、R21、R22は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R21及びR22双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。)
成分(B):成分(A−1)および成分(A−2)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【0017】
また、本発明の第2の発明によれば、次の必須成分(A−1)、(A−2)および(B)を含むオレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分(A−1):下記一般式(3)で示されるメタロセン化合物
【化4】
[式(3)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。は、0または1であり、が0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R、複数のR、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
成分(A−2):下記一般式(9)で示されるメタロセン化合物
【化5】
[式(9)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。2つのR12、2つのR14、2つのR15、R18は、各々、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される原子または基を示すが、それらのうち、インデニル環上の2位に位置するR12およびシクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではない。R12、R14、R15は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
成分(B):成分(A−1)および成分(A−2)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物

【0042】
また、本発明の第の発明によれば、第1又は2の発明に係る触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【0043】
また、本発明の第の発明によれば、第の発明において、第1又は2の発明に係る触媒成分のうち少なくとも1つを次の成分(C)に担持させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(C):微粒子担体
【0044】
また、本発明の第の発明によれば、第またはの発明において、さらに、次の成分(D)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(D):有機アルミニウム化合物
【0045】
また、本発明の第の発明によれば、第のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【0046】
また、本発明の第の発明によれば、第の発明において、オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【0047】
また、本発明の第の発明によれば、第の発明において、オレフィン系重合体が実質的にエチレン系重合体であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第の発明によれば、第の発明において、エチレン系重合体が、次の条件(i)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
条件(i):温度170℃、伸長歪速度2(単位1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηMax(t1)、硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)で定義される歪硬化度(λmax(2.0))が1.2〜20である。
【0048】
また、本発明の第10の発明によれば、第の発明において、エチレン系重合体が、さらに、次の条件(ii)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
条件(ii):上記条件(i)で定義されたλmax(2.0)と、伸長歪速度を0.1(単位1/秒)とした場合のλmax(0.1)の比λmax(2.0)/λmax(0.1)が1.2〜10である。
【0049】
また、本発明の第11の発明によれば、第10のいずれかの発明において、エチレン系重合体が、次の条件(iii)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
条件(iii):示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分子量100万における分岐指数(g’)が0.30〜0.70である。
【0050】
また、本発明の第12の発明によれば、第11のいずれかの発明において、エチレン系重合体が、次の条件(iv)を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
条件(iv):上記(iii)に記載のGPC測定装置により測定される分子量100万以上の成分の含有量(W)が0.01〜30%である。
【0051】
また、本発明の第13の発明によれば、第またはの発明に係る方法で製造されたオレフィン系重合体が提供される。
【0052】
また、本発明の第14の発明によれば、第12のいずれかの発明に係る方法で製造されたエチレン系重合体が提供される。
【発明の効果】
【0053】
本発明によれば、特定の二種類のメタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を組み合わせ、これらを含むオレフィン重合用触媒成分を調製し、それをオレフィン重合用触媒に用いることにより、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリオレフィンやメタロセン系ポリエチレンを製造することができる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0054】
図1】伸長粘度の変曲点が観測される場合(実施例の典型例)の伸長粘度のプロット図である。
図2】伸長粘度の変曲点が観測されない場合(比較例の典型例)の伸長粘度のプロット図である。
図3】ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
図4】GPC−VIS測定(分岐構造解析)から算出される分子量分布曲線および分岐指数(g’)と分子量(M)との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0055】
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、上記の必須成分(A−1)、(A−2)(以下、両者を総称して、必須成分(A)または単にAと記すこともある。)および(B)(以下、成分(B)または単にBと記すこともある。)を含むオレフィン重合用触媒成分である。
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
【0056】
1.必須成分(A−1)
本発明のオレフィン重合用触媒成分では、必須成分(A−1)として下記一般式(1)で示されるメタロセン化合物を含むことに特徴がある。
【0057】
【化11】
【0058】
[式(1)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。複数のR、R、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0059】
上記一般式(1)中、メタロセン化合物のMは、Ti、ZrまたはHfを表し、好ましくはZrまたはHfを表し、より好ましくはZrを表す。
また、XおよびXは、具体的には、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、1−オキソプロピル基、1−オキソ−n−ブチル基、2−メチル−1−オキソプロピル基、2,2−ジメチル−1−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−フリル基、2−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジi−プロピルアミノメチル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジi−プロピルアミノ)メチル基、(ジメチルアミノ)(フェニル)メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、1−(メチルイミノ)エチル基、1−(フェニルイミノ)エチル基、1−[(フェニルメチル)イミノ]エチル基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基、ジn−ブチルアミノ基、ジi−ブチルアミノ基、ジt−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいXおよびXの具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【0060】
また、QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
さらに、Rとしては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、RがQおよびQと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいRの具体例として、Qまたは/およびQが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Qまたは/およびQがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【0061】
また、R、R、Rは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などが挙げられる。
また、複数のR、R、Rのうち、いずれか1つ以上が、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。
、R、Rとして好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、t−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
【0062】
また、隣接する2つのRが結合するシクロペンタジエニル部分と両Rから形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、以下の部分構造(I)〜(VI)が挙げられ、隣接するRとRが結合するシクロペンタジエニル部分と該Rと該Rから形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例も同様である。
【0063】
【化12】
これらの具体例の中でも、(I)、(III)、(VI)が好ましい。また、これらの部分構造(I)〜(VI)上には、Rが置換していてもよい。
【0064】
また、一般式(1)中、mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。
【0065】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−1)のメタロセン化合物は、下記一般式(3)で示されるものが好ましい。
【0066】
【化13】
【0067】
[式(3)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、RおよびRを含む共役5員環と直接結合している。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。複数のR、R、Rのうち、隣接するR同士または隣接するRとRのいずれか1組のみは結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0068】
上記一般式(3)中、M、X、X、Q、Q、R、R、R、Rの詳細な定義は、先の一般式(1)の説明の定義に従うものである。また、上記一般式(3)において、特にRが水素原子の場合、Rは水素原子か炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましく、2つのRのうち一方は水素原子であり、残りの一方が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、残りの一方のRは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などが好適に挙げられ、Rは水素原子であることがより好ましく、2つのRのうち一方は水素原子であり、残りの一方が水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基であることがより好ましく、具体的には、残りの一方のRは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などがより好適に挙げられ、更に好ましくは、残りの一方のRは具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、特に好ましくは、残りの一方のRは具体的には、水素原子、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
【0069】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−1)のメタロセン化合物は、下記一般式(4)で示されるものがより好ましい。
【0070】
【化14】
【0071】
[式(4)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。QとQは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、4つのRは、結合しているQおよびQと一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Qは、R、RおよびRをを含む共役5員環と直接結合している。R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。Rは、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。Rは、結合する5員環に対して縮合環を形成する炭素数4または5の飽和または不飽和の2価の炭化水素基を示す。Rは、Rの炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示す。nは、0〜10の整数を示し、nが2以上の場合、Rは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0072】
上記一般式(4)中、M、X、X、Q、Q、R、R、Rの詳細な定義は、先の一般式(1)の説明の定義に従うものである。また、Rが結合するシクロペンタジエニル部分とRから形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、上述の部分構造(I)〜(VI)が挙げられる。これらの具体例の中でも、(I)、(III)、(VI)が好ましい。また、これらの部分構造(I)〜(VI)上には、Rが置換していてもよい。
【0073】
置換基のRは、水素原子以外に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,6−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などが挙げられる。Rは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。また、上記一般式(4)において、特にRが水素原子の場合、2つのRとRが全て水素原子であるか、あるいは2つのRとRのうちいずれか少なくとも1つが炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基等が好適に挙げられる。更に、上記一般式(4)におけるRが水素原子の場合の別の好ましい態様として、2つのRのうちいずれか一方は水素であり、残りの一方が炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、残りの一方のRはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などが好適に挙げられ、2つのRのうちいずれか一方は水素であり、残りの一方が炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基であることがより好ましく、具体的には、残りの一方のRはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などがより好適に挙げられ、更に好ましくは、残りの一方のRは具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、特に好ましくは、残りの一方のRは具体的には、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。また、上記一般式(4)において、特にRが水素原子の場合、RおよびRは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基のいずれかであることが好ましく、具体的には、RおよびRは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などのいずれかが好適に挙げられ、RおよびRは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基であることがより好ましく、具体的には、RおよびRは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などがより好適に挙げられ、更に好ましくは、RおよびRは具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、特に好ましくは、RおよびRは具体的には、水素原子、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
【0074】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−1)のメタロセン化合物は、下記一般式(5)で示されるものが更に好ましい。
【0075】
【化15】
【0076】
