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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5909090
(24)【登録日】2016年4月1日
(45)【発行日】2016年4月26日
(54)【発明の名称】ポリカーボネートの精製
(51)【国際特許分類】
C08G 64/40 20060101AFI20160412BHJP
C08G 64/30 20060101ALI20160412BHJP
C08G 64/02 20060101ALI20160412BHJP
【ＦＩ】
C08G64/40
C08G64/30
C08G64/02
【請求項の数】51
【全頁数】64
(21)【出願番号】特願2011-527961(P2011-527961)
(86)(22)【出願日】2009年9月17日
(65)【公表番号】特表2012-503078(P2012-503078A)
(43)【公表日】2012年2月2日
(86)【国際出願番号】US2009057320
(87)【国際公開番号】WO2010033703
(87)【国際公開日】20100325
【審査請求日】2012年9月13日
(31)【優先権主張番号】61/101,173
(32)【優先日】2008年9月30日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/097,725
(32)【優先日】2008年9月17日
(33)【優先権主張国】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】511046391
【氏名又は名称】ノボマー， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】チェリアン， アンナ イー．
(72)【発明者】
【氏名】コヌエル， ジェフリー アール．
(72)【発明者】
【氏名】デッカー， デイビッド イー．
(72)【発明者】
【氏名】アレン， スコット ディー．
【審査官】
新留 豊
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許出願公開第２００６／００８９２５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開平０２−１６６１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６０−２３８３１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−１４２３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−０５２４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１３６５９１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ６３／００−６３／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒による触媒作用を受ける脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物から該触媒を除去する方法であって、該触媒がサレン配位子またはポルフィリン配位子を含む遷移金属配位子錯体を含み、該重合反応の該生成物を、イオン交換樹脂を含む固相と接触させるステップを含み、該重合反応の完了後、脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を含む溶液を処理することによって、過剰のエポキシド、プロピレンオキシド、他の反応副生成物または他の消費されなかった反応体を、該イオン交換樹脂との接触前に除去し、該イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記イオン交換樹脂が、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンで架橋結合したポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋結合したポリスチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記カチオン交換樹脂が酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記カチオン交換樹脂がスルホン酸樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記重合反応が、共触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記共触媒が、ルイス塩基である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ルイス塩基が、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記共触媒が、塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記塩が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアルソニウム塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミドまたはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアセテートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウムアセテートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記金属が、６族遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記遷移金属が、クロムまたはモリブデンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記遷移金属が、７族遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記遷移金属が、マンガンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記遷移金属が、９族遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記遷移金属が、１２族遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記遷移金属が、カドミウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記サレン配位子が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の方法
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２−ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
は、共有結合テザーを介して前記配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている前記重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、前記テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【化24】
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【化25】
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２−ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【化26】
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている前記重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、前記テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【化27】
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【請求項22】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法
（式中、Ｍは遷移金属である）。
【化28】
【請求項23】
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法
（式中、Ｍは遷移金属である）。
【化29】
【請求項24】
前記遷移金属配位子錯体が、重合開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項25】
前記脂肪族ポリカーボネートが、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（シクロペンテンカーボネート）、ポリ（シクロオクテンカーボネート）、ポリ（リモネンカーボネート）、およびポリ（ノルボルネンカーボネート）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項26】
前記生成物が、溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項27】
前記溶媒が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフランおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記生成物が、実質的にエポキシドを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項29】
前記接触のステップの前に、前記触媒作用を受ける脂肪族重合反応が、酸でクエンチされる、請求項１に記載の方法。
【請求項30】
前記酸が、非求核性アニオンを含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記酸が、ｐ−トルエンスルホン酸である、請求項２９に記載の方法。
【請求項32】
前記固相が、複数のビーズを含み、前記接触のステップが、前記生成物を前記複数のビーズと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項33】
前記複数のビーズが、カラム内に配置され、前記接触のステップが、該カラムに前記生成物を流し込むことを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項34】
前記接触のステップが、前記生成物を、前記カラムを通して再循環させることを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
前記複数のビーズが、容器内に配置され、前記接触のステップが、前記生成物と前記複数のビーズを混合することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項36】
前記固相が、多孔性物質を含み、前記接触のステップが、前記生成物を該多孔性の物質と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項37】
前記接触のステップが、前記生成物を前記多孔性物質の少なくとも一部分に流し込むことを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
前記固相が、ポリスチレン、ジビニルベンゼンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項39】
前記固相が、シリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項40】
前記固相が、スルホン酸で誘導体化されたポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項41】
前記固相が、スルホン酸で誘導体化されたシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項42】
前記ポリマー溶液を第２の固相と接触させるステップをさらに含み、該第２の固相が酸吸収樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項43】
前記酸吸収樹脂がアニオン交換樹脂である、請求項４２に記載の方法。
【請求項44】
前記生成物が、ポリ（プロピレンカーボネート）；ポリ（エチレンカーボネート）；ポリ（ブチレンカーボネート）；ポリ（シクロヘキセンカーボネート）；ポリ（３−ビニルシクロヘキセンカーボネート）；ポリ（リモネンカーボネート）；ポリ（ノルボルネンカーボネート）；ポリ（シクロペンテンカーボネート）；ポリ（シクロオクテンカーボネート）；およびこれらのうちの任意の２つ以上のコポリマーからなる群から選択される脂肪族ポリカーボネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項45】
前記生成物が、ポリ（プロピレンカーボネート）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項46】
前記生成物が、ポリ（エチレンカーボネート）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項47】
前記生成物が、プロピレンオキシド、二酸化炭素、ならびにエチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシドおよびリモネンオキシドからなる群から選択される１つまたは複数のエポキシドのポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項48】
前記生成物が、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレンカーボネート）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項49】
前記遷移金属配位子錯体が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【請求項50】
ＭがＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項４９に記載の方法。
【請求項51】
脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を精製する方法であって、
該重合反応の生成物を、酸性イオン交換樹脂を含む第１の固相と接触させるステップと、続いて、該重合反応の生成物を、塩基性イオン交換体を含む第２の固相と接触させるステップと
を含み、該精製が、サレン配位子またはポルフィリン配位子を含む遷移金属配位子錯体を含む触媒の除去を含み、該重合反応の完了後、脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を含む溶液を処理することによって、過剰のエポキシド、プロピレンオキシド、他の反応副生成物または他の消費されなかった反応体を、該酸性イオン交換樹脂との接触前に除去することを特徴とする、方法。
