特許 5908382 マスターバッチ及び発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5908382

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】マスターバッチ及び発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20160412BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20160412BHJP

   C08L 23/02 20060101ALI20160412BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/04 103

   C08J3/22CES

   C08L23/02

   C08K9/10

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-218723(P2012-218723)

(22)【出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2014-70198(P2014-70198A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2015年6月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松村 健一

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０３８６１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０５２９７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０５５４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６１９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−８０４１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、
前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、
前記滑剤は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、融点が７０℃以上であり、前記滑剤の配合量が１〜２０重量％である
ことを特徴とするマスターバッチ。

【請求項2】

滑剤は、ＳＰ値が８．１以上であることを特徴とするマスターバッチ。

【請求項3】

請求項１又は２記載のマスターバッチとマトリックス樹脂とを用いてなることを特徴とする発泡成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチに関する。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

発泡成形体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このような発泡成形体としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートや、このような樹脂シートにファブリック等を表皮材として貼り合わせた複合成形体からなるクッション材等が用いられている。

【0003】

このような発泡成形体は、一般的には、発泡剤としての熱膨張性マイクロカプセルを、樹脂ペレットと混合した後、各種成形機に供給することで製造される。
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルは粉末状であることから、飛散しやすく、樹脂ペレットと直接混合しても、各種成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡剤粉末とが分離しやすいため、混合物中における発泡剤の分散性が悪く、発泡成形体においては、発泡ムラなどを引き起こしやすい傾向があった。

【0004】

これに対して、樹脂ペレットと熱膨張性マイクロカプセルとを発泡剤の発泡開始温度を下回る加工温度で混練し、ペレット化した発泡剤マスターバッチを作製した後、樹脂ペレットと発泡剤マスターバッチを混合して成形する方法が行われている。

【0005】

例えば、特許文献１には、熱膨張性マイクロカプセルと融点が１００℃以下のキャリア樹脂及びスチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を用いた製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、熱膨張性マイクロカプセル及び粘度平均分子量３０００以下のポリエチレンワックスを加えることで、融点が１００℃以上のポリエチレン樹脂を用いたポリエチレン樹脂組成物が記載されている。
更に、特許文献３には、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張開始温度以下の樹脂成分に、造粒物を形成しやすくするために、ワックスを添加する方法が記載されている。

【0006】

しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡剤マスターバッチを使用した場合、発泡後の熱膨張性マイクロカプセルが、得られる発泡成形体の表面に存在することで、表面平滑性が損なわれて外観に劣るという問題が生じていた。また、熱膨張性マイクロカプセルの分散性が低下し、均一な発泡が得られないという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４０４７４６０号公報

【特許文献2】特開２００９−１４４１２２号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１１／０１３４９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供することを目的とする。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、前記滑剤は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、融点が７０℃以上であり、前記滑剤の配合量が１〜２０重量％であるマスターバッチである。
以下に本発明を詳述する。

【0010】

本発明のマスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有する。
上記滑剤は、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を向上させ、均一な発泡成形体とする、表面性及び分散性向上剤としての役割を有する。

【0011】

上記滑剤としては、ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックスが好ましい。

【0012】

上記ポリエチレン系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
上記エステル系ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、はぜ蝋、蜜蝋、鯨蝋、シェラックワックス等が挙げられる。
上記ステアリン酸系ワックスとしては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド系、ステアリン酸鉛・ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム・ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系等が挙げられる。

【0013】

上記滑剤は、酸価の下限が５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、熱膨張性マイクロカプセル表面との馴染みが悪く、マトリックス樹脂中での分散性及び発泡成形体の表面性が悪くなる。上記酸価の好ましい下限は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準拠した方法で測定することができる。

【0014】

上記滑剤は、ＳＰ値の好ましい下限が８．１、好ましい上限が２０である。ＳＰ値が８．１未満であると、熱膨張性マイクロカプセルとの馴染みが悪く分散性の効果が無いことがあり、２０を超えると、同様に分散性の効果が無いことがある。より好ましい下限は８．３、より好ましい上限は１６である。

