特許 5908921 非晶質フルオロポリマーラテックスの凝固方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5908921

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】非晶質フルオロポリマーラテックスの凝固方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/22 20060101AFI20160412BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20160412BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08F6/22

   C08L27/12

   C08K3/00

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-539909(P2013-539909)

(86)(22)【出願日】2011年11月10日

(65)【公表番号】特表2013-543048(P2013-543048A)

(43)【公表日】2013年11月28日

(86)【国際出願番号】US2011060170

(87)【国際公開番号】WO2012067936

(87)【国際公開日】20120524

【審査請求日】2014年11月6日

(31)【優先権主張番号】61/415,018

(32)【優先日】2010年11月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】テリ エー．シェフルバイン

(72)【発明者】

【氏名】エリック ダブリュ．アデア

(72)【発明者】

【氏名】ワーナー エム．エー．グルータート

(72)【発明者】

【氏名】ナイヨン ジン

(72)【発明者】

【氏名】ブラント ユー．コルブ

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１１５３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１０８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５０１９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０５０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロポリマーラテックスを凝固させる方法であって、
非晶質フルオロポリマーラテックスを提供する工程と、
非修飾無機ナノ粒子を提供する工程と、
前記非晶質フルオロポリマーラテックスと十分な量の前記非修飾無機ナノ粒子とを接触させて、前記非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させる工程と、を含む、方法。

【請求項2】

前記非晶質フルオロポリマーラテックスと非修飾無機ナノ粒子を含む混合物が４００ｇｍＶ以下の、下式で表されるｐ値を有する、請求項１記載の方法。
ｐ値＝（ζ_{ラテックス}・Ｘ_{ラテックス}／１００）−（ζ_ｎｐ・Ｙ_ｎｐ・Ｘ_ｎｐ／１００）
（式中、ζ_{ラテックス}は、非晶質フルオロポリマーラテックスのゼータ電位であり、Ｘ_{ラテックス}は、非晶質フルオロポリマーラテックス固形分の％であり、ζ_ｎｐは、非修飾無機ナノ粒子のゼータ電位であり、Ｘ_ｎｐは、混合物中の非修飾無機ナノ粒子の％であり、Ｙ_ｎｐは、添加される非修飾無機ナノ粒子の混合物の量である）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

非修飾無機ナノ粒子の存在下で非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させる方法について記載する。

【背景技術】

【0002】

フルオロエラストマー、特にペルフルオロ化エラストマーは、厳しい環境に遭遇する広範な用途、特に、高温及び攻撃的化学物質に対して曝露される最終用途において用いられる。例えば、これらのポリマーは、航空機のエンジン用の封止剤として、半導体製造設備において、油井掘削装置において、及び高温で用いられる工業設備用の封止部品において用いられることが多い。

【0003】

無機粒子は、充填剤として、及び／又はフルオロポリマー物品の最終特性を改善するために、フルオロポリマー組成物に添加される。

【0004】

凝固前に無機粒子、及び更には充填剤としての無機ナノ粒子をフルオロポリマー分散液に添加することを開示した研究論文が多く存在する。１つの利点は、充填剤のより均一なブレンドを得ることができる点である。例えば、Ｍａｌｖａｓｉら（米国特許第７，６９１，９３６号）は、有機又は無機充填剤をポリテトラフルオロエチレン又は修飾ポリテトラフルオロエチレン分散液に添加し、次いで、凝固させることが開示されている。このプロセスは、フルオロポリマー微粉中で充填剤の優れた均質性及び最適な分布を生じさせると言われている。Ｍａｌｖａｓｉらは、工場を改修する必要なく、フルオロポリマー分散液について先行技術の通常知られている方法を用いて生じさせる凝固について開示している。

【0005】

フルオロポリマー分散液を凝固させる従来の方法としては、物理的方法及び化学的方法が挙げられる。物理的方法では、撹拌装置を用いて分散液を強（高）剪断に供して、粒子を凝固させる（典型的に、１０００（１／ｓ）を超える剪断速度を有するローターステーターによって）。物理的凝固の別の方法は、凍結融解法である。分散液を凍結させるのに十分な程度冷却して、融解時に凝固物が液体から分離するように分散液を不安定化させる。一般的に、この技術は、拡張可能性及び強力なエネルギーを必要とすることから、スケールアップには好ましくない。化学的凝固では、分散液の安定性が低下するように分散液に電解質又は無機塩を添加して、凝固を引き起こす。

【0006】

このような方法の中でも、電解質又は無機塩をポリマー分散液に添加する化学的凝固方法を用いることが好ましい。フルオロポリマー一次粒子を化学的に凝固させるために用いられる電解質の例としては、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、及び炭酸アンモニウムが挙げられる。これら化合物の中でも、凝固物を乾燥させるプロセス中に揮発し得る化合物を用いることが好ましい。フルオロポリマー一次粒子を化学的に凝固させるために用いられる無機塩の例としては、硝酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、硫酸、モルブデン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、及び硝酸カルシウムが挙げられる。これら電解質及び無機塩は、独立して、又は２つ以上を組み合わせて用いてよい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