該重合反応の生成物を、酸性イオン交換樹脂を含む第１の固相と接触させるステップと、続いて、該重合反応の生成物を、塩基性イオン交換体を含む第２の固相と接触させるステップと
を含み、該精製が、サレン配位子またはポルフィリン配位子を含む遷移金属配位子錯体を含む触媒の除去を含み、該重合反応の完了後、脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を含む溶液を処理することによって、過剰のエポキシド、プロピレンオキシド、他の反応副生成物または他の消費されなかった反応体を、該酸性イオン交換樹脂との接触前に除去することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２００８年９月３０日出願の米国仮特許出願番号６１／１０１，１７３号および２００８年９月１７日出願の米国仮特許出願番号６１／０９７，７２５号に対して優先権を主張する。各々の優先権出願の全体の内容は、本明細書中に参照として援用される。
【背景技術】
【0002】
脂肪族ポリカーボネート（「ＡＰＣ」）は、生体適合性および生分解性物質であり、その多数の使用範囲は材料科学における高性能用途から、生分解性消費者用パッケージとしての使用にまで及ぶ。多くのＡＰＣ用途には、残留物を残すことなくきれいに分解する、無色で、金属を含まないポリマーが必要とされる。通常、ＡＰＣを合成する一般的な方法では、反応触媒を含有する粗生成物が生成され、変色を起こす結果となる。現在、無色で、金属および触媒を含まないＡＰＣを生成するためには、多段階の沈殿法が必要とされている。しかしこの方法は、必要とされる経費および労働量が問題となるため、大規模な使用には適していない。
【0003】
ポリマー溶液から均質な金属触媒を除去することは、過去に成功している。例えば、２００２年にＳａｋａｂｅおよび共同研究者は、２−プロパノールおよび水中の乳酸溶液を用いて、粗製の非極性反応混合物を抽出することによって、ノルボルネンおよび５−ヘキシル−２−ノルボルネンの共重合から２−エチルヘキサン酸ニッケル触媒を除去する方法を詳しく記載した（特許番号ＪＰ２００２２８４８２０）。別の取り組みでは、Ｇｒｉｄｎｅｖが、三フッ化ホウ素コバルト（ＩＩＩ）で触媒されたメタクリレートホモポリマーおよびコポリマーの合成を、酸性化、二座配位子１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールを用いた触媒錯体の生成、およびシリカゲルカラムを介した濾過により脱色することに成功した（特許文献１）。しかし、脂肪族ポリカーボネート溶液からの均質なコバルト触媒の除去に特に適した方法は、現在利用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第５，７５０，７７２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、一部分において、触媒された脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物から触媒を除去するための方法を提供する。一態様において、この触媒は、金属配位子錯体である。一態様では粗生成物は、ポリ（プロピレンカーボネート）（「ＰＰＣ」）を含有する。本明細書中の開示の様々な態様が、ＰＰＣの使用を介して図示されているが、本開示の目的は、手順および方法を、様々な脂肪族ポリカーボネートへと拡大することである。
【0006】
様々な態様において、本開示に従い利用される触媒は、金属配位子錯体を含み得る。様々な態様では、配位子は、サレンまたはポルフィリン（ｐｒｏｐｈｙｒｉｎ）配位子を含み得る。本明細書中の開示の様々な態様が、コバルトサレン触媒の使用を介して図示されているが、本開示の目的は、合成手順および関連の方法を、遷移金属の様々なサレン錯体を利用した触媒系へと拡大することである。例えば、金属は、遷移金属、例えば、６族、７族、９族、１２族などから選択することができる。代表的な遷移金属として、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）または他の遷移金属触媒を挙げることができる。本開示を認識した当業者であれば、本明細書中に記載されている他の金属を中心とする様々な錯体は公知である。このような系は、任意の１つの合成系に関して最適な結果を示さない可能性もあるが、所望の触媒活性を達成するという問題は、慣例となっている実験法により対処することができる。したがって、付随する図、実施例および記載において、以下でより完全に記載されているように、本開示の関連する目的は、様々な遷移金属配位子錯体について、特定の用途に対してどれが望ましいか判定することができる選択を含む。
【0007】
様々な態様では、ポリカーボネート重合反応は、共触媒を含む。様々な実施形態では、共触媒は、ルイス塩基である。他の実施形態では、共触媒は塩である。様々な態様では、塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアルソニウム塩である。様々な態様では、共触媒は、Ｎ−メチルイミダゾール（「Ｎ−ＭｅＩｍ」）、ジメチルアミノピリジン（「ＤＭＡＰ」）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）である。様々な態様では、共触媒は、第四級アンモニウム塩である。一部の態様では、共触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩である。様々な態様では、共触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ］、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ］、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３］である。様々な態様では、共触媒は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム（ＰＰＮ）塩である。特定の態様では、ＰＰＮ塩は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド［［ＰＰＮ］Ｃｌ］、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミド［［ＰＰＮ］Ｂｒ］、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアセテート［［ＰＰＮ］ＯＡｃ］、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムトリフルオロアセテート［［ＰＰＮ］ＴＦＡ］、ビス（トリフェニルホスフィン）ペンタフルオロベンゾエートまたはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアジド［［ＰＰＮ］Ｎ３］である。
【0008】
様々な態様では、本開示の方法は、ＡＰＣ溶液を、固相に接触させることを含む。様々な態様では、固相はポリマーを含む。様々な態様では、ポリマーは、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンおよびこれらの組合せまたは誘導体であってよい。他の態様では、固相は、無機の固体を含む。様々な態様では、無機の固相は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、モレキュラーシーブ、ゼオライト、粘土またはこれらの誘導体および組合せであってよい。様々な態様では、固相は、強酸カチオン樹脂を含む。様々な態様では、強酸カチオンは、スルホン酸カチオンであってよい。本開示の一態様では、触媒の除去は、粗反応生成物の溶液とイオン交換樹脂との間の相互作用により遂行される。様々な態様では、触媒除去の効力は、比色分析により測定される。様々な態様では、固相は、イオン交換樹脂のビーズを含む。様々な態様では、固相は、多孔性物質であってよい。様々な態様では、接触のステップは、バッチ処理により実施される。様々な態様では、接触のステップは、連続プロセスである。様々な態様では、接触のステップは、充填カラム内で実施される。一態様では、触媒除去の効力は、ＵＶおよび／または可視光（「ＵＶ／Ｖｉｓ」）分光法により測定される。様々な態様では、本開示の方法は、溶液を第２の固相に接触させることを含む。様々な態様では、第２の固相は、ポリマーを含む。様々な態様では、ポリマーは、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンおよびこれらの組合せまたは誘導体であってよい。他の態様では、第２の固相は、無機の固体を含む。様々な態様では、無機の固相は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、モレキュラーシーブ、ゼオライトまたは粘土であってよい。様々な態様では、第２の固相は、酸吸収性樹脂を含む。様々な態様では、酸吸収性樹脂は、固定された塩基を含有するポリマー樹脂であってよい。例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
触媒により触媒作用を受けた脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物から該触媒を除去する方法であって、該触媒が遷移金属配位子錯体を含み、該重合反応の該生成物を、イオン交換体を含む固相と接触させるステップを含む方法。
（項目２）
前記イオン交換体がイオン交換樹脂を含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記イオン交換樹脂が、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンで架橋結合したポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるポリマーを含む、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋結合したポリスチレンを含む、項目２に記載の方法。
（項目５）
前記イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂を含む、項目２に記載の方法。
（項目６）
前記カチオン交換樹脂が酸を含む、項目５に記載の方法。
（項目７）
前記カチオン交換樹脂がスルホン酸樹脂を含む、項目５に記載の方法。
（項目８）
前記イオン交換体が無機の固相を含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記無機の固相が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよび粘土からなる群から選択される、項目８に記載の方法。
（項目１０）
前記重合反応が、共触媒をさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
前記共触媒が、ルイス塩基である、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記ルイス塩基が、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記共触媒が、塩である、項目１０に記載の方法。
（項目１４）
前記塩が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアルソニウム塩である、項目１３に記載の方法。
（項目１５）
前記アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミドまたはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアセテートである、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウムアセテートである、項目１４に記載の方法。
（項目１７）
前記金属が、６族遷移金属である、項目１に記載の方法。
（項目１８）
前記遷移金属が、クロムまたはモリブデンである、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記遷移金属が、７族遷移金属である、項目１に記載の方法。
（項目２０）
前記遷移金属が、マンガンである、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記遷移金属が、９族遷移金属である、項目１に記載の方法。
（項目２２）
前記遷移金属が、コバルトである、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記遷移金属が、１２族遷移金属である、項目１に記載の方法。
（項目２４）
前記遷移金属が、カドミウムである、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記遷移金属配位子錯体が、サレン配位子を含む、項目１に記載の方法。
（項目２６）
前記サレン配位子が、以下からなる群から選択される、項目２５に記載の方法
【化24】
（式中、
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【化25】
の基、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリール、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ＋（Ｒ１１）３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２−ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【化26】
は、共有結合テザーを介して前記配位子に結合している、１つまたは複数の、独立して定義された共触媒部分を表し、
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている前記重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、前記テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【化27】
は、１つまたは複数の原子からなる共有結合のテザーを表し、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
（項目２７）
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、項目２６に記載の方法
【化28】
（式中、Ｍは遷移金属である）。
（項目２８）
前記触媒の遷移金属錯体が、以下からなる群から選択される、項目２７に記載の方法
【化29】
（式中、Ｍは遷移金属である）。
（項目２９）
前記遷移金属配位子錯体が、ポルフィリン配位子を含む、項目１に記載の方法。
（項目３０）
前記遷移金属配位子錯体が、重合開始剤を含む、項目１に記載の方法。
（項目３１）
前記脂肪族ポリカーボネートが、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（シクロペンテンカーボネート）、ポリ（シクロオクテンカーボネート）、ポリ（リモネンカーボネート）、およびポリ（ノルボルネンカーボネート）からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目３２）
前記生成物が、溶媒を含む、項目１に記載の方法。
（項目３３）