【0015】

上記滑剤の重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は２００００である。重量平均分子量が５００未満であると、発泡成形体表面にブリードアウトしやすく、表面性を悪化させることがあり、重量平均分子量が２００００を超えると、滑剤の分散性が著しく劣り、滑剤の効果が得られないことがある。
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により求めることができる。

【0016】

上記滑剤の融点は７０℃以上である。上記滑剤の融点が７０℃未満であると、成形後にブリードアウトしたり、表面が白化したりする。
上記融点の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。
なお、上記融点は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準拠した方法で測定することができる。

【0017】

本発明のマスターバッチにおける上記滑剤の配合量の下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記滑剤の配合量が１重量％未満であると、添加した効果が得られないことがある。上記滑剤の配合量が２０重量％を超えると、発泡成形体の機械強度が著しく低下することがある。上記滑剤の配合量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限が１５重量％である。

【0018】

本発明のマスターバッチは、キャリア樹脂を含有する。
上記キャリア樹脂としては、低密度ポリエチレン、オレフィン共重合体が好ましい。
上記オレフィン共重合体は、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度に合わせて、その共重合組成を変えることで、発泡開始温度よりも低い温度でマスターバッチ化が可能という利点がある。
さらには、上記オレフィン共重合体は、発泡成形体のマトリックス樹脂のＳＰ値に合わせて、その共重合組成を変えることで、分散性を向上させることができる利点がある。

【0019】

上記オレフィン共重合体は、オレフィン成分を１〜５５重量％含有することが好ましい。
これにより、発泡成形を行う際に、マスターバッチの分散性が向上し、発泡成形体の表面に色むらが発生することを防止することができる。
上記オレフィン共重合体におけるオレフィン成分の含有量が１重量％未満であると、マトリックス樹脂中での分散性が悪くなり、５５重量％を超えると、発泡成形を行う際に発泡成形体の表面に色むらが発生することがある。
好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。
なお、上記オレフィン成分の含有量はＡＴＲ法（減衰全反射法）用いた赤外スペクトルのピーク強度によって測定することができる。

【0020】

上記オレフィン共重合体は、メルトフローレートが１０〜６００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記メルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、混練時に剪断発熱を起こしやすくなるため、成形温度のコントロールが難しくなり、熱膨張マイクロカプセルが混練中に発泡してしまうことがある。より好ましくは２０〜５００ｇ／ｍｉｎである。
なお、上記メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）「１９０℃、２．１６ｋｇ荷重」に準じた方法で測定することができる。

【0021】

上記オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の高分子化合物を総称する不飽和炭化水素であって、これらと共重合するものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
また、上記オレフィン共重合体は、オレフィン成分を有するものであればよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。

【0022】

上記オレフィン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、酢酸ビニル成分の含有量が４５重量％以上であるであるものが特に好ましい。日本合成化学社製のソアプレン（ＢＨ、ＣＨ、ＣＩ、ＤＨ）、三井・デュポン・ポリケミカル社製のエバフレックスＥＶ４５ＬＸ等が挙げられる。

【0023】

本発明のマスターバッチにおける上記キャリア樹脂の配合量は特に限定されないが、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記キャリア樹脂の配合量が２０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルをペレットとして結着できず、使用前後に崩れてしまうことがある。上記キャリア樹脂の配合量が９０重量％を超えると、発泡成形体で十分な発泡性能が得られないことがある。上記キャリア樹脂の配合量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限が８０重量％である。

【0024】

本発明のマスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている構造である。上記重合体は、重合性モノマーを重合させることで得られる。

【0025】

上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。

【0026】

上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0027】

上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が６０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が６０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める後述するカルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。

【0028】

上記重合性モノマーは、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマー（以下、官能基含有モノマーともいう）を含有することが好ましい。
このようなモノマーは、コロイダルシリカとシェルを構成する他のモノマーとの連結コモノマーとしての役割を果たす。例えば、アミド基は水素結合によりコロイダルシリカとの吸着性が高く、その結果、コロイダルシリカが強固にシェルに吸着する。また、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基も同様の役割を果たす。

