特許 5907551 ボロン酸エステル型高分子微粒子、及び貴金属ナノ粒子担持ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒並びにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5907551

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】ボロン酸エステル型高分子微粒子、及び貴金属ナノ粒子担持ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒並びにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 79/08 20060101AFI20160412BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 31/06 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08G79/08

   B01J35/02 H

   B01J37/04 102

   B01J37/16

   B01J31/06 Z

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-190242(P2011-190242)

(22)【出願日】2011年9月1日

(65)【公開番号】特開2013-53181(P2013-53181A)

(43)【公開日】2013年3月21日

【審査請求日】2014年8月8日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 日本化学会第９１春季年会（２０１１）講演予稿集ＩＶ、平成２３年３月１１日発行

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100080137

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100112634

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 美奈子

(72)【発明者】

【氏名】久保 由治

(72)【発明者】

【氏名】西藪 隆平

(72)【発明者】

【氏名】春田 正毅

(72)【発明者】

【氏名】石田 玉青

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２００１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３６７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１６８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Lavigne, John J.; Rambo, Brett M.; Niu, Weijun，Self-assembling poly(organo-borate) materials，PMSE Preprints，米国，American Chemical Society，２００４年，90，816-817

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７９／００−７９／１４

Ｂ０１Ｊ ３１／００−３１／４０

Ｂ０１Ｊ ３５／００−３７／３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繰り返し単位として下記構造：

【化1】

を有し、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子。

【請求項2】

ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【化2】

とペンタエリスリトール（式２）：

【化3】

をテトラヒドロフラン存在下、常温常圧で混合することを特徴とする、請求項１に記載の粒径２．０μm〜２．６μmの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を製造する方法。

【請求項3】

請求項１に記載の花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子に、平均粒径５ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる、貴金属ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体。

【請求項4】

貴金属ナノ粒子又はクラスターは、金ナノ粒子又はクラスターである、請求項３に記載の複合体。

【請求項5】

請求項１に記載の花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子に、平均粒径５ｎｍ以下の金ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒。

【請求項6】

前記金ナノ粒子又はクラスターを２〜８ｗｔ％の含有量で固定化してなる、請求項５に記載の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒。

【請求項7】

ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【化4】

とペンタエリスリトール（式２）：

【化5】

をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、
当該ボロン酸エステル型高分子微粒子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、
当該分散液にポリエチレンイミンを添加して、ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液を調製し、
当該ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液に、塩化金酸を添加して、金イオン／ボロン酸エステル分散液を調製し、
当該金イオン／ボロン酸エステル分散液に、水酸化ホウ素ナトリウムを添加して還元させる、
ことを含む金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法。

【請求項8】

ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【化6】

とペンタエリスリトール（式２）：

【化7】

をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、
当該ボロン酸エステル型高分子微粒子に対して、金前駆体を添加し、乳鉢にて撹拌混合し、水素の存在下で還元反応を行う、
ことを含む、金ナノ粒子をボロン酸エステル型高分子微粒子に担持させてなる金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なボロン酸エステル型高分子微粒子、貴金属ナノ粒子担持ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒並びにこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ボロン酸エステル結合は，温和な条件で共有結合形成が可能なことから，分子組織体構築の分子間相互作用手段として利用されている（非特許文献１）。
金は、卑金属酸化物との密着性に乏しく、融点（１０６３℃）が他の貴金属よりも低いために触媒調製の焼成段階で小さなナノ粒子の融解・凝集が起こり、３０ｎｍ以上の大きな金ナノ粒子しか得られず、触媒活性が極めて乏しいと考えられていた。ところが、金を好ましくは直径１０ｎｍ以下の超微粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより高い触媒活性を発現することが報告され（特許文献１、非特許文献２）、たとえば、ＴｉＯ_２に金ナノ粒子を担持させて、常温ＣＯ酸化及びプロピレンオキシドの気相一段合成の触媒として利用すること、及びＣｅＯ_２に金ナノ粒子を担持させて、水性ガスシフト反応に利用することが提案されている（非特許文献３）。しかし、有機高分子担体に金属微粒子を分散・固定化させた触媒材料の開発はあまり進んでいない（特許文献２、特許文献３）。これは、有機高分子材料が、耐熱性に劣ること及び無機材料と比較して高価であることに起因する。一方、高分子材料は、無機材料にない成型加工性（繊維など）を有するため、ソフトな触媒材料としての応用が期待できる（非特許文献４）。