非晶質フルオロポリマーラテックスの凝固中のプロセス工程、コスト、及び／又は金属イオン含量を低減することが望ましい。プロセスは、最終ポリマーに対して有害な作用を引き起こしてはならず、恐らく、最終ポリマーの特性を改善することができる。

【0008】

１つの態様では、非晶質フルオロポリマーラテックスを提供する工程と；非修飾無機ナノ粒子を提供する工程と；非晶質フルオロポリマーラテックスと十分な量の非修飾無機ナノ粒子とを接触させて、非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させる工程と、を含む、フルオロポリマーラテックスを凝固させる方法を開示する。

【0009】

１つの実施形態では、方法は、従来の凝固剤を実質的に含まない。

【0010】

別の態様では、非晶質フルオロポリマーラテックスを提供する工程と；非修飾無機ナノ粒子を提供する工程と；前記非晶質フルオロポリマーラテックスと十分な量の前記非修飾無機ナノ粒子とを接触させて、前記非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させる工程と、を含む、非晶質フルオロポリマー複合物を開示する。

【0011】

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において使用するところの用語、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。

【0013】

「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。

【0014】

「ラテックス」は、本明細書で使用するとき、水性の連続相中のポリマー粒子の分散液を指す。

【0015】

「有機」は、当該技術分野において一般的な意味を有し、例えば、有機化合物は、炭素含有化合物であるが、カーバイド、酸化炭素、二硫化炭素等の二元化合物；金属シアン化物、ホスゲン、硫化カルボニル等の三元化合物；並びに炭酸カルシウム等の金属炭酸塩を含むいくつかは除外／排除する。

【0016】

本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

【0017】

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

【0018】

本開示は、非晶質フルオロポリマーラテックスの凝固における非修飾無機ナノ粒子の使用に関する。本明細書ではフルオロポリマー複合物と呼ぶ、凝固したフルオロポリマーラテックスは、後に硬化されて、フルオロエラストマー物品を形成し得る。

【0019】

非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させるために非修飾無機ナノ粒子を使用することによって、本開示のフルオロポリマー複合物は、フルオロポリマー格子の凝固に用いられる従来の凝固剤を実質的に含まなくてよい。本明細書で使用するとき従来の凝固剤を実質的に含まないとは、非晶質フルオロポリマーに対して、０．１、０．０５、０．０１、又は更には０．００１重量％未満の従来の凝固剤が存在することを意味する。このような従来の凝固剤は、背景技術において言及されており、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アルミニウム、又は硫酸アルミニウム等の水溶性塩；あるいは硝酸、塩酸、リン酸、又は硫酸等の酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、これら従来の凝固剤は、また、アルコール又はアセトン等の有機液体と併用される。これら従来の凝固剤は、典型的に、０．５重量％〜５重量％を含有する（例えば、水）溶液として用いられる。従来の凝固剤溶液のラテックスに対する比は、典型的に、１：５〜５：１である。

【0020】

本開示で用いられる凝固剤は、非修飾無機ナノ粒子である。本明細書で使用するとき、「非修飾」無機ナノ粒子は、無機ナノ粒子の表面が有機化合物と不可逆的に結合（例えば、共有結合）していないことを意味する。

【0021】

本開示の非修飾無機ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子を含み得る。このような金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、バナジア、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカが挙げられる。金属酸化物は実質的に純粋であってよいが、アンモニウム及びアルカリ金属イオン等の安定化イオンを少量含有してもよく、又はチタニアとジルコニアとの組み合わせ等の金属酸化物の組み合わせであってもよい。

【0022】

本開示で用いられる非修飾無機ナノ粒子は、好ましくは、実質的に球形である。

【0023】

非修飾無機ナノ粒子は、用いられる無機ナノ粒子に依存して、少なくとも２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、又は更には３ｎｍ；最大約１００ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、又は更には１０ｎｍの一次粒子の平均直径を有する。本開示で用いられる非修飾無機ナノ粒子は、典型的に、凝集していない。非修飾無機ナノ粒子が一次粒子の凝集体である場合、凝集ナノ粒子の最大断面寸法は、約３ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は更には約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内である。

【0024】

本明細書で用いるとき、非修飾無機ナノ粒子は、ヒュームドシリカ、発熱性シリカ、沈殿シリカ等の材料とは区別することができる。このようなシリカ材料は、高剪断混合の非存在下において凝集体の形態で本質的に不可逆的に結合している一次粒子で構成されていることが当業者には既知である。これらシリカ材料は、１００ｎｍ超（例えば、典型的に少なくとも２００ナノメートル）の平均粒径を有し、それから、個々の一次粒子を直接抽出することは不可能である。