[式(5)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。XおよびXは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Qは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのRは、結合しているQと一緒に環を形成していてもよい。R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。Rは、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。Rは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0077】
上記一般式(5)中、M、X、X、Q、R、R、R、Rの詳細な定義は、先の一般式(4)の説明の定義に従うものである。また、置換基のRは、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基であり、水素原子、メチル基、t−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。また、上記置換基Rが結合している炭素原子と一緒に環を形成する場合においては、隣接する2つのRが、結合している炭素原子と一緒に六員環構造を形成することが好ましく、4位と5位の両Rが結合して六員環構造を形成することがより好ましく、結合するインデニル環と併せて全体としてベンゾインデニル環構造を形成することが更に好ましい。
【0078】
本発明のオレフィン重合用触媒成分において、オレフィン重合用触媒成分の必須成分(A−1)のメタロセン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
なお、これら具体例に示すメタロセン化合物のシクロペンタジエニル環、インデニル環およびアズレニル環上の置換基の位置を示す番号は、次式の通りである。
【0079】
【化16】
【0080】
(i)架橋Cp(Ind)Zr型
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
シラシクロペンチル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、シラシクロヘキシル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0081】
(ii)架橋Cp(3−置換Ind)Zr型
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ペンチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−クロロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フルオロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0082】
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6,7−ジヒドロインダセニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,5,7,7−テトラメチル−6,7−ジヒドロインダセニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6,7,8−テトラヒドロベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6,7,8−テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【0083】
(iii)架橋(3−置換Cp)(Ind)Zr型
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0084】
(iv)架橋(4−置換Cp)(3−置換Ind)Zr型
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0085】
(v)架橋ビスCpZr型
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0086】
(vi)架橋Cp(3−置換Cp)Zr型
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0087】
(vii)架橋ビス(3−置換Cp)Zr型
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチルビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−アリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(4−クロロ−フェニル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(2−メチルフリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0088】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらのメタロセン化合物を必須成分(A−1)として用いるに際しては、2種以上を用いることも可能である。
【0089】
さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A−1)であるメタロセン化合物として、重合活性が高い点で好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ペンチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0090】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−シクロヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−ベンジルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−クロロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フルオロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0091】
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0092】
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
【0093】
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0094】
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−アリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(4−クロロ−フェニル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−(2−メチルフリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等があげられる。
【0095】
さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A−1)であるメタロセン化合物として、成形性に優れる点で好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−クロロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フルオロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0096】
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0097】
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
シラシクロブチルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0098】
さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A−1)であるメタロセン化合物として、重合活性が高く、かつ、成形性に優れる点で好ましいものは、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−クロロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フルオロフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0099】
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−ブロモエチル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0100】
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0101】
これらの中でも、重合活性が高く、かつ、成形性に優れる点でより好ましいものは、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(6−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0102】
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
【0103】
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0104】
さらに、重合活性が高く、かつ、成形性に優れる点で更に好ましいものは、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジn−ブチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0105】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−メチルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[f]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−エチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソプロピルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−イソブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(2−トリメチルシリル−フリル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−フェニルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0106】
ジメチルシリレン(3−n−プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−ビフェニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(4−メチルフェニル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(5−メチル−2−フリル)シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0107】
本発明に係わる必須成分(A−1)であるメタロセン化合物の合成例を以下に示すが、これらの合成方法に、特に限定されない。
例えば、インデン化合物をリチオ化した後、ジクロロシラン化合物と反応させ、続いてシクロペンタジエニルリチウムと反応させることで配位子が得られる。得られた配位子をテトラキス(アルキルアミド)ジルコニウム、続いてトリメチルシリルクロリドと反応させる方法、または、得られた配位子をリチオ化し、続いて四塩化ジルコニウムと反応させる方法などが挙げられる。
【0108】
2.必須成分(A−2)
本発明のオレフィン重合用触媒成分では、必須成分(A−2)として下記一般式(2)で示されるメタロセン化合物を含むことに特徴がある。
【0109】
【化17】
【0110】
[式(2)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。2つのR12、2つのR14、2つのR15は、各々、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される元素または基を示すが、それらのうち、少なくとも1つは水素原子ではない。2つのR13は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。複数のR12、R13、R14、R15のうち、隣接するR12同士、隣接するR13同士または隣接するR12とR13のいずれか1組のみと、隣接するR14同士、隣接するR15同士または隣接するR14とR15のいずれか1組のみは、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0111】
上記一般式(2)中、メタロセン化合物のMは、Ti、ZrまたはHfを表し、好ましくはZrまたはHfを表し、より好ましくはZrを表す。
また、X11およびX12は、具体的には、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、1−オキソプロピル基、1−オキソ−n−ブチル基、2−メチル−1−オキソプロピル基、2,2−ジメチル−1−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−フリル基、2−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジi−プロピルアミノメチル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジi−プロピルアミノ)メチル基、(ジメチルアミノ)(フェニル)メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、1−(メチルイミノ)エチル基、1−(フェニルイミノ)エチル基、1−[(フェニルメチル)イミノ]エチル基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基、ジn−ブチルアミノ基、ジi−ブチルアミノ基、ジt−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいX11およびX12の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【0112】
また、Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
さらに、R11としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、R11がQ11と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいR11の具体例として、Q11が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Q11がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【0113】
2つのR12、2つのR14、2つのR15は、各々、具体的には、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基等から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、少なくとも1つは水素原子ではなく、好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、少なくとも1つは水素原子ではなく、より好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、少なくとも1つは水素原子ではなく、水素原子でないことが好ましいのは、シクロペンタジエニル環上の2位に位置するR12と同2位に位置するR14と2つのR15のうちの少なくとも1つであり、水素原子でないことがより好ましいのは、シクロペンタジエニル環上の2位に位置するR12と2つのR15のうちの少なくとも1つであり、水素原子でないことが更に好ましいのは、シクロペンタジエニル環上の2位に位置するR12と同2位に位置するR15のうちの少なくとも1つである。
【0114】
2つのR13は、具体的には、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基等が挙げられ、好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基が挙げられ、より好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられる。
【0115】
上記一般式(2)において、隣接するR12同士が、結合しているシクロペンタジエニル環上の炭素原子と一緒に必須成分(A−1)の説明で示した部分構造(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR13同士および隣接するR12とR13の間では、上記環構造は形成されない。同様に、隣接するR13同士が、同(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR12同士および隣接するR12とR13の間では、上記環構造は形成されない。更に同様に、隣接するR12とR13の間で同(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR12同士および隣接するR13同士では、上記環構造は形成されない。
【0116】
また、上記一般式(2)において、隣接するR14同士が、同(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR15同士および隣接するR14とR15の間では、上記環構造は形成されない。同様に、隣接するR15同士が、同(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR14同士および隣接するR14とR15の間では、上記環構造は形成されない。更に同様に、隣接するR14とR15の間で同(I)〜(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造、好ましくは(I)、(III)、(VI)の縮環シクロペンタジエニル構造を形成していてもよいが、この時、隣接するR14同士および隣接するR15同士では、上記環構造は形成されない。
【0117】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−2)のメタロセン化合物は、下記一般式(6)で示されるものが好ましい。