前記溶媒が、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフランおよびこれらの組合せからなる群から選択される、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記生成物が、実質的にエポキシドを含まない、項目１に記載の方法。
（項目３５）
前記接触のステップの前に、前記触媒作用を受けた脂肪族重合反応が、酸でクエンチされた、項目１に記載の方法。
（項目３６）
前記酸が、非求核性アニオンを含有する、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記酸が、ｐ−トルエンスルホン酸である、項目３５に記載の方法。
（項目３８）
前記固相が、複数のビーズを含み、前記接触のステップが、前記生成物を前記複数のビーズと接触させることを含む、項目１に記載の方法。
（項目３９）
前記複数のビーズが、カラム内に配置され、前記接触のステップが、該カラムに前記生成物を流し込むことを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記接触のステップが、前記生成物を、前記カラムを通して再循環させることを含む、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記複数のビーズが、容器内に配置され、前記接触のステップが、前記生成物と前記複数のビーズを混合することを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４２）
前記固相が、多孔性物質を含み、前記接触のステップが、前記生成物を該多孔性の物質と接触させることを含む、項目１に記載の方法。
（項目４３）
前記接触のステップが、前記生成物を前記多孔性物質の少なくとも一部分に流し込むことを含む、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記固相が、ポリスチレン、ジビニルベンゼンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む、項目１に記載の方法。
（項目４５）
前記固相が、シリカを含む、項目１に記載の方法。
（項目４６）
前記固相が、スルホン酸で誘導体化されたポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む、項目１に記載の方法。
（項目４７）
前記固相が、スルホン酸で誘導体化されたシリカを含む、項目１に記載の方法。
（項目４８）
前記ポリマー溶液を第２の固相と接触させるステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目４９）
前記第２の固相が酸吸収樹脂である、項目４８に記載の方法。
（項目５０）
前記酸吸収樹脂がアニオン交換樹脂である、項目４９に記載の方法。
（項目５１）
前記生成物が、ポリ（プロピレンカーボネート）；ポリ（エチレンカーボネート）；ポリ（ブチレンカーボネート）；ポリ（シクロヘキセンカーボネート）；ポリ（３−ビニルシクロヘキセンカーボネート）；ポリ（リモネンカーボネート）；ポリ（ノルボルネンカーボネート）；ポリ（シクロペンテンカーボネート）；ポリ（シクロオクテンカーボネート）；およびこれらのうちの任意の２つ以上のコポリマーからなる群から選択される脂肪族ポリカーボネートを含む、項目１に記載の方法。
（項目５２）
前記生成物が、ポリ（プロピレンカーボネート）を含む、項目１に記載の方法。
（項目５３）
前記生成物が、ポリ（エチレンカーボネート）を含む、項目１に記載の方法。
（項目５４）
前記生成物が、プロピレンオキシド、二酸化炭素、ならびにエチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシドおよびリモネンオキシドからなる群から選択される１つまたは複数のエポキシドのポリマーを含む、項目１に記載の方法。
（項目５５）
前記生成物が、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレンカーボネート）を含む、項目１に記載の方法。
（項目５６）
前記遷移金属配位子錯体が、以下からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
（項目５７）
ＭがＣｏ（ＩＩＩ）である、項目５６に記載の方法。
（項目５８）
脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を精製する方法であって、
該重合反応の生成物を、酸性イオン交換体を含む第１の固相と接触させるステップと、
続いて、該重合反応の生成物を、塩基性イオン交換体を含む第２の固相と接触させるステップと
を含む方法。
【0009】
本出願は、これらすべてが本明細書中に参照により組み込まれている、様々な交付済み特許、公開された特許出願、学術論文および他の出版物を参照している。
【0010】
本開示に記載の１つまたは複数の実施形態の詳細は、本明細書中で説明されている。本開示の他の特徴、目的および利点は、記載、図、実施例および特許請求の範囲から明らかである。
【0011】
定義特定の官能基および化学的用語の定義は、以下でより詳細に記載されている。本発明の目的のため、化学元素は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙に従い特定され、特定の官能基は、本明細書中で記載の通り、一般的に定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基の部分および反応性は、それぞれの全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９年、Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００１年、Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７年に記載されている。
【0012】
本発明の特定の化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、したがって、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーなど様々な立体異性の形態で存在することができる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってよく、または立体異性体の混合物の形態であってよい。特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。特定の他の実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物を提供する。
【0013】
さらに、特定の化合物は、本明細書中に記載されている通り、特に指定しない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することのできる１つまたは複数の二重結合を有し得る。本発明は、個々の異性体として、他の異性体を実質的に含まない化合物、あるいは、様々な異性体の混合物として、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物をさらに包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明はまた、１つまたは複数の化合物を含む組成物を包含する。
【0014】
本明細書で使用する場合、「異性体」という用語は、任意のおよびすべての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、本発明の範囲内に入るような「異性体」として、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ異性体およびＺ異性体、Ｒ鏡像異性体およびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、これらのラセミ混合物、ならびにこれらの他の混合物が挙げられる。例えば、化合物は、一部の実施形態では、１つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「立体化学的に強化されている」と呼んでもよい。
【0015】
ある特定の鏡像異性体が好ましい場合、これは、一部の実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「光学的に強化されている」と呼んでもよい。「光学的に強化されている」とは、本明細書で使用する場合、この化合物は１つの鏡像異性体の著しくより大きな割合から構成されることを意味する。特定の実施形態では、この化合物は、少なくとも約９０重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、化合物は少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％または９９．９重量％の鏡像異性体で構成される。一部の実施形態では、提供される化合物の鏡像体過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％または９９．９％である。一部の実施形態では、鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびキラル塩の形成および結晶化を含めた当業者に公知の任意の方法によりラセミ混合物から単離することができ、または不斉合成により調製することができる。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ、ら、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３３巻：２７２５頁（１９７７年）、Ｅｌｉｅｌ、Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ、１９６２年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．、Ｔａｂｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、２６８頁（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ編、Ｕｎｉｖ． ｏｆ Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｔｒｅ Ｄａｍｅ、１９７２年）を参照されたい。
【0016】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【0017】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用する場合、直鎖状の鎖（すなわち、非分枝）、分枝または環状（縮合、架橋およびスピロ縮合した多環式を含む）であってよく、完全に飽和していてもよく、または１つもしくは複数の不飽和の単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素の部分を意味する。特に指定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基として、直鎖状または分枝の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基、ならびにこれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限らない。
【0018】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ脂肪族」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている脂肪族基を意味する。特定の実施形態では、１または２個の炭素原子は、独立して、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素またはリンで置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり、分枝または非分枝であり、環式または非環式であってよく、「複素環」「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｙｌ）」「ヘテロ脂環式」または「複素環」基を含む。
【0019】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用する場合、置換または非置換のオキシランを指す。置換されたオキシランとして、一置換のオキシラン、二置換のオキシラン、三置換のオキシランおよびテトラ置換されたオキシランが挙げられる。このようなエポキシドは、本明細書中で定義されているように、さらに場合によって置換されていてもよい。特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態では、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【0020】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、相対分子質量の高い分子を指し、この構造体は、相対分子質量の低い分子から、実際または概念的に誘導された単位の複数の反復を含む。特定の実施形態では、ポリマーは、モノマー種を１つだけ（例えば、ポリエチレンオキシド）含む。特定の実施形態では、本発明のポリマーは、１つまたは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマーまたはテーパーヘテロポリマーである。
【0021】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用する場合、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【0022】
「脂環式」という用語は、単独で使用する場合、またはより大きい部分の一部として使用する場合、本明細書中に記載されているように、３から１２員を有する、飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族の単環式系、二環式系または多環式系を指し、この中で、脂肪族環系は、上に定義され、本明細書中に記載されているように、場合によって置換されている。脂環式の基として、制限なしで、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」という用語はまた、１つまたは複数の芳香族環または非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル（結合のラジカルまたは点が脂肪族環上にある）を含み得る。一部の実施形態では、炭素環の基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環の基は、多環式である。
【0023】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用する場合、単一の水素原子を除去することにより、１〜１２個の間の炭素原子を含有する脂肪族の部分から誘導された飽和、直鎖状または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。特に指定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【0024】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を意味する。特に指定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【0025】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から誘導された一価の基を指す。特に指定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【0026】