【0025】

非修飾無機ナノ粒子は、コロイド状分散液の形態であってよい。有用な市販の非修飾シリカナノ粒子の例としては、商品名「ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳ」としてＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能な市販のコロイド状シリカが挙げられる。例えば、このようなシリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９が挙げられる。有用な金属酸化物のコロイド状分散液の例としては、コロイド状酸化ジルコニウム（この好適な例は、例えば、米国特許第５，０３７，５７９号（Ｍａｔｃｈｅｔｔ）に記載されている）、及びコロイド状酸化チタン（この有用な例は、例えば、米国特許第６，４３２，５２６号（Ａｒｎｅｙら）に記載されている）が挙げられる。

【0026】

１つの実施形態では、非修飾無機ナノ粒子の表面は、有機化合物と可逆的に結合する。

【0027】

１つの実施形態では、本開示の非修飾無機ナノ粒子は、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力等を介して有機化合物と結合し得る。例えば、酸末端基（例えば、カルボン酸塩、カルボン酸、ホスホン酸塩（phosphoniate）、ホスホン酸、又はヒドロキシアミン）を有する有機化合物は、無機ナノ粒子の表面とイオン結合し得る。

【0028】

例えば、金属酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子の表面上への酸性又は塩基性化合物の吸着を通して表面処理されてもよい。ジルコニア、アルミナ、又はチタニア等の金属酸化物粒子は、カルボン酸、リン酸、及びスルホン酸等の酸性化合物、又はホウ素、炭素、リン、及び硫黄のオキシ酸に由来する酸性官能基で処理してよい。無機ナノ粒子に非共有結合し得る代表的な有機化合物としては、酢酸又はポリアルキレンオキシド等の酸性末端基を含む短鎖有機分子、ポリオール又はカルボン酸塩、カルボン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸、ヒドロキシアミン末端基を有するヒドロキシル置換部分が挙げられる。

【0029】

一般的に、非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させるのに必要な非修飾無機ナノ粒子の量は、非晶質フルオロポリマーラテックスに対して、少なくとも３０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、５０，０００ｐｐｍ、１００，０００ｐｐｍ、２００，０００ｐｐｍ、５００，０００ｐｐｍ、又は更には１，０００，０００ｐｐｍである。

【0030】

添加される無機ナノ粒子の量が少なすぎる場合、凝固が徐々に及び不完全にしか生じない。結果として、ラテックスから非晶質フルオロポリマーの全てを回収することができない場合がある。いくつかの実施形態では、コストの理由及び／又は得られるフルオロエラストマーの特性に非修飾無機ナノ粒子が影響を与える場合があるので、実質的に過剰な非修飾無機ナノ粒子を添加することは望ましくない場合がある。

【0031】

一般的に、非修飾無機ナノ粒子は、混合物として非晶質フルオロポリマーラテックスに添加される。すなわち、非修飾無機ナノ粒子を液体に分散させ、次いで、これを非晶質フルオロポリマーラテックスに添加する。液体に分散している非修飾無機ナノ粒子及びラテックスとして分散している非晶質フルオロポリマーを有することは、ナノ粒子と非晶質フルオロポリマーとのブレンドに役立ち、乾燥ブレンドの場合よりも混合中に生じる塵が少ないので有利である。

【0032】

非晶質フルオロポリマーラテックスは、非修飾無機ナノ粒子の添加中又は添加後に撹拌してよい。撹拌装置は、特定の種類に限定されず、例えば、撹拌速度を制御することができる、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等の撹拌手段を有する装置が挙げられる。本開示では、撹拌装置は、それ自体凝固を引き起こさない。すなわち、撹拌装置は、非晶質フルオロポリマーラテックスに高剪断を印加しない。代わりに、本開示では、非晶質フルオロポリマーラテックスを不安定化させて凝固を引き起こす非修飾無機ナノ粒子を添加し、撹拌装置は、フルオロポリマーラテックス中に非修飾無機ナノ粒子を効率的に分散させるための手段を提供する。１つの実施形態では、フルオロポリマーラテックスを凝固させるために高剪断は用いられない。高剪断がラテックスに印加されて凝固を引き起こすかどうかを判定するために、非修飾無機ナノ粒子を用いずに同一の実験を実施して、非晶質フルオロポリマーラテックスが凝固するかどうかを判定してよい。

【0033】

１つの実施形態では、撹拌装置によって印加される平均剪断力は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｂｙ Ｐａｕｌ，Ｅ．Ｌ．，ｅｔ ａｌ．ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４，ｐａｇｅ ３７０において撹拌槽について定義されている通り、３００ヘルツ（Ｈｚ）、５００Ｈｚ、７５０Ｈｚ、８５０Ｈｚ、又は更には９５０Ｈｚ未満である。