【0118】
【化18】
【0119】
[式(6)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。R12、R14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R12、R14は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R16、R17は、それぞれ独立して、結合する5員環に対して縮合環を形成する炭素数4または5の飽和または不飽和の2価の炭化水素基を示す。R18、R19は、各々R16、R17の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。p、qは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、p、qが2以上の場合、R18、R19は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0120】
上記一般式(6)中、M、X11、X12、Q11、R11の詳細な定義は、先の一般式(2)の説明の定義に従うものである。
【0121】
また、上記一般式(6)において、2つのR12、2つのR14は、各々、具体的には、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基等から選択される元素または基が挙げられ、好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられ、より好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環上の2位に位置するR12と同2位に位置するR14のうち少なくとも1つが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される基であると更に好ましく、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される基であると特に好ましい。
また、R16が結合するシクロペンタジエニル部分とR16から形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、上述の部分構造(I)〜(VI)が挙げられる。これらの具体例の中でも、(I)、(III)、(VI)が好ましい。また、これらの部分構造(I)〜(VI)上には、R18が置換していてもよい。
【0122】
置換基のR18は、水素原子以外に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,6−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基などが挙げられる。R18は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
【0123】
上記一般式(6)において、R17およびR19も、それぞれ独立してR16およびR18と同様にして定義される。
【0124】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−2)のメタロセン化合物は、下記一般式(7)で示されるものも好ましい。
【0125】
【化19】
【0126】
[式(7)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。2つのR12、2つのR14、2つのR15は、各々、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される原子または基を示すが、それらのうち、両シクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR12、R14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではない。R12、R14、R15は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R16は、結合する5員環に対して縮合環を形成する炭素数4または5の飽和または不飽和の2価の炭化水素基を示す。R18は、R16の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。pは、それぞれ独立して、0〜10の整数を示し、pが2以上の場合、R18は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0127】
上記一般式(7)中、M、X11、X12、Q11、R11、R16、R18の詳細な定義は、先の一般式(6)の説明の定義に従うものである。
【0128】
また、上記一般式(7)において、2つのR12、2つのR14、2つのR15は、各々、具体的には、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基等から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、両シクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR12、R14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではなく、好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、両シクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR12、R14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではなく、より好ましくは、各々、具体的には、水素原子、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される元素または基が挙げられるが、それらのうち、両シクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR12、R14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではない。上記一般式(7)において、シクロペンタジエニル環上の2位に位置するR12が、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される原子または基であると更に好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、フリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される基であると特に好ましく、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、2−メチルフリル基、2−(トリメチル)シリルフリル基から選択される基であると最も好ましい。上記一般式(7)において、R12、R14、R15は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。
【0129】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−2)のメタロセン化合物は、下記一般式(8)で示されるものがより好ましい。
【0130】
【化20】
【0131】
[式(8)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。R12、R14、R18、R19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基を示す。R12、R14は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18、R19は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0132】
上記一般式(8)中、M、X11、X12、Q11、R11、R12、R14、R18、R19の詳細な定義は、先の一般式(6)の説明の定義に従うものである。
【0133】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−2)のメタロセン化合物は、下記一般式(9)で示されるものもより好ましい。
【0134】
【化21】
【0135】
[式(9)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X11およびX12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。Q11は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R11は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、2つのR11は、結合しているQ11と一緒に環を形成していてもよい。2つのR12、2つのR14、2つのR15は、各々、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素または硫黄を含む炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40の炭化水素基置換シリル基から選択される原子または基を示すが、それらのうち、インデニル環上の2位に位置するR12およびシクロペンタジエニル環上の2位および5位に位置するR14、R15のうち、少なくとも1つは水素原子ではない。R12、R14、R15は、結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。R18は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。]
【0136】
上記一般式(9)中、M、X11、X12、Q11、R11、R12、R14、R15、R18の詳細な定義は、先の一般式(7)の説明の定義に従うものである。
【0137】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分として、必須成分(A−2)のメタロセン化合物は、上記一般式(2)、一般式(6)〜(9)のいずれかで示されるもののうち、その共役5員環上の2位の置換基であるR12が、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のフェノキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、または酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基であるものが好ましい。このような好ましい2位の置換基R12としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられ、より好ましくは、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル基が挙げられ、更に好ましくは、具体的には、メチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
【0138】
また、好ましい2位の置換基R12の別の具体的化学構造の例として、下記一般式(10)で示される構造の酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基を挙げることができる。
【0139】
【化22】
【0140】
上記一般式(10)中、R21、R22は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基であり、また、R21及びR22双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【0141】
ここで、炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、フェノキシ基などを挙げることができる。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数2〜8のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。更に、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものであり、具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。また、炭素数6〜18のアリール基には、炭素数1〜6の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、t−ブチルフェニル、ビフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。また、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数6〜18のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリフルオロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、3,5−ジメチル−4−クロロフェニル、3,5−ジクロロ−4−ビフェニルなどが挙げられる。また、アルキル基が炭素数1〜3のトリアルキルシリル基を有する炭素数1〜3のアルキル基とは、異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が炭素数1〜3のアルキル基上の水素に置換されているものであり、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。また、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基3個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数1〜6の炭化水素とは、上記の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基及びフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよく、具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−n−ブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【0142】
21及びR22として、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基である。R21が水素の場合は、合成収率が低く、R21は、水素以外の置換基が好ましい。R21は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基又は炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基がより好ましい。R22は水素又は炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的に好ましい置換基としては、R21はメチル、エチル、t−ブチル、シクロヘキシル、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、R22は水素、メチル、エチル基である。
21及びR22は、双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的な置換としては、インデン環の2位の置換基として、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を挙げることができる。
【0143】
本発明のオレフィン重合用触媒成分において、オレフィン重合用触媒成分の必須成分(A−2)のメタロセン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
(i)架橋CpZr型
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0144】
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
二塩化{トリメチルシリルシクロペンタジエニル}−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム、
二塩化1−インデニル−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム等や、
公開特許平2−76887号公報、同平3−12406号公報、同平3−12407号公報、同平3−12407号公報、同平11−315089号公報、同2009−143901号公報、公表特許2005−507961号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(2)に属する架橋ビス(アルキル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、
【0145】
ジメチルシリレンビス(3−(2−フリル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−チエニル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等の上記一般式(2)に属する公表特許2002−535339号公報等に記載された含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたシクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物、
【0146】
(ii)架橋IndZr型
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4,4−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐ヘキサヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
【0147】