「炭素環」および「炭素環式環」という用語は、本明細書で使用する場合、環が、炭素原子しか含有しない、単環式および多環式の部分を指す。特に指定しない限り、炭素環は、飽和、部分的に不飽和または芳香族であってよく、３から２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、炭素環は、脂肪族である。代表的な炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｌｅｓ）として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレンおよびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。
【0027】
「アリール」という用語は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、合計５から２０の環員を有する単環式および多環式の環系を指し、この系内で、少なくとも１つの環は、芳香族であり、この系内の各環は、３から１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能に使用してもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、これらに限らないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香環系を指し、これらは、１つまたは複数の置換基を保持し得る。本明細書中で使用する場合、同様に「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、芳香環が、１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）またはテトラヒドロナフチルなどである。
【0028】
「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語は、単独で、または例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」のように、より大きい部分の一部として使用される場合、５から１４個の環原子、好ましくは５、６または９個の環原子を有し、環状の配列内で共有されている６、１０または１４πの電子を有し、炭素原子に加えて、１から５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化型、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基として、制限なしで、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語はまた、本明細書で使用する場合、芳香族複素環が、１つまたは複数のアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、この環内で、結合のラジカルまたは点は、芳香族複素環上にある。非制限的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語と交換可能に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、場合によって置換されている環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、場合によって置換されている。
【0029】
本明細書で使用する場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環ラジカル」および「複素環式環」という用語は、交換可能に使用され、飽和もしくは部分的に不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、１つまたは複数の、好ましくは１から４個のヘテロ原子（上で定義された通り）を有する、安定した５から７員の単環式、または７〜１４員の二環式複素環の部分を指す。複素環式の環原子と関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例えば、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のように）、ＮＨ（ピロリジニルの場合のように）、または＋ＮＲ（Ｎ置換されたピロリジニルの場合のように）であってよい。
【0030】
複素環式環は、安定した構造を形成することになる任意のヘテロ原子または炭素原子において、そのペンダント基に結合することができ、この環原子のいずれかは、場合によって置換されていることができる。このような飽和または部分的に不飽和の複素環のラジカルの例として、制限なしで、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環の部分」および「複素環ラジカル」という用語は、交換可能に本明細書中で使用され、ヘテロシクリル環が、結合のラジカルまたは点がヘテロシクリル環上にある１つまたは複数のアリール環、ヘテロアリール環、または脂環式の環、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリイジニルまたはテトラヒドロキノリニルなどに縮合している基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロシクリルの部分は、独立して、場合によって置換されている。
【0031】
本明細書で使用する場合、「部分的に不飽和である」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和である」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書中で定義されたアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図していない。
【0032】
本明細書中に記載されているように、本発明の化合物は、「場合によって置換されている」部分を含有することができる。一般的に、「置換されている」という用語は、「場合によって」という用語が前に付いているかいないかにかかわらず、指定した部分の１つまたは複数の水素が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。特に指定しない限り、「場合によって置換されている基」は、基の置換可能な各位置で適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造体の２つ以上の位置が、特定された基から選択される２つ以上の置換基で置換されていてもよい場合、置換基は、あらゆる位置で、同一であるか、異なるかのいずれかであってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、安定した、または化学的に実現可能な化合物を形成することになるものが好ましい。「安定した」という用語は、本明細書で使用する場合、これらの生成、検出、さらに特定の実施形態では、これらの回収、精製、ならびに本明細書中に開示されている１つまたは複数の目的のための使用を可能とする条件に暴露された場合、実質的に変質しない化合物を指す。
【0033】
本明細書中のいくつかの化学構造において、置換基は、示された分子の環内の結合と交差する結合に付加していることが示されている。これは、１つまたは複数の置換基が、任意の利用可能な位置で環に付加し得る（通常、親構造体の水素原子の代わりに）ことを意味する。このように置換された環原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基は、同じ環原子上に存在していてもよい。２つ以上の置換基が存在する場合、各置換基は、もう一方から独立して定義され、それぞれ異なる構造を有し得る。環の結合と交差していることが示された置換基が−Ｒである場合、この置換基は、先行する段落において記載の通り、環が「場合によって置換されている」と述べられているかのごとく、同じ意味を有する。
【0034】
「場合によって置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ、Ｒ°；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２、または−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２（式中、各Ｒ°は、以下に定義された通り置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈであるか、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環であるか、または、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２つのＲ°は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子（以下に定義された通り置換されていてもよい）を有する、３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは多環式の環を形成する）である。
【0035】
Ｒ°上の適切な一価の置換基（または独立して出現する２つのＲ°が介在する原子と一緒になって形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２２Ｒ●、−（ｈａｌｏＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ｈａｌｏＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）である。Ｒ°の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【0036】
「場合によって置換されている」基の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基として、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環から選択される）が挙げられる。「場合によって置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基として、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−（式中、Ｒ＊は、それぞれ独立して出現する場合、水素、以下に定義された通りに置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）が挙げられる。
【0037】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基として、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である）が挙げられる。
【0038】
「場合によって置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基として、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†（式中、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、または、上記の定義にかかわらず、２つの独立して出現するＲ†は、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）が挙げられる。
【0039】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリール環である）である。
【0040】
本明細書で使用する場合、「触媒」という用語は、それ自体は、消費されず、または永久的化学変化の対象とはならない一方で、その存在により、化学反応の速度を増加させる物質を指す。
【0041】
「四配座」は、金属中心に配位することができる４つの部位を有する配位子を指す。
【0042】
本明細書で使用する場合、「アニオン交換体」という用語は、正の電荷を帯びた官能基および交換アニオンを含有するイオン交換体を指す。
【0043】
本明細書で使用する場合、「カチオン交換体」という用語は、負の電荷を帯びた官能基および交換カチオンを含有するイオン交換体を指す。
【0044】
本明細書で使用する場合、「共イオン」という用語は、官能基と同じ電荷符号を有するイオン種を指す。
【0045】
本明細書で使用する場合、「対イオン」という用語は、イオン交換体により保有されている交換イオンを指す。
【0046】
「ドープ」または「ポリマードープ」という用語は、本明細書で使用する場合、重合反応の粗生成物を指す。このようなドープは、保存するか、または触媒の除去、脱揮発、沈殿など、さらなる処理の対象とすることができることを当業者であれば理解されたい。
【0047】
本明細書で使用する場合、「交換可能な」という用語は、イオンがイオン交換を行うことが可能なことを指す。
【0048】
本明細書で使用する場合、イオン交換樹脂という文脈において、「官能基」という用語は、ポリマーマトリックスに結合している、電荷を帯びた酸性基、塩基性基またはキレート基を指す。
【0049】
本明細書で使用する場合、「官能基部位」という用語は、官能基、結合基、ポリマー鎖に組み込まれた、電荷を帯びることのできる原子、および無機イオン交換体の結晶構造体のイオン交換単位を指す。
【0050】
本明細書で使用する場合、「イオン交換」という用語は、異なる相に位置する２つ以上のイオン化した種の間でのイオン交換を指し、イオン化した種のうちの少なくとも１つは、イオン交換体である。イオン交換は、キレート化、錯体形成、配位結合の生成、および弱イオン交換相互作用を含み得る。
【0051】
本明細書で使用する場合、「イオン交換体」という用語は、可逆的に固定したイオンより生じる、不溶性の電荷キャリアを含有する相（マトリックス）を指す。
【0052】
本明細書で使用する場合、「イオン交換ポリマー」または「イオン交換樹脂」という用語は、交換イオンを結合した固定された官能基または部位を保有するポリマーを指す。
【0053】
本明細書で使用する場合、「イオン型」という用語は、イオン交換体の官能基部位に存在する対イオンに依存するイオン交換体の状態を指す。例えば、Ｎａ＋イオンを含有するイオン交換体は、ナトリウム型である。Ｎａ＋イオンがＫ＋イオンに置き換えられるイオン交換が行われた後で、イオン交換体は、カリウム型となる。
【0054】
本明細書で使用する場合、「浸透圧的に不活性」という用語は、それが位置する相から移動できないキャリアを指す。
【0055】
「求核剤」という用語は、エポキシドを開環できる任意の剤を指す。
【0056】
本明細書で使用する場合、「ポルフィリン」という用語は、メチン架橋を通して、それらのα炭素原子を介して相互接続している４つのピロリンサブユニット由来の任意の配位子を指す。
【0057】