【0003】

金ナノ粒子や白金などを触媒として用いる例として、医薬・農薬の中間体、感光性高分子の原料、インクジェットインキの画質向上剤の原料、遺伝子導入剤の原料などへの利用が見込まれる有用な種々の誘導体を与える芳香族ニトロ化合物の水素化反応がある。芳香族ニトロ化合物の誘導体の例として、アミノスチレンが知られている。例えば、官能基としてニトロ基の他、炭素−炭素二重結合を有する芳香族ニトロ化合物は、いずれの基も比較的水素化されやすい。中でも、ニトロ基を選択的に還元する触媒の例として、白金担持炭素触媒を次亜リン酸およびバナジウムで修飾した触媒（非特許文献５）や、金ナノ粒子をチタニアに担持した触媒（非特許文献６）が知られている。芳香族ニトロ化合物の官能基の一部を選択的に水素化または水素化分解する触媒として、担体にシリカを使用し、活性種としての金属に比較的廉価な銀を使用する触媒（非特許文献７）や、アルミナに銀成分を担持せしめた触媒（特許文献４）も知られている。しかし、高分子担体を用いた芳香族ニトロ化合物の水素化触媒系は未開拓である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平5-49338号公報

【特許文献2】特開2008-239801号公報

【特許文献3】特開2009-220017号公報

【特許文献4】特開2011-36748号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】R. Nishiyabu, Y. Kubo, et al., ”Boronic acid buiding blocks: tools for self assembly”, Chem. Commun., 2011, 47, p. 1124-1150

【非特許文献2】M. Haruta, Chem. Record., 2003, 3, 75

【非特許文献3】春田正毅、「金ナノ粒子の触媒作用」、表面化学、 vol.26, No.10, pp.578-584, 2005

【非特許文献4】石田玉青、春田正毅、「高分子を担体とする金クラスターの触媒作用」、高分子、60巻、6月号（2011年）、p. 374-377

【非特許文献5】H.-U.Blaser, U. Siegrist, H. Steiner, in Aromatic Nitro Compounds: Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, R. A. Sheldon, H. van. Bekkum, Eds. (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2001), p.389

【非特許文献6】A. Corma, P. Serna, Science, 2006, 313, 332

【非特許文献7】Y. Chen, C. Wang, H. Liu, J. Qiu, X. Bao, Chem. Commun., 2005, 5298

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、貴金属ナノ粒子、特に金ナノ粒子又はクラスターの触媒活性を活用するための高分子担体、金ナノ粒子を高分子担体に担持させた芳香族ニトロ化合物の水素化触媒、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、温和な条件で共有結合形成が可能であることから、分子組織体構築の分子間相互作用手段として利用されているボロン酸エステル結合の研究を進める中で、多価ボロン酸と多価アルコールを用いて連続的なボロン酸エステル化反応を行ったところ、適切な自己組織化条件を満たすことで階層的な構造を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成することを知見した。また、当該ボロン酸エステル型高分子微粒子が、金ナノ粒子などの貴金属ナノ粒子を分散・固定化できることを知見し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明によれば、下記構造：

【0009】

【化1】

【0010】

を有し、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状（flowerlike）を有するボロン酸エステル型高分子粒子が提供される。
また、本発明によれば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【0011】

【化2】

【0012】

とペンタエリスリトール（式２）：

【0013】

【化3】

【0014】

をテトラヒドロフラン存在下で混合することにより形成される粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子が提供される。
本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子担体は、常温・常圧の極めて温和な条件で調製される単分散性の粒子状高分子であり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を観察すると下記のような花型構造を有し、３００℃までの耐熱性を有する。

【0015】

【化4】

【0016】

上記ボロン酸エステル型高分子微粒子は、上述の花型構造の複雑な表面形状を有する繊維状の特異なモルフォロジーゆえに、大きな比表面積を有し、平均粒径５ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子又はクラスターを表面に均一に分散し、固定化することができる。分散・固定化できる貴金属ナノ粒子としては、金、銀などのナノ粒子を好ましく挙げることができる。よって、本発明によれば、上記ボロン酸エステル型高分子微粒子に平均粒径５ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる貴金属ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体が提供される。本明細書及び特許請求の範囲において、「クラスター」とは、２ｎｍ以下の粒径のナノ粒子の集合体を意味する。本明細書においては、説明を簡略にするため、ナノ粒子とクラスターとをまとめて「ナノ粒子」と表記することもある。