公開特許平8−59724号公報、公開特許平10−231314号公報、公開特許2003−105029号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属する架橋ビス(置換または無置換インデニル)ジルコニウム化合物、架橋ビス(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、架橋(置換または無置換インデニル)(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,7−ジメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェノキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−トリメチルシリル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル))−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0148】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジ(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−5,9−ジエチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公表特許2002−535339号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属する含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたインデニル環やアズレニル環を有するジルコニウム化合物、
【0149】
(iii)架橋CpIndZr型
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(2−メチルインデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
【0150】
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0151】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0152】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0153】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0154】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0155】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0156】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0157】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0158】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0159】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物である。
【0160】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらのメタロセン化合物を必須成分(A−2)として用いるに際しては、2種以上を用いることも可能である。
【0161】
さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A−2)であるメタロセン化合物として、重合活性が高い点で好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
二塩化{トリメチルシリルシクロペンタジエニル}−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム、
二塩化1−インデニル−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム等や、
公開特許平2−76887号公報、同平3−12406号公報、同平3−12407号公報、同平3−12407号公報、同平11−315089号公報、同2009−143901号公報、公表特許2005−507961号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(2)に属するケイ素架橋ビス(アルキル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物で、該二個のシクロペンタジエニル環のアルキル置換基の合計が4個以上のもの、
【0162】
ジメチルシリレンビス(3−(2−フリル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−チエニル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、等や、上記一般式(2)に属する公表特許2002−535339号公報等に記載された含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたシクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物のうち、ケイ素架橋ビス(置換シクロペンタジエニル)構造を有し、かつ、該二個のシクロペンタジエニル環の置換基の合計が該含酸素炭化水素基等も含めて4個以上のもの、
【0163】
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4,4−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐ヘキサヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公開特許平8−59724号公報、公開特許平10−231314号公報、公開特許2003−105029号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属するケイ素架橋ビス(置換または無置換インデニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋ビス(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋(置換または無置換インデニル)(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、
【0164】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル))−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジ(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−5,9−ジエチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公表特許2002−535339号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属する含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたインデニル環やアズレニル環を有する、ケイ素架橋ビス(置換または無置換インデニル)、ケイ素架橋ビス(置換または無置換アズレニル)、ケイ素架橋(置換または無置換インデニル)(置換または無置換アズレニル)のジルコニウム化合物や、
【0165】
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
【0166】
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0167】
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0168】
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0169】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0170】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0171】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0172】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0173】
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物であって、架橋基で結合されたシクロペンタジエニル環および副環を有するシクロペンタジエニル環上の、上記含酸素炭化水素基等であってもよい置換基の合計が2個以上のもの、
等があげられる。
【0174】
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分(A−2)であるメタロセン化合物として、成形性に優れる点で好ましいものとしては、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
二塩化{トリメチルシリルシクロペンタジエニル}−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム、
【0175】
二塩化1−インデニル−2−インデニル−ジメチルシリルジルコニウム等や、
公開特許平2−76887号公報、同平3−12406号公報、同平3−12407号公報、同平3−12407号公報、同平11−315089号公報、同2009−143901号公報、公表特許2005−507961号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(2)に属し、かつ、少なくとも一方のシクロペンタジエニル環の2位がアルキル基で置換されており、かつ、少なくとももう一方のシクロペンタジエニル環の任意の位置がアルキル基で置換されている架橋ビス(アルキル置換シクロペンタジエニル)構造を有するジルコニウム化合物、
ジメチルシリレンビス(3−(2−フリル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−チエニル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等の上記一般式(2)に属する公表特許2002−535339号公報等に記載された含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたシクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物のうち、少なくとも一方のシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されており、かつ、少なくとももう一方のシクロペンタジエニル環の任意の位置が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されている架橋ビス(置換シクロペンタジエニル)構造を有するジルコニウム化合物、
【0176】
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェニル、
イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4,4−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐ヘキサヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公開特許平8−59724号公報、公開特許平10−231314号公報、公開特許2003−105029号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属するケイ素架橋または炭素架橋ビス(置換または無置換インデニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋または炭素架橋ビス(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋または炭素架橋架橋(置換または無置換インデニル)(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、
【0177】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,7−ジメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェノキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−トリメチルシリル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0178】
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル))−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジ(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−5,9−ジエチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公表特許2002−535339号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属する含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたインデニル環やアズレニル環を有し、かつそれらの環がケイ素架橋基または炭素架橋基によって架橋されているジルコニウム化合物、
【0179】
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4−メチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(4−tブチル−シクロペンタジエニル)(3−tブチル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(2−メチルインデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
【0180】
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0181】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0182】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0183】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0184】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0185】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0186】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0187】
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0188】
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物であって、架橋基で結合されたシクロペンタジエニル環および副環を有するシクロペンタジエニル環上に、各々上記含酸素炭化水素基等であってもよい置換基を少なくとも1個以上有するもの、あるいは、少なくとも該副環を有するシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されているもの、
等が挙げられ、
【0189】
これらの中でも、成形性に優れる点でより好ましいものとしては、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−エチル−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等や、
【0190】
公開特許平2−76887号公報、同平3−12406号公報、同平3−12407号公報、同平3−12407号公報、同平11−315089号公報、同2009−143901号公報、公表特許2005−507961号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(2)に属し、かつ、少なくとも一方のシクロペンタジエニル環の2位がアルキル基で置換されており、かつ、少なくとももう一方のシクロペンタジエニル環の2位または5位のアルキル基で置換されている架橋ビス(アルキル置換シクロペンタジエニル)構造を有するジルコニウム化合物、
ジメチルシリレンビス(3−(2−フリル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(3−(2−チエニル)−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−イソプロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等の上記一般式(2)に属する公表特許2002−535339号公報等に記載された含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で置換されたシクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物のうち、少なくとも一方のシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されており、かつ、少なくとももう一方のシクロペンタジエニル環の2位または5位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されている架橋ビス(置換シクロペンタジエニル)構造を有するジルコニウム化合物、
【0191】
ジメチルシリレンビス(2,4,4−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐ヘキサヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(パラ−t−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公開特許平8−59724号公報、公開特許平10−231314号公報、公開特許2003−105029号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属するケイ素架橋または炭素架橋ビス(置換または無置換インデニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋または炭素架橋ビス(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物、ケイ素架橋または炭素架橋架橋(置換または無置換インデニル)(置換または無置換アズレニル)ジルコニウム化合物であり、かつ、少なくとも一方のインデニル環またはアズレニル環の2位がアルキル基で置換されているもの、