本明細書で使用する場合、「サレン」という用語は、ジアミンおよび２当量のサリチルアルデヒドまたはその誘導体由来の任意の配位子を指す。
【0058】
本明細書で使用する場合、「ジイミネート」および「ジイミネート配位子」という用語は１，３−ジケチミン部分を含有する配位子を指す。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図2】図２は、充填済みイオン交換カラムを通して循環されたＰＰＣポリオール溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度の曲線を示している。この曲線は、２０分および３時間の再循環後のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度、ならびに最初の吸光度を示している。
【図3】図３は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１７８６−０７０７を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図4】図４は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣで処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、パラ−トルエンスルホン酸（トシル酸またはｐＴＳＡと一般的に呼ばれている）でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図5】図５は、シリカ結合トシル酸で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図7】図７は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２−４００（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１５０９−９０４を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図8】図８は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＷＢＡ（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１５９２−１０４を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図9】図９は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）１Ｘ８−１００（Ｃｌ）（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１５０９−９０４を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図10】図１０は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１８１７−０３０６およびＧｒｉｎｓｔｅａｄ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｒ． 「Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＸＦＳ ４１９５ ａｎｄ ＸＦＳ ４３０８４ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ」、Ｉｏｎ Ｅｘｃｈ． Ｔｅｃｈｎｏｌ（１９８４年）、５０９〜５１８頁を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図11】図１１は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）２１Ｋ ＸＬＴ（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１８９３−１００５を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図12】図１２は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図13】図１３は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ４１９５で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図14】図１４は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＷＢＡで処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図15】図１５は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）１Ｘ８（Ｃｌ）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図16】図１６は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ３（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１６０３−０４０７を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図17】図１７は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）２１Ｋ ＸＬＴで処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図18】図１８は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｇ２６（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０１８１２−１１０５を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図19】図１９は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＤＲ−Ｇ８（２００８年８月の時点で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている。製品情報、様式第１７７−０２１４７−０２０７を参照されたい）で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、８００ｍｏｌ当量の酢酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。示されている結果は、わずか５時間後のものである。
【図20】図２０は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｇ２６で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【図21】図２１は、強酸カチオンイオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ３で処理後のＰＰＣ溶液のＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を示している。ＰＰＣ溶液に対して、重合は、トシル酸でクエンチした。処理には、ＰＰＣ溶液と樹脂を１０：１の比率で使用した。
【発明を実施するための形態】
【0060】
脂肪族ポリカーボネート本開示の一実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（プロピレンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（エチレンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（ブチレンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（３−ビニルシクロヘキセンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（リモネンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（ノルボルネンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（シクロペンテンカーボネート）である。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ポリ（シクロオクテンカーボネート）である。
【0061】
本開示の特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、２つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素のポリマーである。例えば、ＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーであってよい。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、エチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ブチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、シクロヘキセンオキシド、ブチレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の別の実施形態において、ＡＰＣポリマーは、ノルボルネンオキシド、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。本開示の特定の他の実施形態ではＡＰＣポリマーは、プロピレンオキシド、リモネンオキシドおよび二酸化炭素のターポリマーである。
【0062】
本開示の特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、３つ以上のＣ２〜Ｃ１２エポキシドおよび二酸化炭素のヘテロポリマーである。特定の他の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上に記載のエポキシドのうちの任意の３つ以上と二酸化炭素のヘテロポリマーである。
【0063】
本開示の特定の実施形態では、ＡＰＣポリマーは、上に記載のＡＰＣ組成物のうちの任意の２つ以上のブロックコポリマーである。
【0064】
本開示の特定の実施形態では、ポリマーは、エーテル結合を含む。これら実施形態のポリマーは、混合ポリエーテルポリカーボネート、純粋なポリエーテルまたはこれらのうちの２つ以上のブロックコポリマーであってよい。
【0065】
重合／反応／触媒一態様では、本開示は、触媒の金属配位子錯体の存在下、エポキシドを二酸化炭素と合わせることによって、脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）重合反応を開始させるステップと、この重合反応をある期間に渡り進行させることによって、ポリカーボネート鎖を含む反応混合物を形成するステップとを含む方法を提供する。様々なエポキシドおよび触媒の遷移金属錯体が本開示された方法に使用することができることを当業者であれば理解されたい。
【0066】
例えば、当業者であれば、その全体の内容が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属の米国仮出願第６１／１８７，７５０号に記載されているエポキシドのいずれかを使用することができる。
【0067】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、一置換アルキルエポキシド、１，２−二置換アルキルエポキシド、１，１−二置換エポキシドおよび多環式エポキシドから選択される。
【0068】
特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ノルボルネンオキシドおよびリモネンオキシドから選択される。
【0069】
特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。
【0070】
特定の実施形態では、金属配位子錯体の金属は、Ｍである。特定の実施形態ではＭは、任意の金属である。特定の実施形態ではＭは、周期表の３から１３族の金属である。特定の実施形態ではＭは、遷移金属である。特定の実施形態ではＭは、４族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはチタンである。特定の実施形態では、Ｍは６族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはモリブデンである。特定の実施形態では、Ｍはクロムである。特定の実施形態では、Ｍは７族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはマンガンである。特定の実施形態では、Ｍは８族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはルテニウムである。特定の実施形態では、Ｍは９族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはコバルトである。特定の実施形態では、金属がコバルトの場合、コバルトは、＋２の原子価（すなわち、Ｃｏ（ＩＩ））を有する。特定の実施形態では、Ｍがコバルトの場合、コバルトは、＋３の原子価（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））を有する。特定の実施形態では、Ｍは１２族遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍはカドミウムである。特定の実施形態では、Ｍは亜鉛である。特定の実施形態では、Ｍは１３族に属す。特定の実施形態では、Ｍはアルミニウムである。
【0071】
本開示の特定の実施形態では、コバルト触媒は、コバルト（ＩＩＩ）触媒を含む。触媒は、多座配位子を含むことができる。特定の実施形態では、触媒は、四座配位子を含むことができる。本開示の一部の実施形態では、触媒は、１つまたは複数のＳｃｈｉｆｆ塩基配位子を含む。特定の実施形態では、触媒は、例えば、ポルフィリン配位子またはサレン配位子などの配位子を含む。
【0072】
特定の実施形態では、触媒錯体は、重合開始剤である少なくとも１つの配位子を含む。特定の実施形態では、重合開始剤は、求核性配位子である。他の実施形態では、触媒錯体は、重合反応を停止するために使用されるクエンチ剤由来の少なくとも１つの配位子を含む。
【0073】
特定の実施形態では、各求核性配位子は、Ｘ１またはＸ２で表される（Ｍの原子価が許容する通り）。特定の実施形態では、１つの求核性配位子が存在し、Ｘ１で表される。特定の実施形態では、第２の求核性配位子が存在し、Ｘ２で表される。
【0074】
特定の実施形態では、Ｍの原子価が許容する通り、Ｘ１およびＸ２のうちの１つまたは両方が存在し、それぞれが独立して、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＳＯ２Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、Ｎ（Ｒｘ）（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３およびＰＲｘ３（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される。