【0034】

非修飾無機ナノ粒子を用いて非晶質フルオロポリマー格子を凝固させるプロセス中、いくつかの実験は機能したが、他は機能しなかったことが見出された。凝固は、分散しているラテックス粒子の表面電荷の安定性に基づいているので、非晶質フルオロポリマー格子及び非修飾無機ナノ粒子のゼータ電位を測定した。一般的に、非晶質フルオロポリマーラテックスと非修飾無機ナノ粒子のゼータ電位が反対である場合、混合物は凝固することが見出された。また、非晶質フルオロポリマー格子と非修飾無機ナノ粒子のゼータ電位が同じである場合（すなわち、両方が負のゼータ電位を有していた場合）、ラテックスは凝固する場合もあり、凝固しない場合もあることが見出された。この場合、また、用いられる非修飾無機ナノ粒子の量と若干の相関があると思われる。したがって、等式Ｉは、非晶質フルオロポリマーラテックスと非修飾無機ナノ粒子との組み合わせが凝固する場合の予測を導いた：
ｐ値＝（ζ_{ラテックス}・Ｘ_{ラテックス}／１００）−（ζ_ｎｐ・Ｙ_ｎｐ・Ｘ_ｎｐ／１００） Ｅｑ．Ｉ
式中、ζ_{ラテックス}は、非晶質フルオロポリマーラテックスのゼータ電位であり、Ｘ_{ラテックス}は、非晶質フルオロポリマーラテックス固形分の％であり、ζ_ｎｐは、非修飾無機ナノ粒子のゼータ電位であり、Ｘ_ｎｐは、混合物中の非修飾無機ナノ粒子の％であり、Ｙ_ｎｐは、添加される非修飾無機ナノ粒子の混合物の量である。

【0035】

ｐ値が２５０、３００、４００、又は更には４５０ｇ ｍＶ以下である場合、非晶質フルオロポリマーラテックスと非修飾無機ナノ粒子との組み合わせが凝固すると結論付けられた。１つの例外は、実験の章の比較例１に示されており、ｐ値は−４４１であり、非修飾無機ナノ粒子と非晶質フルオロポリマーラテックスとの組み合わせは、十分に凝固しなかった。

【0036】

理論に縛られるものではないが、非修飾無機ナノ粒子は、水に懸濁しているフルオロポリマー粒子と水との間の界面エネルギーを変化させることによって、非晶質フルオロポリマーラテックスを不安定化させると考えられる。

【0037】

１つの実施形態では、酸性である非修飾無機ナノ粒子は、非晶質フルオロポリマーラテックス粒子の表面に付着して、ラテックスの粒径を増加させ、フルオロポリマーラテックス粒子を凝固点まで不安定化させる。酸性非晶質フルオロポリマーラテックスと安定なブレンドを形成するｐＨ ７超の非修飾無機ナノ粒子混合物は、非修飾無機ナノ粒子が酸性化された後、非晶質フルオロポリマーラテックスと接触する場合、非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させることができる。酸性非修飾無機ナノ粒子は、次いで、イオン交換されて金属対イオンを除去することができる。

【0038】

本開示の非晶質フルオロポリマーラテックスは、懸濁又は乳化重合の結果であってよい。

【0039】

非晶質フルオロポリマーラテックスは、非フッ素化モノマー、フッ素化モノマー、又はこれらの組み合わせに由来してよい。

【0040】

非フッ素化モノマーは、当該技術分野において既知であるものを含み、例えば、エチレン及びプロピレンが挙げられる。官能化モノマーとしては、部分的に及び完全にフッ素化されている、当該技術分野において既知のものが挙げられる。例示的なフッ素化モノマーとしては、フッ素化オレフィン類、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニル；フッ素化エーテル類、例えば、フルオロアリルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、３−メトキシペルフルオロプロピルビニルエーテル、及びＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、及びフルオロアルコキシビニルエーテル；フッ素化アルコキシド類、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド；フッ素化スチレン類、フッ素化シロキサン類；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0041】

本開示の例示的な非晶質フルオロポリマー格子は、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等のコポリマーを含んでよい。

【0042】

更に、当該技術分野において既知である硬化部位モノマーを重合中に添加してよく、その結果、非晶質フルオロポリマーラテックスは、ヨウ素、臭素、及び／又は窒素含有硬化部位基を含み、これは、次いで、非晶質フルオロポリマー複合物を架橋させるために用いることができる。

【0043】

１つの実施形態では、ヨウ素及び臭素含有硬化部位基は、式：ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり；（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒ_ｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_ｆ＝任意でＯ原子を含有するペルフルオロ化又は部分的にペルフルオロ化されたアルキレン基である））のモノマーに由来してよい。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。例示的なヨウ素及び臭素硬化部位基は、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせに由来してよい。

【0044】

１つの実施形態では、窒素含有硬化部位基は、例えば、ニトリル、アミジン、イミデート、アミドキシム、又はアミドラゾン基を含んでよい。

【0045】

例示的な窒素含有硬化部位基は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｗＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ、及びこれらの混合物（式中、ｗは、２〜１２の整数を表し；ｇは、０〜４の整数を表し；ｋは、１又は２の整数を表し；ｖは、０〜６の整数を表し；ｕは、１〜６の整数を表し；Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）に由来してよい。具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