【0029】

上記アミド基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好適に使われる。
また、上記カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性がより向上することから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0030】

上記アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記官能基含有モノマーの含有量が１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。上記官能基含有モノマーの含有量が４０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある上記官能基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体１００重量部に占めるより好ましい下限が３重量部、より好ましい上限が３０重量部である。

【0031】

上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するモノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0032】

上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下し、得られるマスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。

【0033】

上記重合性モノマーには、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記熱膨張性マイクロカプセルは高温でもシェルの弾性率が低下しにくいことから、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。

【0034】

上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0035】

上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。

【0036】

上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加する場合、上記金属カチオン塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の添加量が０．１重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の添加量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。

【0037】

上記重合性モノマーには、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、特に高温時の「へたり」を抑制する目的で、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートを比較的高濃度で使用することが好ましい。

【0038】

上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート等の３官能性架橋剤がより好ましい。

【0039】

上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。

【0040】

上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。

【0041】

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は７５重量％である。７５重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、１５００〜１６００ｃｍ^−１付近にＣＯＯ⁻の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。

【0042】

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は５％である。５％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。

【0043】

上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。

【0044】

上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。

【0045】

上記揮発性膨張剤は、２００℃における蒸気圧が２〜３ＭＰａであることが好ましい。２００℃における蒸気圧が２〜３ＭＰａの範囲内であることで、２００℃以上の高温における歪み回復率を低下させることができる。

【0046】

上記重量変化率の規定を満たすため、揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン等の低分子量炭化水素が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を添加してもよい。

【0047】

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

【0048】

上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３００μｍである。３００μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られない。より好ましい下限は４００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。

【0049】

また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１８０℃である。１８０℃を超えると特に射出成形の場合、金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック発泡成形においては、コアバック発泡過程で樹脂温度が冷えてしまい発泡倍率が上がらないことがある。好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１６０℃である。なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。

【0050】

上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１７０℃である。１７０℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することがある。また、マスターバッチペレット等として使用する場合、ペレット製造時に剪断により発泡していまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。より好ましい下限は２１０℃である。

【0051】

上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、５０μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。

【0052】

本発明のマスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が５重量％未満であると、得られるマスターバッチを用いると、成形体の気泡が少なくなりすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が７０重量％を超えると、得られるマスターバッチを用いると、成形体の気泡が多くなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限が６５重量％である。

【0053】

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法として、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、官能基含有モノマー、その他のモノマー等と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

【0054】

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

【0055】

上記分散安定剤としては、例えば、コロイダルシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

【0056】

上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

【0057】

また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。

【0058】

上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

【0059】

上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

【0060】

上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

【0061】

上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。

【0062】

次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、官能基含有モノマー、その他のモノマー等と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

【0063】

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

【0064】

本発明のマスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャリア樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、滑剤、各種添加剤等の原材料を、単軸押出機等を用いて混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。また、キャリア樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、滑剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

【0065】

上記混練における温度条件としては、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度より２０度以下とすることが好ましい。上記温度を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが発泡して安定生産ができない場合がある。

【0066】

また、本発明のマスターバッチを用いて得られる発泡成形体もまた本発明の１つである。
具体的には、本発明のマスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。

【0067】

上記マトリックス樹脂の種類により、得られる発泡成形体が軟質発泡体となるか、硬質発泡体となるかが決定される。即ち、上記マトリックス樹脂として軟質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は軟質発泡体となり、上記マトリックス樹脂として硬質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は硬質発泡体となる。

【0068】

上記マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ＴＰＯ、ＴＰＶ等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、６−ナイロン、ＴＰＥＡ等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【0069】

本発明に用いられる熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部である。０．５重量部未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化性能を発揮することができず、２０重量部を超えると、得られる成形体の強度が得られにくくなる。

【0070】

上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。

【発明の効果】

【0071】

本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供できる。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0072】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0073】