【0075】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【0076】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアルキルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【0077】
さらに、特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールまたはヘテロアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【0078】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【0079】
例えば、特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【0080】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｂｒである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、Ｃｌである。特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｉである。
【0081】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−Ｎ３である。
【0082】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＮＣである。
【0083】
特定の実施形態では、Ｘ１および／またはＸ２は、−ＣＮである。
【0084】
特定の実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、両方とも存在し、Ｘ１は、上に定義された通りであり、Ｘ２は、例えばエーテルなどの配位溶媒分子である。
【0085】
特定の実施形態では、少なくとも１つの配位子は、重合開始剤ではない。特定の実施形態では、重合開始剤でない配位子は、多座配位子である。特定の実施形態では、多座の配位子は、サレン配位子である。
【0086】
特定の実施形態では、触媒錯体は、以下の式を有する
【0087】
【化1】
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａおよびＲ３ａ’は、独立して、
【0088】
【化2】
Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’は、独立して、
【0089】
【化3】
各Ｒは、独立して、水素であるか、アシル；カルバモイル；アリールアルキル；６から１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；Ｃ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、５から１０員のヘテロアリール；４から７員のヘテロシクリル；酸素保護基ならびに窒素保護基からなる群から選択される、場合によって置換されている基であるか、または、
同じ窒素原子上の２つのＲが、窒素と一緒になって、４から７員の複素環式環を形成し、
［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］、［Ｒ１ａおよびＲ２ａ］ならびに［Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’］のいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、この環は、１つまたは複数のＲ２０ａ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【0090】
【化4】
Ｒｃは、出現するたびに、独立して、
【0091】
【化5】
２つ以上のＲｃ基が、介在する原子および任意の介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３から８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよい）からなる群から選択され、
Ｘ１は、エポキシドの開環が可能な求核剤であり、
Ｙは、−ＮＲ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、または−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３からＣ８の置換もしくは非置換の炭素環、およびＣ１からＣ８の置換もしくは非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり
【0092】
【化6】
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において共触媒として作用することが可能な任意の部分を表す。適切な共触媒部分として、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限らず、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【0093】
【化7】
ｍ’は、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｑは、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
ｘは、０、１または２である）。
【0094】
一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］のうちの少なくとも１つが、一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］の両方が一緒になって環を形成する。一部の実施形態では、［Ｒ２ａおよびＲ３ａ］ならびに［Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’］により形成された環は、置換されているフェニル環である。
【0095】
特定の実施形態では、触媒錯体がサレン配位子を含む場合、サレン配位子は、以下の式のうちの１つを有する
【0096】
【化8】
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、
【0097】
【化9】
Ｒｄ’は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、２つ以上の適切なＲｄ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成することができ、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６から１４員のアリール、場合によって置換されている５から１４員のヘテロアリールおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０ヘテロ脂肪族、場合によって置換されている６〜１４員のアリール、場合によって置換されている５〜１４員のヘテロアリールからなる群から独立して選択される、場合によって置換されている部分であり、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの複素環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ）、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
【0098】
【化10】
各Ｚ’は、独立して、本明細書中に記載されている重合反応において、共触媒として作用することが可能な任意の部分を表し、適切な共触媒部分として、これらに限らないが、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、グアニジウム塩、アゾニウム塩、アミノ基、ホスフィン基、グアニジン基、アミジン基、複素環基およびヘテロアリール基が挙げられ、
ｍは、１から４の整数（１と４を含む）であり、テザー上に存在するＺ’基の数を表し、
【0099】
【化11】
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【0100】
特定の実施形態では、配位子は、それぞれの全体が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第６，８７０，００４号、第５，６３７，７３９号、第７，２２０，８７０号および第７，３０４，１７２号で開示されたもののいずれかである。
【0101】
特定の実施形態では、配位子は、ポルフィリン配位子である。
【0102】
特定の実施形態では、ポルフィリン配位子は、以下の式を有する
【0103】
【化12】
Ｒｄは、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３ｍ −ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＲ１４、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６−、および−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１４からなる群から選択され、
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−（Ｃ（Ｒ１４）ｘＨ（２〜ｘ））ｋ−、Ｃ３からＣ８の置換または非置換の炭素環およびＣ１〜Ｃ８の置換または非置換の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
Ｒ１０は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、出現するたびに、独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニルおよび−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、Ｒ１１およびＲ１２は、両方存在する場合、場合によって、これらが結合している原子と一緒になって、３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３は、出現するたびに、−Ｈ、ｂ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２までの炭素環、Ｃ１２までの複素環からなる群から独立して選択され、
Ｒ１４は、出現するたびに、独立して、ハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＮ、−ＣＮＯ、−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０、−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、Ｃ１２までの複素環およびＣ１２までの炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１５は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、およびＣ１２までの置換または非置換の炭素環からなる群から選択され、
Ｒ１６は、出現するたびに、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１２の複素環、Ｃ１２までの炭素環および−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択され、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−、−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−、−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価のリンカーであり、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｙは、０、１、２、３または４であり、
ｚは、１、２または３である）。
【0104】
特定の実施形態では、配位子は、βジイミネート配位子である。
【0105】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【0106】
【化13】
【0107】
特定の実施形態では、触媒の遷移金属配位子錯体は、以下の式のうちの１つを有する
【0108】
【化14】
【0109】
【化15】
【0110】
特定の実施形態では、Ｒ１６は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、したがって以下の式のうちの１つの化合物を形成する
【0111】
【化16】
【0112】
一部の実施形態では、メタロサレネート錯体は、ＶＩからＸＸＸＶＩＩの化合物からなる群から選択される構造体を有する。
【0113】
【化17】
【0114】
【化18】
【0115】
【化19】
【0116】
【化20】
【0117】
【化21】
【0118】
本開示の特定の実施形態では、触媒は、共触媒を含む。共触媒は、例えば、アミン、ホスフィン、グアニジン、アミジンまたは有機酸塩などの化合物であってよい。特定の実施形態では、共触媒は、芳香族アミンである。特定の他の実施形態では、共触媒は、窒素含有複素環である。一部の実施形態では共触媒は、ルイス塩基である。一部の実施形態では、ルイス塩基は、Ｎ−メチルイミダゾール（「Ｎ−ＭｅＩｍ」）、ジメチルアミノピリジン（「ＤＭＡＰ」）または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）トリエチルアミン、グアニジンおよびジイソプロピルエチルアミンである。共触媒が有機酸塩の実施形態では、塩は、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、グアニジウム、アミジニウム、アゾニウムおよびアルソニウム塩を含めた群から選択することができる。一部の実施形態では、共触媒は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム塩（ＰＰＮ＋Ｘ−）である。一部の実施形態では、共触媒は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（ＰＰＮ＋Ｃｌ−）である。一部の実施形態では、共触媒は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロミド（ＰＰＮ＋Ｂｒ−）である。一部の実施形態では、共触媒は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアジド（ＰＰＮ＋Ｎ３−）である。様々な態様では、共触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ］、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ］、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド［（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３］である。