【0046】

１つの実施形態では、非フルオロポリマー粒子又は半結晶質若しくは結晶質のフルオロポリマー粒子、又はこれらの組み合わせは、フルオロポリマーラテックス中の非晶質フルオロポリマー粒子と混合してもよい。代表的な非フルオロポリマーとしては、ポリ塩化ビニル及びポリアクリレートが挙げられる。代表的な半結晶質又は結晶質のフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＦＡ）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、プロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。１つの実施形態では、フルオロポリマーラテックスは、フルオロポリマーラテックス中の総ポリマー固形分に対して、５０重量％、２５重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％、又は更には０．０５重量％未満のこれら非フルオロポリマー又は半結晶質若しくは結晶質のフルオロポリマーを含む。

【0047】

フルオロポリマーラテックスを非修飾無機ナノ粒子で凝固させた後、凝固した非晶質フルオロポリマー及び非修飾無機ナノ粒子を含むフルオロポリマー複合物を水性溶媒から（例えば、濾過により）分離し、次いで、水で洗浄してよい。

【0048】

回収及び洗浄後、フルオロポリマー複合物を、熱分解が始まる温度よりも低い温度で乾燥させる。

【0049】

フルオロポリマーラテックスは金属塩の代わりに非修飾無機ナノ粒子で凝固させることができるので、得られるフルオロポリマー複合物は、少量の金属イオンを含んでいる場合もある。例えば、１つの実施形態では、フルオロポリマー複合物は、２００、１００、又は更には５０ｐｐｍ未満の総金属イオンを含む。総金属イオン含量は、金属イオンを確実に減少させるために原材料をスクリーニングすることによって更に低減させることができる。

【0050】

乾燥後、フルオロポリマー複合物を用いて物品を形成してもよい。用語「物品」は、本発明に関連して、例えば、Ｏ−リング、並びにそれから完成形状が製造される予備形成品、例えばそれからリングを切断する管のような完成物品を意味する。物品を形成するために、フルオロポリマー複合物は、スクリュータイプ押出成形機又はピストン押出成形機を使用して押出加工することができる。あるいは、フルオロポリマー複合物は、射出成形、トランスファー成形又は圧縮成形を使用して物品へ成形することができる。圧縮成形は、ある量の冷たい未硬化フルオロポリマー複合物を加熱した型穴に入れ、その後適切な圧力を用いて型を近接させて、物品を成形することからなる。非晶質フルオロポリマー複合物を十分な温度で十分な時間保持して加硫させた後、型から取り出すことができる。射出成形は、非晶質フルオロポリマー複合物をまず加熱し、押出成形機スクリュー内でどろどろにし、次いで加熱したチャンバで収集し、それから次いで水圧ピストンを用いて中空型穴に射出する成形技術である。加硫後、物品は次いで型から取り出されてよい。トランスファー成形は、非晶質フルオロポリマー複合物が予熱されず、かつ押出機スクリューによってどろどろにされるが、加熱した注入チャンバ内に冷たい塊として導入されるという点が異なる以外は、射出成形に類似している。いくつかの実施形態では、成形は架橋と同時に実行される。いくつかの実施形態では、成形は架橋の前に実行される。

【0051】

ここで開示するフルオロポリマー複合物由来の物品は、フルオロエラストマーをマイクロチップ製作設備のシールに用いるマイクロチップ製造プロセスのために半導体業界で有用である。半導体、バイオテクノロジー、及び製薬業界等の業界では、クリーナーフルオロエラストマー部品（Ｏ−リング、急速継手シール、ガスケット等）が望まれている。換言すれば、非常に低い金属含量を有するフルオロエラストマー部品である。本開示において、非修飾無機ナノ粒子を用いて非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させると、低い金属含量及びプロセス工程を減少させる能力を有するフルオロエラストマーが生じることが見出された。

【0052】

本開示のいくつかの項目／実施形態としては、以下が挙げられる：
項目１．フルオロポリマーラテックスを凝固させる方法であって、
非晶質フルオロポリマーラテックスを提供する工程と；
非修飾無機ナノ粒子を提供する工程と；
非晶質フルオロポリマーラテックスと十分な量の非修飾無機ナノ粒子とを接触させて、非晶質フルオロポリマーラテックスを凝固させる工程と、を含む、方法。

【0053】

項目２．従来の凝固剤を実質的に含まない、項目１に記載の方法。

【0054】

項目３．非晶質フルオロポリマーラテックスがペルフルオロ化されている、項目１又は２に記載の方法。

【0055】

項目４．非晶質フルオロポリマーラテックスが部分的にフッ素化されている、項目１又は２に記載の方法。

【0056】

項目５．ｐ値が４００ｇ ｍＶ以下である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【0057】

項目６．非晶質フルオロポリマーラテックス及び非修飾無機ナノ粒子が、両方とも酸性である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【0058】

項目７．非晶質フルオロポリマーラテックスが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、３−メトキシペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_２ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーに由来する、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【0059】

項目８．非晶質フルオロポリマーラテックスが、ヨウ素又は臭素含有硬化部位基を含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【0060】

項目９．非晶質フルオロポリマーラテックスが、窒素含有硬化部位基を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【0061】