【0017】

【化5】

【0018】

本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子は、貴金属ナノ粒子、特に金ナノ粒子又はクラスターを固定化させることができる。金ナノ粒子は、サイズが小さくなるほど触媒活性が高くなることが知られており（非特許文献４）、本発明の金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体は、触媒活性の高い新規な金ナノ粒子触媒となる。金ナノ粒子触媒としての作用を検討したところ、芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒として有用であることがわかった。よって、本発明によれば、ボロン酸エステル型高分子微粒子担体に、金ナノ粒子又はクラスターを固定化してなる芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒も提供される。本発明の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒においては、金ナノ粒子又はクラスターは、２〜８wt%の含有量で固定化されていることが好ましい。

【0019】

また、本発明によれば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【0020】

【化6】

【0021】

とペンタエリスリトール（式２）：

【0022】

【化7】

【0023】

をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、当該ボロン酸エステル型高分子微粒子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、当該分散液にポリエチレンイミンを添加して、ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液を調製し、当該ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液に、塩化金酸を添加して、金イオン／ボロン酸エステル分散液を調製し、当該金イオン／ボロン酸エステル分散液に、水酸化ホウ素ナトリウムを添加して還元させる、ことを含む金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法が提供される。

【0024】

さらに、本発明によれば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）：

【0025】

【化8】

【0026】

とペンタエリスリトール（式２）：

【0027】

【化9】

【0028】

をテトラヒドロフラン存在下、常温・常圧で混合して、粒径２．０μｍ〜２．６μｍの花型形状を有するボロン酸エステル型高分子微粒子を形成し、当該ボロン酸エステル型高分子微粒子に対して、金前駆体を添加し、乳鉢にて撹拌混合し、水素の存在下で還元反応を行う、ことを含む金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を得る方法が提供される。金前駆体としては、ボロン酸エステル型高分子微粒子と固相で混合する際の取り扱いの簡単な金錯体を好ましく用いることができ、例えば、ジメチル金アセトナート錯体、ジクロロ（２−ピリジンカルボキシラト）金錯体、トリクロロピリジン金錯体を好ましく用いることができる。

【発明の効果】

【0029】

本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子は、貴金属ナノ粒子、特に平均粒径５ｎｍ以下の金ナノ粒子又はクラスターの担体として有用である。
また、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子は、耐熱性に優れ、繊維や膜など種々の形状・形態に容易に加工できるので、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子に貴金属粒子を担持させた触媒材料はソフトな触媒材料として種々の用途に利用できる。

【0030】

本発明の貴金属ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体は、新規な貴金属ナノ粒子触媒として有用である。
本発明の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒は、ニトロ基に対する選択性が極めて高いので、試薬使用量や廃棄物の低減、分離・精製プロセスにおけるエネルギーを節減できる有用な触媒である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】図２は、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子の熱重量測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は、比較例１で調製した球状粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】図５は、比較例２で調製した粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】図６（ａ）は、実施例２の吸着還元法で調製した本発明の金ナノ粒子２ｗｔ％／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図６（ｂ）は粒度分布を示すグラフである。

【図7】図７（ａ）は、実施例２の吸着還元法で調製した本発明の金ナノ粒子４ｗｔ％／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体の透過型電子顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は粒度分布を示すグラフである。

【図8】図８（ａ）は、実施例２の吸着還元法で調製した本発明の金ナノ粒子８ｗｔ％／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体の透過型電子顕微鏡写真であり、図８（ｂ）は粒度分布を示すグラフである。

【図9】図９（ａ）は、実施例２の吸着還元法で調製した本発明の金ナノ粒子８ｗｔ％／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体（ＰＥＩ１０倍）の透過型電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は粒度分布を示すグラフである。

【図10】図１０（ａ）は、実施例２の固相混合法で調製した本発明の金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体の透過型電子顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は粒度分布を示すグラフである。