【0119】
クエンチ一態様では、本開示は、反応混合物を、重合開始剤ではないアニオンを含有する酸と接触させることによって、重合反応をクエンチするステップを含む方法を提供する。
【0120】
特定の実施形態では、クエンチのステップは、その全体が本明細書によって本明細書中に参照により組み込まれている、同時係属の米国特許出願番号第６１／０９７，７２５号に記載されている方法のいずれかを含む。
【0121】
特定の実施形態では、酸は、非求核性アニオンを含有する。特定の実施形態では、酸は、スルホン酸である。特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されている複素環からなる群から選択されるラジカルである）を有するスルホン酸を加えるステップを含む。特定の実施形態では、Ｒ１は、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルおよび場合によって置換されているフェニルから選択されるラジカルである。
【0122】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸（一般的にトシル酸または「ＰＴＳＡ」と呼ばれている）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４−ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−スルファニルエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンスルホン酸、４−ピペリジンスルホン酸、２−アルニノベンゼンスルホン酸、１−メチルピリジニウム３−スルホネート、１−メチル−２−ピリジニウムスルホネート、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メチルメタニル酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、およびペルフルオロオクタンスルホン酸からなる群から選択される。
【0123】
特定の実施形態では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【0124】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、スルファミン酸を加えるステップを含む。
【0125】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるラジカルである）を有するスルファミン酸を加えるステップを含む。
【0126】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチするステップは、少なくとも１つの酸性の水素原子を有するリン酸誘導体を加えるステップを含む。
【0127】
特定の実施形態では、リン酸誘導体は、リン酸；ピロリン酸；トリリン酸；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアルキル誘導体；リン酸、ピロリン酸またはトリリン酸のアリール誘導体；および上記リン酸誘導体のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【0128】
特定の実施形態では、上記方法のクエンチのステップは、以下の式を有するリン酸を加えることを含む
【0129】
【化22】
【0130】
ポリマードープ様々な態様では、上に記載の反応、方法および手順は、粗製のＡＰＣ生成物または「ポリマードープ」を生成する。ポリマードープは、溶媒中に存在してもよく、この混合物は、ＡＰＣに加えて、反応副生成物、未反応の反応体および触媒をさらに含有してもよい。
【0131】
様々な態様では、ＡＰＣ溶液（「ポリマードープ」）は、１つまたは複数の有機溶媒、例えばケトン、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、塩素化した炭化水素、芳香族溶媒またはこれらの組合せなどで構成される。特定の実施形態では、溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、および上記のうちの２つ以上の混合物などが挙げられるが、これらに限らない。一実施形態では、ＡＰＣ溶液は、残留エポキシドを含有する粗製の反応混合物である。
【0132】
イオン交換による精製様々な態様では、有機イオン交換物質は、三次元構造体、すなわちマトリックスを一般的に所有する。様々な態様では、官能基は、この構造体に結合するか、またはポリマー鎖内に直接組み込まれていてもよい。マトリックスは、比較的短い連結により互いに架橋結合した直線状のポリマー鎖から構成されていてもよい。例として、様々な態様では、本開示は、ジビニルベンゼンと架橋結合しているスルホン化ポリスチレンなどのイオン交換物質の使用を含む。
【0133】
【化23】
【0134】
様々な実施形態では、イオン交換マトリックスは、架橋結合したポリマーであってよい。様々な態様では、イオン交換物質の特性は、架橋度により異なり得る。ポリスチレンジビニルベンゼンイオン交換物質の例では、ジビニルベンゼンは、架橋物質であり、ジビニルベンゼンのパーセンテージが、架橋度を示唆する。
【0135】
様々な態様では、イオン交換物質は、三次元ポリマーネットワークであってよい。様々な態様では、非架橋結合したポリマーまたはハイパーリンクポリマーをイオン交換マトリックスとして使用してもよい。様々な態様では、官能基は、ポリマーマトリックスに直接結合している必要はない。一部の官能基は、マトリックス形成ポリマーとは異なるポリマーに結合することができる。２つのポリマーは、化学的に結合している必要はないが、互いにもつれ、絡み合って、連続した塊を形成する。
【0136】
様々な態様では、イオン交換物質は、ビーズまたは他の支持基質全体に分布しているゲルもしくはゲル樹脂の形態、形態を取ることができる。様々な態様では、イオン交換物質は、ポリマーから構成されるゲル領域と巨視的な永久細孔の二相からなる不均一な構造体を有するマクロ孔質樹脂の形態を取り得る。本開示の様々な実施形態では、イオン交換物質は、さらにマクロ孔質な樹脂である高度架橋樹脂を含み、この樹脂の中でゲル領域は、複数のビーズ微小粒子からなる。イオン交換物質は、多孔度および他の表面特性が異なる多種多様な構造および形態を含んでもよい。様々な態様では、物質は、これだけに限らないがビーズ、ペレット、球、スフェロイド、環、中空シリンダー、ブロック、繊維、メッシュ、膜、織物を形成することができる。様々な態様では、粒度は、広く分布していてもよいか、または非常に狭い分布、いわゆる単分散樹脂であってよい。
【0137】
様々な実施形態では、イオン交換物質は、カチオン性、アニオン性、両性、Ｌｅｗｉｓ塩基、ルイス酸およびキレート物質のいずれかである、多種多様な官能基を含有し得る。様々な態様では、官能基は、−ＳＯ３−、ＰＯ３２−、−ＣＯＯＨ、ＨＰＯ２−、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＳＨ、−ＡｓＯ３−、−ＳｅＯ３−であってよい。様々な態様では、官能基は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、−Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３であってよい。様々な態様では、官能基は、−ＳＯ３−Ｈ＋、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−であってよい。
【0138】
様々な態様では、本開示は、触媒物質がポリマー溶液から除去されるような条件下で、ＡＰＣを含有する溶液をイオン交換樹脂に暴露するステップを含む。重合反応の完了後、この溶液を処理することによって、過剰のエポキシド、プロピレンオキシド、他の反応副生成物または他の消費されなかった反応体を、イオン交換樹脂との接触前に除去することができる。副生成物、消費されなかった反応体および他の化合物の除去は、蒸発、蒸留、抽出または当業者に公知の他の任意の分離技法により遂行することができる。
【0139】
触媒を除去するためのポリマー含有溶液の処理は、多種多様な条件下で遂行することができる。時間および／または温度ならびにイオン交換樹脂の相対濃度は、異なってもよい。処理は、バッチ処理、または連続処理であってよい。反応は、単一の容器内、複数の容器でまたは充填カラム内で生じ得る。さらに、ポリマー溶液は、イオン交換樹脂を含有するフィルターまたは他の加圧容器を介してポンプで注入することができる。
【0140】
ポリマー溶液とイオン交換樹脂との間の接触時間は、様々な実施形態では、少なくとも０．１、０．５、１、２、３、５、６、８、１２、１８、２４、３６、４８または７２時間であってよい。ポリマー溶液およびイオン交換樹脂混合物は、少なくとも０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５℃の温度で維持してもよい。イオン交換は、真空下、または３気圧までの任意の圧力下で実施してもよい。
【0141】
ポリマークリーンアップの効力は、当分野では標準的な技法を用いて、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収で測定することができる。様々な実施形態では、波長のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル全体の吸光度が測定される。様々な実施形態では、４００ｎｍでの吸光度が検討され、様々な態様では、２６５ｎｍでの吸光度が検討される。様々な実施形態では、特定の波長での吸光度の組合せが検討される。４００ｎｍでのポリマー溶液の吸光度は、９９、９７、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０または５％削減させることができる。イオン交換処理後の４００ｎｍでの全吸光度は、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２または０．１未満となり得る。
【0142】
ポリマークリーンアップの効力は、当分野では標準的な技法を用いて、金属濃度分析により評価することができる。適切な技法として、原子吸光分析（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰＯＥＳ）および紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）が挙げられるが、これらに限らない。様々な実施形態では、ポリマー溶液の金属含有量は、９９、９７、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０または５％削減させることができる。イオン交換処理後のポリマーの金属濃度は、１０、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２または０．１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満である。
【0143】
ある特定の理論に拘束されることなしに、触媒の除去は、これだけに限らないが、樹脂への金属の吸着、樹脂への金属の吸収、樹脂への配位子の吸収、樹脂への配位子の吸着、樹脂媒介による触媒の他の種への変換、または上記のうちの２つ以上の組合せを含めた様々な化学的相互作用のいずれかにより遂行することができる。
【0144】
様々な実施形態では、イオン交換物質とポリマー溶液の間の接触のステップにより、溶液から共触媒を除去することができる。ある特定の理論に拘束されることなしに、共触媒の除去は、これだけに限らないが、イオン交換物質への吸着、イオン交換物質への吸収または樹脂媒介による触媒の他の種への変換を含めた様々な化学的相互作用のいずれかにより遂行することができる。
【0145】
特定の実施形態では、本発明の方法は、イオン交換物質または樹脂から触媒または触媒成分を回収するステップをさらに含む。これは、触媒を樹脂から移動させることが可能な高濃度のイオンを含有する溶液で、イオン交換物質をフラッシュすることにより行うことができる。触媒が、金属錯体の配位子に係留した有機カチオンの共触媒部分を含有する特定の実施形態では、樹脂から触媒を除去するステップは、Ｘ−（式中、Ｘは、本明細書中の上で定義された通りである）の溶液でイオン交換物質をフラッシュすることを含む。特定の実施形態では、イオン交換物質は、酢酸またはトリフルオロ酢酸、またはこのような酸の金属塩などの有機酸溶液でフラッシュする。別の実施形態において、イオン交換物質は、ニトロフェノール化合物溶液でフラッシュする。本発明のこの態様の特定の実施形態では、イオン交換物質から回収した触媒は、対イオンＸを結合しており、エポキシドおよび二酸化炭素の共重合での直接の使用に適している。
【0146】
一部の実施形態では、本発明の方法は、ポリマー溶液を第２の固相に接触させるステップを含む。一部の実施形態では、第２の固相は、ポリマーを含む。一部の実施形態では、第２の固相のポリマーは、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンおよびこれらの誘導体または組合せであってよい。一部の実施形態では、第２の固相は、無機の固体を含む。特定の実施形態では、無機の固相は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、モレキュラーシーブ、ゼオライト、粘土、またはこれらの誘導体もしくは組合せであってよい。一部の実施形態では、第２の固相は、酸吸収樹脂を含む。特定の実施形態では、酸吸収樹脂は、固定された塩基を含有するポリマー樹脂であってよい。特定の実施形態では、第２の固相は、上記および本明細書中に記載のイオン交換樹脂である。特定の実施形態では、イオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂である。
【0147】
代表的なイオン交換樹脂として、第四級アミン樹脂または「Ｑ−ｒｅｓｉｎ」（例えば、Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（登録商標）、ＱＡＥ Ｓｅｐｈａｄｅｘ（登録商標））、ジエチルアミノエタン（ＤＥＡＥ）樹脂（例えば、ＤＥＡＥ−Ｔｒｉｓａｃｒｙｌ（登録商標）、ＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（登録商標）、ベンゾイル化ナフトイル化ＤＥＡＥ、ジエチルアミノエチルＳｅｐｈａｃｅｌ（登録商標））、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）樹脂、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ−６７、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）強塩基性、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）弱塩基性）、コレスチラミン樹脂、ＰｒｏＰａｃ（登録商標）樹脂（例えば、ＰｒｏＰａｃ（登録商標）ＳＡＸ−１０、ＰｒｏＰａｃ（登録商標）ＷＡＸ−１０、ＰｒｏＰａｃ（登録商標）ＷＣＸ−１０）、ＴＳＫ−ＧＥＬ（登録商標）樹脂（例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＤＥＡＥ−ＮＰＲ、ＴＳＫｇｅｌ ＤＥＡＥ−５ＰＷ）およびＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）樹脂が挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、イオン交換樹脂は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）イオン交換樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘ Ｍ−４３イオン交換樹脂）である。