項目１０．窒素含有硬化部位が、ニトリル、アミジン、イミデート、アミドキシム、又はアミドラゾンである、項目９に記載の方法。

【0062】

項目１１．非修飾無機ナノ粒子が１００ｎｍ未満の平均直径を有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【0063】

項目１２．非修飾無機ナノ粒子が、ジルコニウム、アルミナ、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせを含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【0064】

項目１３．非修飾無機ナノ粒子がシリカを含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【0065】

項目１４．非晶質フルオロポリマーラテックスが、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマーであり、非修飾無機ナノ粒子がアルミナである、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【0066】

項目１５．非晶質フルオロポリマーラテックスが、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマーであり、非修飾無機ナノ粒子が酸化亜鉛である、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【0067】

項目１６．非晶質フルオロポリマーラテックスが、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマーであり、非修飾無機ナノ粒子がジルコニアである、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【0068】

項目１７．フルオロポリマーラテックスが、非フッ素化ポリマー粒子、半結晶質ポリマー粒子、結晶質ポリマー粒子、又はこれらの組み合わせを更に含む、項目１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【0069】

項目１８．フルオロポリマーラテックスが、フルオロポリマーラテックス中の総ポリマー固形分に対して２５重量％未満の非フッ素化ポリマー粒子、半結晶質ポリマー粒子、結晶質及びポリマー粒子を含む、項目１７に記載の方法。

【0070】

項目１９．少なくとも３０００ｐｐｍの非修飾無機ナノ粒子が添加される、項目１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【0071】

項目２０．項目１〜１９のいずれか一項に記載の方法に従って製造される、フルオロポリマー複合物。

【0072】

項目２１．フルオロポリマー複合物が２００ｐｐｍ未満の総金属イオンを含む、項目２０に記載の方法。

【0073】

項目２２．項目２０又は２１に記載のフルオロポリマー複合物に由来する硬化物品。

【実施例】

【0074】

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。

【0075】

これら略語を以下の実施例で用いる：ｇ＝グラム、ｈｒ＝時間、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＭＨｚ＝メガヘルツ、ＭＰａ＝メガパスカル、ｐｓｉｇ＝ポンド／平方インチゲージ圧。特に明記しない限り、化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。

【0076】

【表1】

【0077】

ラテックスＣの調製
ラテックスＣは、８０Ｌの反応器において調製され、それに、水５２ｋｇと、更なる５００ｇの水に溶解しているリン酸カリウムバッファ８０ｇと、更なる５００ｇの水に溶解している過硫酸アンモニウム４０ｇと、を添加した。反応器のヘッドスペースを排気し、真空を破壊し、反応器を窒素で２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）に加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返し、その後、反応器を１７６°Ｆ（８０℃）に加熱し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び１，４ジヨードオクタフルオロブタン（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂ（Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａ）から入手可能）のブレンドを用いて７４ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）に加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドを調製するために、１２５ｌｂ（５６．７ｋｇ）のシリンダーを排気し、窒素で３回パージした。ブレンド比１：３の１，４ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ ７３００（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）を添加した後、添加した１，４ジヨードオクタフルオロブタンの量に基づいてＨＦＰを添加した。窒素をシリンダーに添加して、圧力を２８０ｐｓｉｇ（１．９３１ＭＰａ）にした。次いで、ブレンドシリンダーを反応器に取り付け、窒素のブランケットを用いて供給した。ブレンドは、９７．２重量％のＨＦＰと２．８重量％の１，４，ジヨードオクタフルオロブタンとを含有していた。次いで、反応器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び１，４ジヨードオクタフルオロブタンの上記ブレンドと、を充填して、反応圧力を２２０ｐｓｉｇ（１．５１７ＭＰａ）にした。予め充填されたＶＤＦと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４ジヨードオクタフルオロブタンとのブレンドと、の合計は、７５５．６３ｇ及び１５７０．４２ｇであった。反応容器を４５０ｒｐｍで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されることにより反応容器の圧力が低下するので、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４ジヨードオクタフルオロブタンとのブレンド、及びＶＤＦを反応器に連続的に供給して、圧力を２２０ｐｓｉｇ（１．５１７ＭＰａ）で維持した。ブレンドとＶＤＦの重量比は０．６７であった。７．４５時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散物の固形分含量は、３０．５５重量％であった。

【0078】

ジルコニアゾル＃１の調製
ナノ粒子ゾルは、国際公開第２００９０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）の実施例１の方法に従って調製され、Ｚ平均粒径は１５ｎｍになった（光子相関分光法によって測定）。得られたゾルを蒸発によって濃縮して、固形分を４５．８重量％にした。このゾルを更に希釈した後、脱イオン水で凝固させて１５重量％固形分のゾルを作製した。