【0192】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−3,7−ジメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−フェノキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2−(2−フリル)−4−トリメチルシリル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(3−メチル−2−フリル))−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,7−ジフェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−7−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0193】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−クロロ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−メトキシ−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2,4−ジ(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−5,9−ジエチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル))−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、等や、
公表特許2002−535339号公報、公開特許2004−352707号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(6)、一般式(8)に属する含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、炭化水素基置換シリル基等で2位の位置を置換されたインデニル環またはアズレニル環を有し、かつ、それらの環がケイ素架橋基または炭素架橋基によって架橋されているジルコニウム化合物、
【0194】
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(2−メチルインデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0195】
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0196】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0197】
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0198】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0199】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0200】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0201】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0202】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0203】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物であって、少なくとも該副環を有するシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されているもの
、等が挙げられる。
【0204】
さらに、成形性に優れる点で更に好ましいものとしては、
イソプロピリデン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(2−メチルインデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5,6,7,8−テトラヒドロ−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−メチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0205】
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0206】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0207】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0208】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0209】
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0210】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0211】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0212】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物であって、少なくとも該副環を有するシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等またはアルキル基で置換されているもの、
等が挙げられる。
【0213】
さらにまた、成形性に優れる点で特に好ましいものとしては、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0214】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−トリメチシリルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−エチル−4−i−プロピルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0215】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0216】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(4,5−ベンゾ−2−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0217】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0218】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0219】
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0220】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0221】
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−n−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−3−s−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、等や、
公開特許平6−87922号公報、公開特許平8−92308号公報、公開特許平9−87314号公報、公開特許平7−224079号公報、公開特許2005−336092号公報、等、既出文献に記載のあるもののうち、上記一般式(7)、一般式(9)に属するジルコニウム化合物であって、少なくとも該副環を有するシクロペンタジエニル環の2位が上記含酸素炭化水素基等で置換されているもの
、等が挙げられる。
【0222】
本発明に係わる必須成分(A−2)であるメタロセン化合物の合成例を以下に示すが、これらの合成方法に、特に限定されない。
例えば、インデン化合物をリチオ化した後、ジクロロシラン化合物と反応させ、続いてシクロペンタジエニルリチウムと反応させることで配位子が得られる。得られた配位子をテトラキス(アルキルアミド)ジルコニウム、続いてトリメチルシリルクロリドと反応させる方法、または、得られた配位子をリチオ化し、続いて四塩化ジルコニウムと反応させる方法などが挙げられる。
【0223】
3.必須成分(B)
本発明のオレフィン重合用触媒成分では、必須成分(B)として、必須成分(A−1)および必須成分(A−2)のメタロセン化合物(以下、両者を総称して、必須成分(A)または単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(以下、成分(B)または単にBと記すこともある。)を含み、好ましくは、必須成分(B)および微粒子担体(好ましい成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含む。
【0224】
メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(B)の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0225】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式(11)で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
23AlX213−t・・・式(11)
(式中、R23は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X21は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
【0226】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
【0227】
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は、0.25/1〜1.2/1、特に、0.5/1〜1/1であることが好ましく、反応温度は、通常−70〜100℃、好ましくは−20〜20℃の範囲にある。反応時間は、通常5分〜24時間、好ましくは10分〜5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【0228】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度(λmax)が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるMz/Mw(ここで、MzはGPCで測定されるZ平均分子量、Mwは同重量平均分子量を示す。)が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
【0229】
また、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(B)の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
【0230】
これらの中でも、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。
【0231】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、次の一般式(12)で示される化合物である。
[L−H][BR24253132・・・式(12)
【0232】
式(12)中、Lは、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【0233】
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【0234】
また、式(12)中、R24およびR25は、6〜20、好ましくは6〜16の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、X31及びX32は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【0235】
上記一般式(12)で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【0236】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
【0237】
また、ボレート化合物の第2の例は、次の一般式(13)で表される。
[L[BR26274142・・・式(13)
【0238】
式(13)中、Lは、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、R26、R27、X41及びX42は、前記一般式(12)における定義と同じである。
【0239】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ(o−トリル)ボレート、トリチルテトラ(p−トリル)ボレート、トリチルテトラ(m−トリル)ボレート、トリチルテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−トリル)ボレート、トロピニウムテトラ(o−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(p−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(m−フルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaBPh、NaB(o−CH−Ph)、NaB(p−CH−Ph)、NaB(m−CH−Ph)、NaB(o−F−Ph)、NaB(p−F−Ph)、NaB(m−F−Ph)、NaB(3,5−F−Ph)、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、NaB(3,5−(CF−Ph)、NaB(C10、HBPh・2ジエチルエーテル、HB(3,5−F−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルを例示することができる。
【0240】
これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、NaB(3,5−(CF−Ph)、NaB(C10、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルが好ましい。
【0241】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C、NaB(2,6−(CF−Ph)、HB(C・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF−Ph)・2ジエチルエーテル、HB(C10・2ジエチルエーテルが挙げられる。
【0242】
触媒成分(B)として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
また、オレフィン重合用触媒の成分(B)として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
また、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(B)の他の具体例として、例えば、特許公開平8−127613号公報等に記載された粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物、無機ケイ酸塩や、特許公表2002−515522号公報等に記載された固体酸化物化合物等、前記の有機アルミニウムオキシ化合物や、上記ボラン化合物やボレート化合物と同様の作用を有する化合物もこれらと同様に使用することが出来る。
【0243】
3.好ましい成分(C)
本発明のオレフィン重合用触媒成分の好ましい成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0244】
また、金属酸化物としては、周期表1〜14族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO、Al、MgO、CaO、B、TiO、ZrO、Fe、Al・MgO、Al・CaO、Al・SiO、Al・MgO・CaO、Al・MgO・SiO、Al・CuO、Al・Fe、Al・NiO、SiO・MgOなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【0245】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl、CaClなどが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【0246】
これら無機物担体は、通常、200〜800℃、好ましくは400〜600℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を0.8〜1.5mmol/gに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m/g、好ましくは200〜700m/g、細孔容積は0.3〜2.5cm/g、好ましくは0.5〜2.0cm/g、見掛比重は0.20〜0.50g/cm、好ましくは0.25〜0.45g/cmを有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【0247】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
また、成分(A)や成分(B)の粉末を、微粒子担体として使用することも可能である。
【0248】
4.本発明によるオレフィン重合用触媒の調製方法
本発明のオレフィン重合用触媒成分の必須成分であるメタロセン化合物(A)と、同じく必須成分であるメタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)、および、好ましい成分である微粒子担体(C)を含むオレフィン重合用触媒成分を使用してオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【0249】
(I)メタロセン化合物(A)と、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)とを接触させた後、微粒子担体(C)を接触させる。
(II)メタロセン化合物(A)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)を接触させる。
【0250】
これらの接触方法の中で(I)と(III)が好ましく、さらに(I)が最も好ましい。上記の接触方法において、メタロセン化合物(A)である必須成分(A−1)と必須成分(A−2)は、混合して取り扱ってもよく、別々に取り扱ってもよく、例えば成分(A−1)は上記具体例(I)の方法で、成分(A−2)は同(III)の方法で使用するといった方法も可能である。
いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素(通常炭素数は6〜12)、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素(通常炭素数5〜12)等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
【0251】
また、メタロセン化合物(A)、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と微粒子担体(C)の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【0252】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【0253】
本発明において、メタロセン化合物(A)と、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物(A)である必須成分(A−1)と必須成分(A−2)のモル比は、最終製品であるオレフィン系重合体に求められる材料特性に応じて、任意の範囲で設定されるが、通常、両者の合計を100とすると、1:99〜99.9:0.1、好ましくは5:95〜99.5:0.5、より好ましくは10:90〜99.5:0.5、更に好ましくは20:80〜99.5:0.5、特に好ましくは40:60〜99.2:0.8である。成分(A−1)が1より少ない場合、マクロマー生成量が不足して長鎖分岐が十分形成されないため、製品であるオレフィン系重合体に成形加工性の向上が見られなかったり、より高分子量ポリマーを生成する成分(A−2)が主活性種となるため、分子量調節剤である水素が多い条件下、すなわち長鎖分岐生成に不利な条件下での重合が必要となるので、やはり成形加工性の向上が見られなかったり、少量の成分(A−1)から生成するポリマーがより低分子量となって製品がベトツキ易くなるので好ましくない。また、成分(A−1)が99.9より多い場合、生成ポリマーの分子量を十分大きくすることが困難となったり、長鎖分岐が十分高分子量まで発達せず、成形加工性の向上が見られなかったりして、好ましくない。もっとも、成分(A−1)と成分(A−2)のモル比は、両者のオレフィン重合活性が大きく異なる場合と同レベルの場合とでは、その選択は変わるので、該モル比は、あくまでも目的とするオレフィン系重合体の材料特性を以ってして最適化されるべきであることはいうまでもない。
【0254】
メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物(A)中の遷移金属(M)に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比(Al/M)は、通常、1〜100,000、好ましくは5〜1000、さらに好ましくは50〜200の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)は、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、さらに好ましくは0.2〜10の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【0255】
微粒子担体(C)の使用量は、メタロセン化合物(A)中の遷移金属0.0001〜5ミリモル当たり、好ましくは0.001〜0.5ミリモル当たり、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモル当たり1gである。
【0256】
メタロセン化合物(A)と、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを前記接触方法(I)〜(III)のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、0〜200℃、好ましくは20〜150℃で1分〜50時間、好ましくは10分〜10時間で行うことが望ましい。
【0257】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
(IV)メタロセン化合物(A)と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【0258】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
また、本発明のオレフィン重合用触媒成分またはオレフィン重合用触媒は、更に、成分(D):有機アルミニウム化合物を含むことも好ましい。なお、かかる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの上記一般式(11)にも記載されている有機アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド等、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルコキシド、アルケニロキシ等の含酸素炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物や前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物などが使用される。これらのなかでは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシドが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドがより好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【0259】
5.本発明によるオレフィン系重合体の製造方法(重合方法)
上記した本発明によるオレフィン重合用触媒は、オレフィンの単独重合またはオレフィンと他のオレフィンとの共重合に、使用可能である。
【0260】
ここでオレフィンには、炭素数2〜30、好ましくは2〜8のものが包含され、好ましくはエチレンまたはα―オレフィンであり、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が例示され、より好ましくは、エチレン単独重合、または、エチレンと上記α−オレフィンとの共重合であり、更に好ましくは、エチレン単独重合、エチレン・プロピレン共重合、エチレン・1−ブテン共重合、エチレン・1−ヘキセン共重合、エチレン・1−オクテン共重合である。
オレフィンは、3種類以上のオレフィンを共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの90モル%以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、40モル%以下、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【0261】
本発明において、重合反応は、前記した触媒、好ましくは担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が0〜250℃、好ましくは20〜110℃、更に好ましくは60〜100℃であり、圧力が常圧〜10MPa、好ましくは常圧〜4MPa、更に好ましくは0.5〜2MPaの範囲にあり、重合時間としては5分〜10時間、好ましくは5分〜5時間が採用されるのが普通である。
【0262】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの上記一般式(11)にも記載されている有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【0263】
6.オレフィン系重合体、エチレン系重合体の物性(特徴)
本発明の重合方法により、以下に説明するようなオレフィン系重合体またはエチレン系重合体が得られる。ここでは、エチレン系重合体を場合を中心に説明する。本発明で、エチレン系重合体とは、エチレン単独重合体もしくは上述の共重合によって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体のことをいう。
本発明のエチレン系重合体の製造方法により製造されるエチレン系重合体の密度は、0.85〜0.98g/cmであり、好ましくは0.88〜0.97g/cm、より好ましくは0.900〜0.960g/cm、更に好ましくは0.900〜0.950g/cm、特に好ましくは0.900〜0.940g/cm、最も好ましくは0.900〜0.930g/cmである。MFR(メルトフローレート、190℃、2.16kg荷重)は、0.001〜1000g/10分であり、好ましくは0.01〜100g/10分、より好ましくは0.05〜50g/10分、更に好ましくは0.10〜10g/10分、特に好ましくは0.15〜5.0g/10分、最も好ましくは0.2〜2.0g/10分である。
【0264】
そして、本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が改良されており、優れた成形性を有することが大きな特徴である。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化(ストレイン・ハードニング)、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。
【0265】
この伸長粘度特性を定量的に表現する方法として、歪硬化前の伸長粘度と歪硬化後の伸長粘度の比を歪硬化度(λmax)として算出する方法があり、伸長粘度の非線形性を表す指標として有用である。このλmax値が大きいと、例えば、フィルム成形やブロー成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる。
【0266】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、その特徴的な長鎖分岐構造に基づく極めて特徴的な伸長粘度特性や分子量分布および極限粘度特性を有し、下記条件(i)〜(iv)で規定される特性のうち、少なくともいずれか1つ以上を有する場合、成形加工特性や、剛性、衝撃強度、透明性といった機械的物性が優れるので好ましい。すなわち、
【0267】
条件(i);温度170℃、伸長歪速度2(単位1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をηMax(t)、硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t)/ηLinear(t)で定義される歪硬化度(λmax(2.0))が1.2〜20である。ここで硬化前の伸長粘度の近似直線とは、歪量0.2から1.0に対応するtの範囲内で両対数グラフの曲線の接線のうち、最も傾きが小さい接線のことである(ただし該傾きは0または正の値である)。
【0268】
条件(ii);上記条件(i)で定義されたλmax(2.0)と、伸長歪速度を0.1(単位1/秒)とした場合のλmax(0.1)の比λmax(2.0)/λmax(0.1)が1.2〜10である。
【0269】
条件(iii);示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分子量100万における分岐指数(g’)が0.30〜0.70である。
【0270】
条件(iv);上記条件(iii)に記載のGPC測定装置により測定される分子量100万以上の成分の含有量(W)が0.01〜30%である。
【0271】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、好適にはλmax(2.0)が1.2〜20である。λmax(2.0)はエチレン系重合体のMFRに依存する特性値であり、MFRが大きくなるほど、その値も大きくなる傾向にあるが、本発明で製造されるエチレン系重合体は、小さなMFRであるにもかかわらず、高いλmax(2.0)を有することに大きな特徴がある。すなわち、λmax(2.0)は、好ましくは、0.01≦MFR≦2において、1.5〜15、より好ましくは1.7〜10であり、更に好ましくは1.9〜8.0であり、特に好ましくは2.0〜8.0であり、2<MFR≦20において、1.8〜18、より好ましくは3.0〜15であり、更に好ましくは4.0〜15であり、特に好ましくは5.0〜15である。
λmax(2.0)が1.2未満では該エチレン系重合体の流動性や溶融張力が不十分となり、成形加工特性が悪くなる。λmax(2.0)が20より大きいと、流動性や溶融張力には優れるものの、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましいとは言えない。なお、λmax(2.0)の詳細な測定方法は後述する。
【0272】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、好適にはλmax(2.0)/λmax(0.1)が1.2〜10である。λmax(2.0)/λmax(0.1)は、λmax(2.0)同様、エチレン系重合体のMFRに依存する特性値であり、MFRが大きくなるほど、その値も大きくなる傾向にあるが、本発明で製造されるエチレン系重合体は、小さなMFRであるにもかかわらず、高いλmax(2.0)/λmax(0.1)を有することに大きな特徴がある。すなわち、λmax(2.0)/λmax(0.1)は、好ましくは、0.01≦MFR≦2において、1.3〜8.0、より好ましくは1.5〜6.0であり、更に好ましくは1.7〜5.0であり、特に好ましくは1.8〜4.0であり、2<MFR≦20において、1.7〜10、より好ましくは1.9〜9.0であり、更に好ましくは2.0〜8.0であり、特に好ましくは2.2〜7.0である。
λmax(2.0)/λmax(0.1)が1.2未満では該エチレン系重合体の流動性や溶融張力が不十分となり、成形加工特性が悪くなる。λmax(2.0)/λmax(0.1)が10より大きいと、流動性や溶融張力には優れるものの、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましいとは言えない。
【0273】
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献:Polymer 42(2001)8663に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るエチレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【0274】
測定方法:
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:2/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
【0275】
算出方法:
170℃、歪み速度2/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t)(tは最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t)/ηLinear(t)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図1図2は典型的な伸長粘度のプロット図である。図1は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηMax(t)、ηLinear(t)を示した。図2は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
【0276】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、伸長粘度特性に関する上記条件(i)や条件(ii)以外に、好適には分岐指数(g’)が0.30〜0.70であり、より好ましくは0.35〜0.65であり、更に好ましくは0.35〜0.60であり、特に好ましくは0.35〜0.50であり、また、好適には分子量100万以上の成分の含有量(W)は0.01〜30%であり、より好ましくは0.1〜20%であり、更に好ましくは0.2〜10%であり、特に好ましくは0.3〜6.0%である。
’値が0.70より大きいとエチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましいとは言えない。g’値が0.30より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましいとは言えない。g’値が好ましい範囲内であっても、W値が30%より大きい場合、溶融流動性が低くなり過ぎて、成形加工に支障を来たすので好ましいとは言えない。なお、本発明で、エチレン系重合体のW値やg’値は、下記のGPC−VIS測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数(g’)を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
値が0.01%より小さいとエチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、機械的強度が不足したり、透明性が不足したりする場合があるので好ましいとは言えない。W値が30%より大きいと、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましいとは言えない。W値が好ましい範囲内であっても、g’値が0.70より大きい場合、溶融流動性が低くなり過ぎて、成形加工に支障を来たすので好ましいとは言えない。
【0277】
[GPC−VISによる分岐構造解析]
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【0278】
参考文献:
1.Developments in polymer characterization,vol.4. Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
【0279】
[分岐指数(g’)等の算出]
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量100万以上の成分の、RIで測定される全成分量に対する含有比率(%)を、分子量100万以上の成分の含有量(W)として算出し、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量100万における上記g’を、g’として算出する。
図4に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示した。図4の左は、MALLSから得られる分子量(M)とRIから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図4の右は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いた。
【実施例】
【0280】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ4Aで脱水精製したものを用いた。
【0281】
(I)各種評価(測定)方法