【0148】
ポリマー溶液を第２の固相で処理することは、多種多様な条件下で遂行することができる。時間および／または温度および／または第２の固相の種類は、異なり得る。特定の実施形態では、第２の固相は、イオン交換樹脂であり、その相対濃度は異なり得る。処理は、バッチ処理または連続処理であってよい。
【0149】
一部の実施形態では、ポリマー溶液と第２の固相の間の接触時間は、少なくとも０．１、０．５、１、２、３、５、６、８、１２、１８、２４、３６、４８または７２時間であってよい。特定の実施形態では、ポリマー溶液およびイオン交換樹脂混合物は、少なくとも０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０または９５℃の温度で維持してもよい。特定の実施形態では、イオン交換は、真空下、または３気圧までの任意の圧力で実施してもよい。
【0150】
アニオン交換クロマトグラフィーに対する典型的な移動相として、比較的極性のある溶液、例えば水および極性有機溶媒などが挙げられる。したがって、特定の実施形態では、移動相は、約０％、１％、２％、４％、６％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または約１００％のアセトンを含む。特定の実施形態では、本方法の経過中の任意の所与の時点において、移動相は、約１％から約１００％、約５％から約９５％、約１０％から約９０％、約２０％から約８０％、約３０％から約７０％、または約４０％から約６０％の間のアセトンを含む。特定の実施形態では、移動相は、中和されている。特定の実施形態では、移動相は中和されていない。
【0151】
一部の実施形態では、本発明は、脂肪族ポリカーボネート重合反応の生成物を精製する方法であって、前記重合反応の前記生成物を、酸性イオン交換体を含む第１の固相と接触させるステップと、
続いて、前記重合反応の前記生成物を、塩基性イオン交換体を含む第２の固相と接触させるステップと
を含む方法を提供する。
【実施例】
【0152】
（実施例１）バイアル中でのＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣでのクリーンアップの速度
背景：
この実験は、ＤＯＷＥＸ（商標）がＰＰＣ反応ドープの溶液のクリーンアップを行う速度をより良く理解するために行った。ドープは、最初に標準的な重合を実行し、次いでｐ−トルエンスルホン酸の酢酸プロピル中溶液でクエンチすることによって調製した。次いで、過剰なプロピレンオキシドを、回転式蒸発を介して除去した。出発物質は、約１０重量％のＰＰＣ、約９０重量％の酢酸プロピルとなるよう測定し、ドープ１グラムにつき１．３×１０−４ｍｍｏｌの触媒濃度で触媒を含有した。溶液は、薄オレンジ色であった。
【0153】
手順：Ａ．それぞれが７０ｇの開始ドープ物質を含有する、３つのジャーを用意した。次いで異なる量のＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ（乾燥状態で秤量し、次いで酢酸プロピルで予め湿らせておく）を各ジャーに加えた。最終的ＤＯＷＥＸ（商標）添加量は、触媒１ｍｍｏｌにつき、５０、１００および２００グラムのＤＯＷＥＸ（商標）であった。
【0154】
Ｂ．振盪機台の上でジャーを２００ｒｐｍで煽動させ、ＵＶ／Ｖｉｓ分析用に時間をかけてアリコートを取り出した。アリコートをＰａｓｔｅｕｒピペットで取り出し、注意を払いながら、試料から樹脂ビーズを排除した。
【0155】
結果：
【0156】
【表1】
（実施例２）
充填ベッド（ＰＰＣ）内でのＤＯＷＥＸ（商標）でのクリーンアップ
背景：
様々な商業用の実施形態において、充填ベッドが固液物質移動工程に利用されている。実験の目的は、実験室スケールの充填ベッドカラム内でのＤＯＷＥＸ（商標）の効力を試験することであった。
【0157】
手順：Ａ．出発物質は、ドープ１グラムにつき触媒１．３×１０−４ｍｍｏｌで、触媒を含有する酢酸プロピル−ＰＰＣドープ（１０重量％）であった。開始する溶液の質量は７８０グラムであった。
【0158】
Ｂ．触媒１ｍｍｏｌにつき１００ｇのＤＯＷＥＸ（商標）という基準で充填ベッドカラムを調製した。したがって、１０グラムの乾燥ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣを酢酸プロピル中でスラリー化し、これをフリット化した、ねじ端のフィッティングを装着したガラスカラムの先端部に加えた。カラム直径は、１．５ｃｍであった。ベッドの高さは、１０ｃｍであった。ＤＯＷＥＸ（商標）のベッド内の推定上の液体滞留量は５ｍＬであった。
【0159】
Ｃ．ドープのビンからの再循環ループ内にポリマードープ溶液をポンプで注入し、充填ベッドカラムを介し、約１６ｍＬ／ｍｉｎの速度でビンに戻した。このビンを磁気撹拌棒で絶えず撹拌した。
【0160】
Ｄ．時間をかけて、試料をカラム入口から取り出した（すなわち、これはビンの中のドープをサンプリングすることと同じ）。
【0161】
結果：ｔ＝０から４時間、溶液の色は、オレンジ色から黄色へ、薄い淡黄色／緑色へ、無色透明の溶液へと徐々に変化した。
【0162】
様々な実施形態では、充填ベッドカラム内でのＤＯＷＥＸ（商標）樹脂ビーズの使用は、実行可能な方策であり、この方策により触媒除去およびその後のＰＰＣポリマードープの脱色が遂行される。
【0163】
（実施例３）充填ベッド（ＰＰＣポリオール）内でのＤＯＷＥＸ（商標）でのクリーンアップ
背景：
この実験の目的は、異なるポリマーおよび触媒系における充填ベッド工程の実行可能性を判定することである。
【0164】
手順：Ａ．出発物質は、ドープ１グラムにつき触媒１．６×１０−３ｍｍｏｌで触媒を含有する酢酸エチルドープ中のＰＰＣポリオールポリマー（４０重量％ポリマー）であった。開始する溶液の質量は３５００グラムであった。
【0165】
Ｂ．触媒１ｍｍｏｌにつき１００ｇのＤＯＷＥＸ（商標）という基準で充填ベッドカラムを調製した。したがって、６００グラムの乾燥ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣを酢酸エチル中でスラリー化し、２’’ｉ．ｄ．ガラスカラムに充填した。ベッドの高さは、１６．５インチであった。ＤＯＷＥＸ（商標）のベッド内の推定液体滞留量は３３０ｍＬであった。
【0166】
Ｃ．２−ガロンの反応器ポットから再循環ループ内にポリマードープ溶液をポンプで注入し、充填ベッドカラムを通して、約８５ｍＬ／ｍｉｎの速度でポットに戻した。このポットを持続的に撹拌した。
【0167】
Ｄ．時間をかけて、試料をカラム入口から取り出した（すなわち、これはポットの中のドープをサンプリングすることと同じ）。
【0168】
結果：ｔ＝０から４時間、溶液の色は、オレンジ色から黄色へ、薄い淡黄色／緑色へ、非常に無色透明の溶液へと徐々に変化した。試料は、ｔ＝０、ｔ＝２０ｍｉｎおよびｔ＝３時間で測定し、ＵＶ／Ｖｉｓを介して解析した（図２を参照されたい）。
【0169】
充填ベッドカラム内でのＤＯＷＥＸ（商標）樹脂ビーズの使用は、触媒を除去し、ＰＰＣポリマードープを脱色するための実行可能な方策であり得る。充填ベッドカラムを介した再循環により、触媒および色を除去することによって、少なくとも９０％は、ＵＶ／ｖｉｓ吸収を削減することができる。
【0170】
（実施例４）ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂で処理した、酢酸でクエンチしたＰＰＣ溶液
この実験の目的は、酢酸でクエンチしたポリマードープに対して、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂を利用したポリマードープのクリーンアップの潜在的な実行可能性を確証することである。５０ｍｌバイアルに、酢酸ｎ−プロピル中の２９．７７ｇのＰＰＣ溶液１０％固体を加えた（「Ｒｕｎ ８６」、Ｍｎ＝２２１４５６、Ｍｗ＝２９３０００、ＰＤＩ＝１．３２２、８００ｍｏｌ濃度当量の酢酸でクエンチし、未反応のプロピレンオキシドを真空剥離により除去した）。バイアルには、０．２９７ｇのＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂も加えた。２００ＲＰＭのオービタルシェイカー上にバイアルを配置した。２０時間後、ＰＰＣ溶液のＵＶ−ＶＩＳスキャンを石英キュベット内で行った。処理した試料の２６５ｎｍでの吸光度は、２．５３５８であり、処理前のＰＰＣ溶液は、３．２９であった。処理した試料の４００ｎｍでの吸光度は０．４２３８であり、処理前のＰＰＣ溶液は、０．４８３７であった（図３を参照されたい）。
【0171】
（実施例５）ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂で処理した、ｐ−トルエンスルホン酸でクエンチしたＰＰＣ溶液
この実験の目的は、ｐ−トルエンスルホン酸でクエンチしたポリマードープに対して、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂を利用したポリマードープのクリーンアップの潜在的な実行可能性を確証することである。５０ｍｌバイアルに、酢酸ｎ−プロピル中の２８．２５４６ｇのＰＰＣ溶液１０％固体を加えた（「Ｒｕｎ ８６」、Ｍｎ＝２２１４５６、Ｍｗ＝２９３０００、ＰＤＩ＝１．３２２。この反応を、１ｍｏｌ当量のｐ−トルエンスルホン酸でクエンチし、未反応のプロピレンオキシドを真空剥離により除去した）。バイアルには、０．２８２３ｇのＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）ＭＳＣ樹脂も加えた。２００ＲＰＭのオービタルシェイカー上にバイアルを配置した。２０時間後、ＰＰＣ溶液のＵＶ−ＶＩＳスキャンを石英キュベット内で行った。処理した試料の２６５ｎｍでの吸光度は０．２５５２であり、処理前のＰＰＣ溶液は、３．００であった。処理した試料の４００ｎｍでの吸光度は０．０２０７であり、処理前のＰＰＣ溶液は、０．６６９９であった（図４を参照されたい）。
【0172】
（実施例６）トシル酸で誘導体化されたシリカゲルで処理した、酢酸でクエンチしたＰＰＣ溶液
この実験の目的は、酢酸でクエンチしたＰＰＣポリマードープに対して、ｐ−トルエンスルホン酸で誘導体化されたシリカゲル樹脂を利用したポリマードープのクリーンアップの潜在的な実行可能性を確証することである。５０ｍｌバイアルに、酢酸ｎ−プロピル中の２７．６ｇのＰＰＣ溶液１０％固体を加えた（「Ｒｕｎ ８６」、Ｍｎ＝２２１４５６、Ｍｗ＝２９３０００、ＰＤＩ＝１．３２２。この反応は、８００ｍｏｌ濃度当量の酢酸でクエンチし、未反応のプロピレンオキシドを真空剥離により除去した）。次に、０．２７４４ｇのＳｉ−トシル酸で誘導体化したシリカ（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ＳＣＸ４０−６３ｕｍ粒度、０．５９ｍｍｏｌ／ｇ官能基）を加え、２００ＲＰＭのオービタルシェイカー上にバイアルを配置した。２０時間後、０．４５ミクロンＰａｌｌシリンジフィルターを介して５ｍｌの溶液を濾過し、ＰＰＣ溶液のＵＶ−ＶＩＳスキャンを石英キュベット内で測定した。処理した試料の２６５ｎｍでの吸光度は、０．９１３６であり、処理前のＰＰＣ溶液は、３．２９であった。処理した試料の４００ｎｍでの吸光度は、０．１３１１であり、処理前のＰＰＣ溶液は、０．４８３７であった（図５を参照されたい）。
【0173】
（実施例７）トシル酸で誘導体化されたシリカで処理した、ｐ−トルエンスルホン酸でクエンチしたＰＰＣ溶液
この実験の目的は、ｐ−トルエンスルホン酸でクエンチしたポリマードープに対して、ｐ−トルエンスルホン酸で誘導体化されたシリカ樹脂を利用したポリマードープのクリーンアップの潜在的な実行可能性を確証することである。５０ｍｌバイアルに、酢酸ｎ−プロピル中の３０．９１３３ｇのＰＰＣ溶液１０％固体を加えた（「Ｒｕｎ ８６」、Ｍｎ＝２２１４５６、Ｍｗ＝２９３０００、ＰＤＩ＝１．３２２。この反応を、１ｍｏｌ当量ｐ−トルエンスルホン酸でクエンチし、未反応のプロピレンオキシドを真空剥離により除去した）。バイアルには０．３１１８ｇのＳｉ−トシル酸で誘導体化されたシリカ（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、４０〜６３ｕｍ粒度、０．５９ｍｍｏｌ／ｇ官能基）も加えた。２００ＲＰＭのオービタルシェイカー上にバイアルを配置した。２０時間後、０．４５ミクロンＰａｌｌシリンジフィルターを介して５ｍｌのＰＰＣ溶液を濾過し、ＰＰＣ溶液のＵＶ−ＶＩＳスキャンを石英キュベット内で行った。処理した試料の２６５ｎｍでの吸光度は、０．３１２８であり、処理前のＰＰＣ溶液は、３．００であった。処理した試料の４００ｎｍでの吸光度は、０．００２８であり、処理前のＰＰＣ溶液は、０．６６９９であった（図６を参照されたい）。
【0174】
【表2】
触媒除去および脱色のための代表的樹脂ベッドでの処理
本実施例は、２つの充填樹脂ベッドを用いたポリマードープクリーンアップ法を実証している。第１の樹脂ベッドは、触媒を除去し、ポリマードープ溶液を脱色するために使用される強酸カチオン型樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘ ＭＳＣ−Ｈ）を含有する。第２の樹脂は、ポリマードープ溶液から残留する酸（例えば、クエンチ剤からおよび／または第１の樹脂の浸出液から）を除去するために使用される酸捕捉樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘ Ｍ−４３）である。
【0175】
手順：残留するエポキシドを除去し（例えば、＜１０００ｐｐｍの濃度へ）、大きな沈殿物を濾過して除去することにより、供給溶液を調製した。触媒１グラムにつき約４０ｍｌの樹脂ベッドが生じるよう、第１のカラム用の樹脂を量り分けた。次いで、洗浄物の色がなくなるまでこの樹脂を水で洗浄し、残留する水を流し、アセトン中に懸濁させた。次いで、アセトンを半分まで予備充填済みの第１のカラムに、この樹脂−アセトンのスラリーを注ぎ入れた。充填が済んだら、樹脂の上の空いたスペースを満たすよう、アセトンをカラムいっぱいに入れた。次いでこの手順を反復し、Ｍ−４３樹脂を含有する第２のカラムを調製した。このカラムは、図２３に示されたように設定し、強酸樹脂カラムの出口から、酸捕捉樹脂カラムへと投入物を供給した。２０ベッドボリューム／ｈｒの速度で１時間、ベッドを介してポンプで新鮮なアセトンを注入し、溶媒の流速は、圧力が形成され、ベッドに充填されるよう、必要に応じて制限したり放出させたりした。アセトンのフラッシュが完了したら、流速を毎時２ベッドボリュームまで低下させ、供給ラインをポリマー／触媒／溶媒の供給流に移動させた。最初の１時間（２ベッドボリューム）は、流出液を廃棄物として収集し、その後生成物流の収集を開始した。供給溶液が消費されたら、系を２ベッドボリュームのアセトンでフラッシュし、透明で、主に無色の生成物溶液からポリマーを回収した。
【0176】
前述のものは、本開示の非限定的な好ましい実施形態の記載である。この記載に対する様々な変更および修正が、以下の特許請求の範囲で定義されている、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく作成され得ることを、当業者であれば理解されたい。