【0079】

ジルコニアゾル＃２の調製
「ジルコニアゾル＃１の調製」で調製された４５．８重量％固形分ゾルを、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ分子多孔質膜管のバッグ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜の分子量カットオフ１２，０００〜１４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｑｕｅｚ，ＣＡ）から入手可能）に入れることによってジルコニアゾル＃１の低酸バージョンを調製した。次いで、ゾルを含有するバッグを、過剰の脱イオン水中に入れ、電磁撹拌棒を用いて撹拌した。得られたゾルは、３０．５重量％の固形分含量を有していた。

【0080】

ゼータ電位試験法
格子及びナノ粒子ゾルのゼータ電位を、１〜１８ＭＨｚの周波数にわたってＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ ＩＩ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（Ｎｏｒｔｈ Ａｔｔｅｌｂｏｒｏ，ＭＡ））を用いて測定した。実験を行う前に、機器の製造業者の説明書に従ってシリカゾルを用いて機器を較正した。各材料のゼータ電位の計算で用いられる定数を表１に列挙する。全ての場合、粘度温度＝２５℃、粘度＝０．８９０４ｃｐ、Ｄ粘度／ｄＴ（％／Ｃ）＝０、溶媒密度＝０．９９７１ｇ／ｍＬ、音速＝１５００ｍ／ｓ、及び誘電定数＝７８。報告するゼータ電位は、同じ条件下で行った３回の試験の平均である。報告するゼータ電位は、界面動電超音波振動効果の測定に基づいて計算する。報告されるゼータ電位も同様に表１に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

^＊ラテックスは、設備における凝固を防ぐために、ゼータ電位測定用に５．０重量％固形分に希釈した。

【0083】

実施例１（ＥＸ１）
１４１．８４ｇの希釈された（固形分２３．５重量％）ジルコニアゾル＃２に、５４９．６９ｇのラテックスＢを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動されるＣｏｗｌｅｓブレードを用いて中速で撹拌しながら３５分間かけて滴下した。固体を含有する粘度の高い泡状の稠度が発現した。全てのラテックスを添加した後、混合物を高速で２８分間撹拌した。混合物を２７分間沈降させ、その後、チーズクロスを通して液体を濾過し、固体を容器に戻した。約５００ｍＬの熱脱イオン水を、第１のすすぎ液として添加した。濾過及びすすぎプロセスを更に２回繰り返した。最後のすすぎ後、手で固体を絞り取り、１００℃のバッチオーブン内で１６時間乾燥させた。このプロセスにより１７２．３ｇの物質が得られた（収率８６．１５％）。

【0084】

実施例２（ＥＸ２）
５９４．１８ｇのラテックスＣに、６０．６ｇのアルミナゾル（固形分３０重量％）を、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動されるＣｏｗｌｅｓブレードを用いて中速（ＶＡＲＩＡＣで２０の設定）で撹拌しながら２分間かけて滴下した。小片が形成された。混合物を更に２分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。チーズクロスを通して液体を濾過した。冷脱イオン水を用いたことを除いて実施例１の通り固体を３回洗浄し、次いで、手で搾り取り、１０６℃のバッチオーブン内で１６時間乾燥させた。

【0085】

実施例３（ＥＸ３）
６０２．３０ｇのラテックスＢに、６０．６ｇのアルミナゾル（固形分３０重量％）を、１６００ＲＰＭの三枚羽根ＩＫＡ変速攪拌機（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ））で撹拌しながら約５分間かけて滴下した。微細な小片が生じ、更に１５分間撹拌し、次いで、２０分間沈降させた。各洗浄が３０分間であったことを除いて、実施例１の通り固体を洗浄した。固体を１００℃で２０時間乾燥させて、１００．１ｇの物質を得た（収率５０．０％）。

【0086】

実施例４（ＥＸ４）
５９４．２ｇのラテックスＣに、６２．５０ｇのジルコニアゾル＃２を、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速（ＶＡＲＩＡＣで２０の設定）のＣｏｗｌｅｓブレードで撹拌しながら約５分間かけて添加した。小片が形成され、ラテックスの添加後更に１分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。固体を洗浄し、実施例２の通り乾燥させて、１７３．６ｇの物質（収率８６．４％）を得た。

【0087】

実施例５（ＥＸ５）
５９４．１８ｇのラテックスＣに、１２９．９ｇのジルコニアゾル＃３を、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動されるＣｏｗｌｅｓブレードを用いて中速（ＶＡＲＩＡＣで２０の設定）で撹拌しながら約５分間かけて添加した。小片が形成され、ラテックスの添加後更に１分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。固体を洗浄し、実施例２の通り乾燥させて、１８１．２ｇの物質（収率９０．６％）を得た。

【0088】

実施例６（ＥＸ６）
８７．０ｇのジルコニアゾル＃１に、２８８．０ｇのラテックスＢを、電磁撹拌プレート（ＩＫＡ）上の高速設定の電磁撹拌棒を用いて撹拌しながら２０分間かけて添加した。粘度の高い泡状の稠度が添加中持続し、固体を含有していた。ラテックスの添加後、混合物を更に３０分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。固体を実施例１の通り洗浄した。固体を９３℃で１６時間乾燥させて、９６．１ｇの物質を得た（収率９５．８％）。