（熱膨張性マイクロカプセルＡの作製）
重合反応容器に、イオン交換水５０００重量部、ＮａＣｌ１６８５重量部、分散安定剤としてシリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ（旭電化社製）６５０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）１５重量部を投入し、塩酸でｐＨを４に調整して水性分散媒体を調製した。
次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器に投入後、加圧（０．２ＭＰａ）し、表１記載の温度と時間で反応させた。得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルＡを得た。

【0074】

【表1】

【0075】

（実施例１）
（マスターバッチの作製）
低密度ポリエチレン（商品名「ペトロセン２０２」、東ソー社製、メルトフローレート２４ｇ／１０ｍｉｎ）、酸価１６ＫＯＨｍｇ／ｇの酸化ポリエチレンワックス（商品名「ハネウェルＡＣ３１６Ａ」、ハネウェル社製、融点１４０℃、ＳＰ値８．１、重量平均分子量５０００）を添加し、バンバリーミキサーで混練し、約１２０℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセルＡを添加した。組成比は、低密度ポリエチレン５０重量％、酸化ポリエチレンワックス１０重量％、熱膨張性マイクロカプセル４０重量％であった。その後、さらに３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチを得た。

【0076】

（成形体の作製）
得られたマスターバッチ５重量部と、オレフィン系エラストマー（商品名「ミラストマー７０３０Ｂ」、三井化学社製）１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットを３０ｍｍ単軸押出機にて、幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板の金型を通して押出成形した。シリンダー温度は、１８０〜２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍであった。

【0077】

（実施例２）
実施例１の（マスターバッチの作製）において、酸化ポリエチレンワックスの添加量をマスターバッチの組成比で２重量％となるように添加し、キャリア樹脂の組成比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0078】

（実施例３）
実施例１の（成形体の作製）において、得られたマスターバッチを２０重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0079】

（実施例４）
実施例１の（マスターバッチペレットの作製）において、キャリア樹脂を低密度ポリエチレンに代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」、三井・デュポン・ポリケミカル社製、メルトフローレート１００ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量４６％）としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0080】

（比較例１）
実施例１の（マスターバッチペレットの作製）において、酸化ポリエチレンワックスに代えて、ポリエチレンワックス（商品名「ハイワックス２２０Ｐ」、三井化学社製、融点１１０℃、ＳＰ値８．０、重量平均分子量２０００）をマスターバッチの組成比が１０重量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0081】

（比較例２）
実施例１の（マスターバッチペレットの作製）において、酸化ポリエチレンワックスの添加量をマスターバッチの組成比で０．３重量％となるように添加し、キャリア樹脂の組成比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0082】

（比較例３）
比較例１の（マスターバッチペレットの作製）において、キャリア樹脂を低密度ポリエチレンに代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」、三井・デュポン・ポリケミカル社製、メルトフローレート１００ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量４６％）としたこと以外は、比較例１と同様にして発泡成形体を得た。

【0083】

（評価）
得られた熱膨張性マイクロカプセル、及び、実施例、比較例で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表１、２に示した。

【0084】

（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。

【0085】

（１−２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。

【0086】

（２）成形体の評価
（２−１）密度測定
ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法で密度の測定を行った。

【0087】

（２−２）表面粗度測定
得られた成形体の表面状態について、最大山高さを表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム１３０Ａ／４８０Ａ」、東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法で測定した。

【0088】

（２−３）表面状態
得られた成形体の表面状態（白点の有無）は、ＦＥ−ＳＥＭ（商品名「Ｓ４２００」、日立製作所社製）を用いて観察し、成形体表面に粒子直径の５０％以上が突出していないこと。かつ目視で白点を確認できなければ、白点無しと判断した。

【0089】

（２−４）気泡状態
ＦＥ−ＳＥＭ（商品名「Ｓ４２００」、日立製作所社製）を用いて、発泡成形体断面の気泡状態（均一性）を観察した。
気泡同士がつながった連続気泡が見当たらず、成形体１ｍｍ×１ｍｍ内の気泡数が、隣接する同面積の気泡数の差と１０％以内であれば均一独立とした。

【0090】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供できる。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。