【実施例】

【0032】

［実施例１］ボロン酸エステル型高分子粒子の調製
ベンゼン−１，４−ジボロン酸（式１）４１５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５ｍＬに加えたものとペンタエリスリトール（式２）３４０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２５ｍＬに加えたものを混合し、室温で４８時間静置したところ、溶液が懸濁した（最終濃度は１０ｍＭになる）。生成した析出物をろ別し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察したところ、粒径２．３±０．３μｍの花型粒子であることが確認された（図１）。この粒子を赤外吸収スペクトル測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造：

【0033】

【化10】

【0034】

を有することが示唆された（図２）。また、固体の熱重量測定（昇温速度５℃／分、目標温度９００℃、保持時間３０分、窒素雰囲気下、アルミナセル）の結果、当該粒子は３００℃付近まで安定であることがわかった（図３）。

【0035】

以上のことから、ルイス酸性ホウ素とベンゼン環の相互作用が自己集合の主要な因子として作用し、図１に示す特異な花型構造のモルフォロジーを有する新規なボロン酸エステル型高分子粒子が形成されたと考えられる。

【0036】

［比較例１］
ペンタエリスリトール（式２）に代えて、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンを用いて実施例１と同じ手順を行ったところ、単分散のサブミクロン球状粒子が得られ（図４）、花型形状にはならなかった。

【0037】

［比較例２］
テトラヒドロフランに代えて、メタノールを用いて、実施例１と同じ手順を行ったところ、花型形状にはならなかった（図６）。また、水を溶媒として用いた場合には構造体の生成は認めらなかった。

【0038】

［実施例２］ボロン酸エステル型高分子粒子への金ナノ粒子の固定化
＜吸着還元法＞

【0039】

【化11】

【0040】

実施例１で調製したボロン酸エステル粒子（２８５ｍｇ）をメタノール（１５７ｍＬ）に添加して５分間超音波照射して均一に分散させ、ボロン酸エステル粒子分散液を得た。このボロン酸エステル粒子分散液に、ポリエチレンイミン（９０ｍｇ）を添加してポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液を得た。ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液に、５分間超音波照射し、２５分間静置させた後、固体をろ別した。固体を減圧下でよく乾燥させた後、メタノール（１４９ｍＬ）に再度分散し、ボロン酸エステル粒子に対して金が２ｗｔ％となるように、塩化金酸四水和物（１１．６ｍｇ）のメタノール溶液（４ｍＬ）を添加した。５分間超音波照射し、２５分間静置させた後、固体をろ別した。ろ別により得られた淡黄色固体を、再びメタノール（１００ｍＬ）に分散し、過剰量の水素化ホウ素ナトリウム（１１３ｍｇ）のメタノール溶液（５０ｍＬ）を加えて還元反応を行い、淡紫色の固体を得た。この淡紫色の固体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、ボロン酸エステル粒子に金ナノ粒子が担持されていることを確認した（図６（ａ））。ＴＥＭ観察結果から１０００個の金ナノ粒子について粒径分布を測定したところ、粒径２．０±０．７ｎｍの金ナノ粒子が担持されていることが確認された（図６（ｂ））。

【0041】

金ナノ粒子の担持量が４ｗｔ％及び８ｗｔ％となるように、塩化金酸四水和物の添加量をそれぞれ２３．２ｍｇおよび４６．４ｍｇに変えて、上記と同様に金ナノ粒子／ボロン酸エステル粒子複合体を調製し、ＴＥＭ観察を行い、担持された金ナノ粒子の粒径分布を測定した（図７〜図８）。金ナノ粒子の担持量が２ｗｔ％では平均粒径が２．０ｎｍ±０．７ｎｍであり、４ｗｔ％では２．７ｎｍ±１．０ｎｍ（７７５個の金ナノ粒子に対する平均値である）、８ｗｔ％では３．３ｎｍ±１．５ｎｍであった。金ナノ粒子の担持量が少ないほど、担持される金ナノ粒子の粒径が小さいことがわかった。

【0042】

また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を通常の１０倍にあたる９００ｍｇを添加して、金ナノ粒子の担持量８ｗｔ％を調製した（図９）。平均粒径としてはあまり差が認められなかったが、粒径分布（図８（ｂ）と図９（ｂ））を比較すると、ポリエチレンイミンの添加量が多いほど、担持される金ナノ粒子の粒径分布は小さい方にシフトし、２ｎｍの比率が増加していることがわかる。