【0089】

実施例７（ＥＸ７）
６．６０ｇの酸化亜鉛ゾルに、５７５．９７ｇのラテックスＡを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレード撹拌機を用いて約３０分間かけて添加した。小片が形成された。ラテックスの添加後、混合物を更に３０分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。実施例１の通り固体をすすぎ、１００℃で１６時間乾燥させて、１９６．１ｇの物質を得た（収率９８．０％）。

【0090】

実施例８（ＥＸ８）
３１．７５ｇの酸化亜鉛ゾルに、５５４．０ｇのラテックスＡを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレード撹拌機を用いて約３０分間かけて添加した。小片が形成された。ラテックスの添加後、混合物を更に３０分間撹拌し、次いで、５分間沈降させた。実施例１の通り固体をすすぎ、１００℃で１６時間乾燥させて、１９１．１ｇの物質を得た（収率９５．０％）。

【0091】

比較例１（ＣＥ１）
６２２．４７ｇのラテックスＣに、３１．２５ｇのジルコニアゾル＃２を、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら２分間かけて添加した。混合物は、添加中、又は１５分間の更なる混合中、又は５分間の沈降中、全く固体を形成せず、乳状の外観のままであった。

【0092】

比較例２（ＣＥ２）
５９４．１８ｇのラテックスＣに、６０．６ｇの酸化亜鉛ゾルを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら２分間かけて添加した。混合物は、添加中、又は１５分間の更なる混合中、又は５分間の沈降中、全く固体を形成せず、乳状の外観のままであった。

【0093】

比較例３（ＣＥ３）
５９４．１８ｇのラテックスＣに、３６．３７ｇのシリカゾル＃１を、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら２分間かけて添加した。混合物は、添加中、又は１５分間の更なる混合中、又は５分間の沈降中、全く固体を形成せず、乳状の外観のままであった。

【0094】

比較例４（ＣＥ４）
１２１．２０ｇのシリカゾル＃３に、６１６．３０ｇのラテックスＢラテックスを、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））によって駆動される中速のＣｏｗｌｅｓブレードで混合しながら約１０分間かけて添加した。固体は形成されず、混合物は乳状の外観のままであった。

【0095】

比較例５（ＣＥ５）
６０２．３ｇのラテックスＢに、５３．５０ｇのシリカゾル＃２を、三枚羽根撹拌機及び１６００ｒｐｍに設定された変速混合機（ＩＫＡ）を用いて撹拌しながら、約２分間かけて添加した。固体は形成されず、混合物は乳状の外観のままであった。

【0096】

比較例６（ＣＥ６）
２２２．２０ｇのシリカゾル＃４に、５４８．９０ｇのラテックスＢを、Ｃｏｗｌｅｓブレードを用いて中速でＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））を用いて混合しながら約１０分間かけて添加した。固体は形成されず、混合物は乳状の外観のままであった。

【0097】

比較例７（ＣＥ７）
高剪断の効果をみるために、５５１．４１ｇのラテックスＢを、三枚羽根撹拌機及び１６００ｒｐｍに設定された変速混合機（ＩＫＡ）を用いて２０分間撹拌した。次いで、撹拌を停止したところ、発泡体層及び透明な液体層が形成された。更に５分間撹拌した後、薄い高分子層が透明な液体の表面上に見え、発泡体は残っていなかった。ポリマー粒子は見えなかった。

【0098】

比較例８（ＣＥ８）
５９６．２８ｇのラテックスＣを、スプラッシュしないことを除いて、Ｃｏｗｌｅｓブレードに達する強いボルテックスを用いて４分間中速（ＶＡＲＩＡＣで２５の設定）でＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒａｔｏｒシリーズ２０００モデル９０を用いて撹拌した。撹拌を停止したところ、ポリマー微粒子は存在していなかった。次いで、ビーカーの側面に液体が跳ねかかる点まで速度を増加させた（ＶＡＲＩＡＣで３５の設定）。４分後、大きな（直径３ｃｍ）の球が乳状ラテックス中に形成されていた。著しい更なるポリマー粒子は存在していなかった。

【0099】

明細書に記載の通り計算した、計算ｐ値を含む実験の概要を表２に示す。

【0100】

【表3】

【0101】

ＮＡ：該当なし
表２に示す通り、ナノ粒子を含まずにラテックスのみを混合しても、ＣＥ７及びＣＥ８に示す通り、非晶質フルオロポリマーラテックスは凝固しない。出願人らは、凝固を引き起こすナノ粒子、並びにナノ粒子の添加中及び添加後のラテックスの混合を用いて、ラテックス中のナノ粒子の分散が改善されることを見出した。表２に示す通り、ラテックスの種類、ナノ粒子の種類、及び添加されるナノ粒子の量は、ラテックスが凝固するかどうかに影響を与える。一連の実験に基づいて、出願人らは、４００ｇ ｍＶ以下のｐ値が十分な凝固をもたらすと考えられることを見出した。

【0102】

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。