(i)MFR:
JIS K6760に準拠し、190℃・2.16kg荷重で測定した。FR(フローレイト比)は、190℃・10kg荷重の条件で同様に測定したMFRであるMFR10kgとMFRとの比(=MFR10kg/MFR)から算出した。
(ii)密度:
密度は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【0282】
(iii)伸長粘度の歪硬化度(λmax):
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
なお、試験片の作成に先立ち、以下の手順で重合体の溶解・再沈殿処理を実施した。
冷却管を付けた500mlの二口フラスコにキシレン300mlを導入し、室温で窒素バブリングを30分間行った。重合体6.0グラムと2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BTH)1.0グラムを導入した。窒素雰囲気下、125℃で30分間撹拌し、重合体をキシレンに完全に溶解させた。重合体が溶解したキシレン溶液をエタノール2.5Lに注ぎ、重合体を析出させた。ろ過により回収した重合体を80℃の真空乾燥機で乾燥した。
【0283】
(iv)末端二重結合数の測定:
末端二重結合の定量は、プレスフィルムを作製し、赤外吸収スペクトル(IR)を島津製作所製FTIR−8300の装置を用いて、一置換アルケンの面外変角振動の吸収である910cm−1のピークの吸光度より次式から算出される。
末端二重結合の数(個/1000炭素当り)=1.14×ΔA/d/t
ここで、ΔAは910cm−1のピークの吸光度、dはフィルム密度(g/cm)、tはフィルム厚(mm)である。
【0284】
(v)分子量分布の測定:
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
【0285】
なお、GPCの測定条件は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図3に例示されるように行う。
【0286】
(VI)可溶分量の測定:
試料を140℃でオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。このとき、−15℃で溶出する成分量を−15℃可溶分量、すなわちW−15(単位wt%)とした。
【0287】
装置
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
測定条件
溶媒:オルトジクロロベンゼン(0.5mg/mLBHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
【0288】
(II)メタロセン化合物の合成
[合成例1]:ジメチルシリレン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物11と略称する)の合成
特開平09−87314の実施例1に記載の手順に従って合成した。
[合成例2]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物12と略称する)の合成
Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順を参考に、配位子合成においてインデンの代わりに1−メチルインデンを用いて合成した。
[合成例3]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物13と略称する)の合成
Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順に従って合成した。
[合成例4]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物14と略称する)の合成
Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順を参考に、配位子合成においてインデンの代わりに1−t−ブチルインデンを用いて合成した。
[合成例5]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物15と略称する)の合成
Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順を参考に、配位子合成においてインデンの代わりにベンゾ[e]インデンを用いて合成した。
【0289】
[合成例6]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物16と略称する)の合成
Macromolecules 1995,28,3771−3778に記載の手順を参考に、配位子合成においてインデンの代わりにt−ブチルシクロペンタジエンを用いて合成した。
[合成例7]:ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物17と略称する)の合成
市販品を和光純薬工業株式会社から購入した。
[合成例8]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物21と略称する)の合成
特願2010−162376の実施例4に記載の手順に従って合成した。
[合成例9]:ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物22と略称する)の合成
特願2010−162376の実施例3に記載の手順に従って合成した。
[合成例10]:ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物23と略称する)の合成
特表2002−535339の実施例10に記載の手順に従って合成した。
【0290】
[合成例11]:ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物24と略称する)の合成
特願2011−008562の合成例1に記載の手順に従って配位子を合成し、四塩化ハフニウムの代わりに四塩化ジルコニウムを用いて合成した。
[合成例12]:ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物25と略称する)の合成
特開2002−47313の実施例1に記載の手順に従って合成した。
[合成例13]:イソプロピリデン(4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物26と略称する)の合成
特開平05−148284の実施例1に記載の手順に従って合成した。
[合成例14]:ラセミ−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物27と略称する)の合成
市販品を和光純薬工業株式会社から購入した。
[合成例15]:ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物28と略称する)の合成
Organometallics 1994,13,954−963に記載の手順に従って合成した。
[合成例16]:ラセミ−イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物29と略称する)の合成
特開平09−20694の実施例1および実施例3に記載の手順に従って合成した。
[合成例17]:ラセミ−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、メタロセン化合物30と略称する)の合成
市販品を和光純薬工業株式会社から購入した。
【0291】
[実施例1b]
(1)固体触媒の調製
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ5グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物11を22.7ミリグラムとメタロセン化合物21を23.9ミリグラムとを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した。室温で上記メタロセン化合物のトルエン溶液にアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【0292】
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造
上記(1)の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・1−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き2Lオートクレーブにイソブタン800mL、1−ヘキセン50mL、トリエチルアルミニウム0.20mmolを加え、75℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を1.4MPaに保った。
次いで、上記(1)で得られた固体触媒57mgを窒素で圧入し、エチレン分圧1.4MPa、温度75℃を保って60分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて1−ヘキセンの追加供給を実施した。
その結果、重合開始10分後と重合停止直前時のオートクレーブ気相部のH/C(水素/エチレン)モル比はそれぞれ0.125%、0.087%であり、追加供給した1−ヘキセン量は2.0mLであった。こうして得られたエチレン系重合体は20.3gであった。重合結果と得られた重合体の分析結果を表1に示す。
【0293】
[実施例2b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物21の代わりにメタロセン化合物22を30.5mgを使用した以外は実施例1b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表1の条件にて、実施例1b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、43.3グラムであった。結果を表1に示す。
【0294】
[実施例3b]
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物21の代わりにメタロセン化合物27を22.4mgを使用した以外は実施例1b(1)と同様にして固体触媒の調製を行った。
【0295】
(2)エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造
上記(1)で得た固体触媒を用いてエチレン・1−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積2リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを50グラム、トリエチルアルミニウムを0.20mmol導入し撹拌しながら75℃へ昇温した。1−ヘキセン1.5mlとエチレンを分圧が1.4MPaになるまで導入した後、上記固体触媒80ミリグラムを窒素ガスで圧入して90分間重合を行った。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて1−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、重合開始10分後と重合停止直前時のオートクレーブ気相部のH/C(水素/エチレン)モル比はそれぞれ0.065%、0.076%であり、追加供給した1−ヘキセン量は5.5mLであった。
その結果、35.0グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表1にまとめた。
【0296】
[実施例4b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11を9.1mgを使用し、メタロセン化合物27を35.9mgを使用した以外は実施例3b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表1の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、28.5グラムであった。結果を表1に示す。
【0297】
[実施例5b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物27の代わりにメタロセン化合物28を50.3mgを使用した以外は実施例4b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表1の条件にて、実施例4b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
なお、重合開始前にHを250mLと1−ヘキセンを1.5ml添加し、更に重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてHおよび1−ヘキセンの追加供給を実施した。
こうして得られたエチレン系重合体は、42.0グラムであった。結果を表1に示す。
【0298】
[比較例1b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11を45.5mgを使用し、メタロセン化合物27を使用しなかった以外は実施例3b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表1の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、49.5グラムであった。結果を表1に示す。
【0299】
[比較例2b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11を使用せず、メタロセン化合物27を44.9mgを使用した以外は実施例3b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表1の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、22.5グラムであった。結果を表1に示す。
【0300】
[比較例3b]
エチレン系重合体の製造
表1の条件にて、比較例2bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、44.5グラムであった。結果を表1に示す。
【0301】
【表1】
【0302】
表1に示すように、成分(A−1)のメタロセン化合物11のみで得られたエチレン系重合体は、比較例1bにあるように低水素重合条件にもかかわらず、MFRを十分下げることが困難であったり、W値が小さく、また、メタロセン化合物27のみで得られたエチレン系重合体は、比較例2b、比較例3bにあるようにg’値がおよそ0.6以上と大きかったり、λmax(2.0)やλmax(2.0)/λmax(0.1)が小さいものしか得られず、成形加工性の向上は期待できない。一方、メタロセン化合物11とメタロセン化合物27の両方を使用して同じ気相重合法により得られたエチレン系重合体は、実施例3bにあるように、λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値がいずれも大きいので、長鎖分岐構造がよく発達したエチレン系重合体となっており、成形加工性が改良されていることがわかる。また、メタロセン化合物11を減らしてメタロセン化合物27を増やして得られた実施例4bのエチレン系重合体は、実施例3bよりも、λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値が小さく、長鎖分岐構造の発達がやや小さいはなるものの、各々のメタロセン単独で得られたエチレン系重合体よりは成形加工性に優れることがわかる。更に、異なる成分としてメタロセン化合物28を使用した実施例5bのエチレン系重合体は、実施例4bと同程度のλmax(2.0)/λmax(0.1)とg’値を維持しつつ、W値が大きく改良されている。同様に、異なる成分(A−2)としてメタロセン化合物21やメタロセン化合物22を使用し、スラリー重合法を実施した実施例1b、実施例2bのエチレン系重合体も、λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、W値が十分大きく、g’値が十分小さい値を示しているので、成形加工特性の向上に有用な長鎖分岐構造を含有することを理解頂けるであろう。なお、実施例3b、4b、5bは、参考例である。
【0303】
[実施例6b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11の代わりにメタロセン化合物12を37.1mgを使用し、メタロセン化合物27を4.5mgを使用した以外は実施例3b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、38.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0304】
[実施例7b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物27の代わりにメタロセン化合物29を4.3mgを使用した以外は実施例6bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、31.0グラムであった。結果を表2に示す。
【0305】
[比較例4b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物12を41.3mgを使用し、メタロセン化合物27を使用しなかった以外は実施例6bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、31.0グラムであった。結果を表2に示す。
【0306】
[比較例5b]
エチレン系重合体の製造
表2の条件にて、比較例4bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、42.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0307】
[実施例8b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11の代わりにメタロセン化合物13を39.1mgを使用し、メタロセン化合物21の代わりにメタロセン化合物25を1.5mgを使用した以外は実施例1b(1)と同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にて、実施例1b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
なお、重合開始前にHを100mLと1−ヘキセンを40ml添加し、更に重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてHおよび1−ヘキセンの追加供給を実施した。
こうして得られたエチレン系重合体は、48.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0308】
[実施例9b]
エチレン系重合体の製造
表2の条件にて、実施例8bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、48.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0309】