【0043】

［比較例３］
実施例１で調製した本発明のボロン酸エステル粒子（１８．５ｍｇ）のメタノール分散液（９．４ｍＬ）に塩化金酸四水和物（０．７７ｍｇ）のメタノール溶液（０．６ｍＬ）を加え、ろ別したボロン酸エステル粒子をメタノール（５ｍＬ）に分散し、水素化ホウ素ナトリウム（７．７ｍｇ）のメタノール溶液（３．３ｍＬ）を添加して還元反応を行ったところ、ボロン酸エステル粒子に金ナノ粒子を担持できなかった。

【0044】

［実施例３］ボロン酸エステル型高分子粒子への金ナノ粒子の固定化
＜固相混合法＞

【0045】

【化12】

【0046】

実施例１で調製したボロン酸エステル粒子２６８ｍｇに対して金が２ｗｔ％となるようにジメチル金アセトナート錯体８．９ｍｇを加え、２０分間、乳鉢を用いて撹拌混合した後、１０ｖｏｌ％の水素と９０ｖｏｌ％窒素との混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、１２０℃で２時間、還元反応を行った。得られた赤紫色固体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ、ボロン酸エステル粒子表面に、粒径４．９±１．８ｎｍの金ナノ粒子が固定化されていることが観察された（図１０）。

【0047】

以上から、吸着還元法を用いることで、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子に対して、より微細な粒径の金ナノ粒子を固定化できることがわかる。
［実施例４］４−ニトロスチレンの還元反応
実施例２及び３で調製した金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体を４−ニトロスチレンの還元反応に用いて、触媒活性を確認した。

【0048】

【化13】

【0049】

実施例２で調製した金ナノ粒子／ボロン酸エステル型高分子微粒子複合体と４−ニトロスチレンとを脱水トルエンに添加し、水素雰囲気下（０．５ＭＰａ）、１００℃で２２時間撹拌を行った。金ナノ粒子の担持量は、２ｗｔ％、４ｗｔ％、８ｗｔ％とした。

【0050】

評価方法として、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、いずれの金ナノ粒子を担持したボロン酸エステル粒子も４−アミノスチレンを主生成物として与え、いずれの触媒系においてもニトロ基が選択的に還元されることがわかった。表１に、触媒調製条件を変化させた時のニトロスチレン水素化反応に対する触媒活性をまとめた。

【0051】

【表1】

【0052】

表1より、固相混合法により金ナノ粒子を担持させた触媒（２ｗｔ％）（転化率３３％、４アミノスチレン収率２４％）よりも、吸着還元法により担持させた触媒（２ｗｔ％）（転化率６０％、４アミノスチレン収率５２％）のほうが高い触媒活性を示すことがわかる。

【0053】

また、Ａｕ（０）／ボロン酸エステル調製時において、吸着還元法において担体であるボロン酸エステルに対する塩化金酸の添加量を増やしたが（４ｗｔ％、８ｗｔ％）、結果的には２ｗｔ％の系が最も高い触媒活性を示した。図５〜７に示すように、２ｗｔ％の系は担持されている金ナノ粒子の平均粒径が最も小さいことから、活性の高い触媒系ほど小さな金ナノ粒子が担持されていることがわかった。

【0054】

さらに、金ナノ粒子の担持量８ｗｔ％の場合について、ポリエチレンイミンの添加量の相違による触媒活性の相違を確認したところ、ポリエチレンイミンを９００ｍｇ添加した場合（図９）では、転化率３７％、アミノスチレンの収率（合計）２８％と、ポリエチレンイミンを９０ｍｇ添加した場合（表１）と比較して顕著に高い触媒活性を示した。ポリエチレンイミンの添加量が多い方が、担持される金ナノ粒子の粒径分布はより小さい方にシフトしており、触媒活性が向上したと考えられる。よって、塩化金酸四水和物の添加量が同じ場合には、ポリエチレンイミンの添加量が多いほど、触媒活性が向上することが期待される。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子は、繊維や膜など種々の形状・形態に容易に加工できるので、本発明のボロン酸エステル型高分子微粒子に貴金属粒子を担持させた触媒材料はソフトな触媒材料として種々の用途に利用できる。

【0056】

本発明の芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒は、ニトロ基に対する選択性が極めて高いので、試薬使用量や廃棄物の低減、分離・精製プロセスにおけるエネルギーを節減できる有用な触媒である。

【図2】

【図1】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】