[実施例10b]
エチレン系重合体の製造
実施例8bで得られた固体触媒を用いて、表2の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
なお、重合開始前にHを370mLと1−ヘキセンを1.5ml添加し、更に重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてHおよび1−ヘキセンの追加供給を実施した。
こうして得られたエチレン系重合体は、8.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0310】
[比較例6b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物13を39.9mgを使用し、メタロセン化合物25を使用しなかった以外は実施例8bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、31.4グラムであった。結果を表2に示す。
【0311】
[実施例11b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物12の代わりにメタロセン化合物14を40.9mgを使用した以外は実施例6bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にてエチレン系重合体を製造した。
なお、重合開始前にHを60mLと1−ヘキセンを1.5ml添加し、更に重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてHおよび1−ヘキセンの追加供給を実施した。
こうして得られたエチレン系重合体は、59.0グラムであった。結果を表2に示す。
【0312】
[実施例12b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物14の代わりにメタロセン化合物15を35.9mgを使用し、メタロセン化合物27を9.0mgを使用した以外は実施例11bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表2の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、30.5グラムであった。結果を表2に示す。
【0313】
【表2】
【0314】
表2には、表1で使用した成分(A−1)とは別のメタロセンであるメタロセン化合物12〜15を、表1のメタロセン化合物27等と組み合わせた本発明のオレフィン重合用触媒の結果を示している。これら得られたエチレン系重合体のλmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値が、成分(A−1)単独の時よりも優れていることが、比較例4b、比較例6bと対比することによって理解いただけるであろう。なお、実施例6b、7b、11b、12bは、参考例である。
【0315】
[実施例13b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11の代わりにメタロセン化合物16を36.4mgを使用し、メタロセン化合物21の代わりにメタロセン化合物22を6.1mgを使用した以外は実施例1bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、11.0グラムであった。結果を表3に示す。
【0316】
[実施例14b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物22の代わりにメタロセン化合物23を6.8mgを使用した以外は実施例13bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、30.0グラムであった。結果を表3に示す。
【0317】
[実施例15b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物22の代わりにメタロセン化合物24を8.5mgを使用した以外は実施例13bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、20.0グラムであった。結果を表3に示す。
【0318】
[実施例16b]
エチレン系重合体の製造
表3の条件にて実施例15bと同様にしてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、16.5グラムであった。結果を表3に示す。
【0319】
[実施例17b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11の代わりにメタロセン化合物16を20.2mgを使用した以外は実施例3bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、46.5グラムであった。結果を表3に示す。
【0320】
[比較例7b−1]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物16を40.5mgを使用し、メタロセン化合物27を使用しなかった以外は実施例17bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、42.0グラムであった。結果を表3に示す。
【0321】
[比較例7b−2]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物16を12.1mgを使用し、メタロセン化合物22の代わりにメタロセン化合物31を39.0mgを使用した以外は実施例13bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表3の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、13.5グラムであった。結果を表3に示す。
【0322】
【表3】
【0323】
表3には、表1や表2で使用した成分(A−1)とは異なるメタロセンであるメタロセン化合物16を、表1の成分(A−2)として使用したメタロセン化合物22、メタロセン化合物27等と組み合わせた本発明のオレフィン重合用触媒の結果を示している。これら得られたエチレン系重合体のλmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値が、成分(A−1)であるメタロセン化合物16を単独で使用した時よりも優れていることが、比較例7b−1と対比することによって理解いただけるであろう。
更に、先行特許文献11や同文献15に記載されている触媒である同様にエチレン共重合を実施した比較例7b−2のエチレン系重合体のλmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)が、本発明によるエチレン系重合体に比べて明らかに劣っており、そのg’値、W値も本発明に比べて特に優位な特性ではなく、特筆すべきは比較例7b−2のエチレン系重合体は、よりMFRが高くかつ密度が低い本発明の実施例13bや実施例14bに比べてさえ、低温可溶分量(−15℃)が大きな値を示していることからも、本発明の有意性が大きいことを理解いただけるであろう。なお、実施例14b、17bは、参考例である。
【0324】
[実施例18b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物11の代わりにメタロセン化合物17を33.1mgを使用し、メタロセン化合物21の代わりにメタロセン化合物22を3.1mgを使用した以外は実施例1bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、85.8グラムであった。結果を表4に示す。
【0325】
[実施例19b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を34.5mgを使用し、メタロセン化合物22の代わりにメタロセン化合物25を0.8mgを使用した以外は実施例18bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、49.5グラムであった。結果を表4に示す。
【0326】
[実施例20b]
エチレン系重合体の製造
実施例19bで得られた固体触媒を用いて、表4の条件にて、実施例3b(2)と同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、25.5グラムであった。結果を表4に示す。
【0327】
[実施例21b]
エチレン系重合体の製造
表4の条件にて、実施例20bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、23.5グラムであった。結果を表4に示す。
【0328】
[実施例22b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を32.4mgを使用し、メタロセン化合物25の代わりにメタロセン化合物26を3.5mgを使用した以外は実施例20bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、22.9グラムであった。結果を表4に示す。
【0329】
[実施例23b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を32.4mgを使用し、メタロセン化合物22の代わりにメタロセン化合物27を3.1mgを使用した以外は実施例18bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、72.0グラムであった。結果を表4に示す。
【0330】
[実施例24b]
エチレン系重合体の製造
表4の条件にて、実施例23bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、47.1グラムであった。結果を表4に示す。
【0331】
[実施例25b]
エチレン系重合体の製造
表4の条件にて、実施例23bと同様の方法により、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、100.2グラムであった。結果を表4に示す。
【0332】
[実施例26b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を33.5mgを使用し、メタロセン化合物27を1.8mgを使用した以外は実施例24bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、29.0グラムであった。結果を表4に示す。
【0333】
[実施例27b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を33.8mgを使用し、メタロセン化合物25の代わりにメタロセン化合物28を1.9mgを使用した以外は実施例20bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、40.0グラムであった。結果を表4に示す。
【0334】
[比較例8b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を34.8mgを使用し、メタロセン化合物25を使用しなかった以外は実施例20bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、56.8グラムであった。結果を表4に示す。
【0335】
[比較例9b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物17を34.8mgを使用し、メタロセン化合物22を使用しなかった以外は実施例18bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、14.5グラムであった。結果を表4に示す。
【0336】
[比較例10b]
エチレン系重合体の製造
表4の条件にて、比較例9bと同様にして、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、79.4グラムであった。結果を表4に示す。
【0337】
[比較例11b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物27を44.9mgを使用し、メタロセン化合物17を使用しなかった以外は実施例23bと同様にして得られた固体触媒を用いて、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、54.9グラムであった。結果を表4に示す。
【0338】
[比較例12b]
エチレン系重合体の製造
表4の条件にて、比較例11と同様にして、エチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、37.2グラムであった。結果を表4に示す。
【0339】
[比較例13b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物27の代わりにメタロセン化合物30を41.8mgを使用した以外は比較例11bと同様にして、表4の条件にてエチレン系重合体を製造した。
こうして得られたエチレン系重合体は、129.6グラムであった。結果を表4に示す。
【0340】
【表4】
【0341】
表4には、表1〜表3で使用した成分(A−1)とは異なるメタロセンであるメタロセン化合物17を、表1の成分(A−2)として使用したメタロセン化合物22、メタロセン化合物25、メタロセン化合物27、メタロセン化合物28等と組み合わせた本発明のオレフィン重合用触媒の結果を示している。これら得られたエチレン系重合体のλmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値が、成分(A−1)であるメタロセン化合物17やメタロセン化合物27を単独で使用した時よりも優れていることが、比較例8b〜比較例13bと対比することによって理解いただけるであろう。更には、優れた長鎖分岐構造を付与することで知られているエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド(メタロセン化合物30)を使用して得られるエチレン系重合体よりも、本発明で得られるエチレン系重合体の方がλmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値がより好ましい値を有していることが、比較例13bとの対比により明らかであることが御理解いただけるであろう。なお、実施例22b〜27bは、参考例である。
【0342】
[実施例28b]
エチレン系重合体の製造
実施例6bで合成した固体触媒を用いて、表5の条件にてエチレン系重合体を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.007、水素/エチレンのモル比を2.5×10−3、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を75℃に準備された、気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03mmol/ml)を7ml/hで供給し、ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約300gとなるように上記固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は336g/(g触媒・h)であった。結果を表5に示す。
【0343】
[実施例29b]
エチレン系重合体の製造
実施例28bと同様にして、表5の条件にてエチレン系重合体を製造した。結果を表5に示す。
【0344】
[実施例30b]
エチレン系重合体の製造
重合温度を65℃とする以外は実施例28bと同様にして、表5の条件にてエチレン系重合体を製造した。結果を表5に示す。
【0345】
[実施例31b]
エチレン系重合体の製造
メタロセン化合物27の代わりにメタロセン化合物28を6.3mg使用する以外は実施例30bと同様にして、表5の条件にてエチレン系重合体を製造した。結果を表5に示す。
【0346】
[比較例14b]
エチレン系重合体の製造
比較例4bで合成した固体触媒を用いて、表5の条件にてエチレン系重合体を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.012、水素/エチレンのモル比を1.5×10−3、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を75℃に準備された、気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03mmol/ml)を7ml/hで供給し、ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約420gとなるように上記固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は257g/(g触媒・h)であった。結果を表5に示す。連続運転を継続しながら更に低密度のエチレン系重合体を製造するために、ヘキセン/エチレンモル比0.012から増加したところ、分子量調節剤である水素を新たに追加しなかったにもかかわらず、MFRが0.8g/10分から時間とともに増加し始め、上記実施例29b〜実施例31bにあるような低MFRかつ低密度のエチレン系重合体を製造することは困難であった。
【0347】
【表5】
【0348】
表5には、表1〜表3で使用した成分(A−1)とは異なるメタロセンであるメタロセン化合物12を、表1のメタロセン化合物27、メタロセン化合物28と組み合わせた本発明のオレフィン重合用触媒の結果を示している。従来、優れた成形加工性を有するエチレン系重合体を製造することが知られていたメタロセン化合物12を単独で使用した場合には製造不可能な低MFRかつ低密度のエチレン系重合体が、本発明のオレフィン重合用触媒を使用することによって、優れたλmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、g’値、W値の諸特性を劣化させることなく、製造可能となったことが表5の各実施例と比較例14bと対比することによって理解いただけるであろう。なお、実施例28b〜31bは、参考例である。
【産業上の利用可能性】
【0349】
本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いることにより、オレフィン系重合体に、十分な数と長さの長鎖分岐を導入できるオレフィン重合用触媒が得られ、成形加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレンの代替、クロム系触媒により得られる高密度ポリエチレンの代替、メタロセンポリマーの成形加工性改善などに有用なオレフィン系重合体が得られる。以上の理由から、本発明のオレフィン重合用触媒の存在意義は高く、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
図1
図2
図3
図4