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特許5909224エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびオリゴマー化のプロセス
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5909224
(24)【登録日】2016年4月1日
(45)【発行日】2016年4月26日
(54)【発明の名称】エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびオリゴマー化のプロセス
(51)【国際特許分類】
   B01J 31/22 20060101AFI20160412BHJP
   C08F 4/70 20060101ALI20160412BHJP
   C08F 10/02 20060101ALI20160412BHJP
   C07C 2/32 20060101ALI20160412BHJP
   C07C 11/02 20060101ALI20160412BHJP
   C07D 471/04 20060101ALI20160412BHJP
   C07F 15/02 20060101ALN20160412BHJP
   C07F 15/04 20060101ALN20160412BHJP
   C07F 15/06 20060101ALN20160412BHJP
   C07B 61/00 20060101ALN20160412BHJP
【ＦＩ】
   B01J31/22 Z
   C08F4/70
   C08F10/02
   C07C2/32
   C07C11/02
   C07D471/04 112T
   !C07F15/02
   !C07F15/04
   !C07F15/06
   !C07B61/00 300
【請求項の数】14
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2013-501602(P2013-501602)
(86)(22)【出願日】2011年3月30日
(65)【公表番号】特表2013-527858(P2013-527858A)
(43)【公表日】2013年7月4日
(86)【国際出願番号】CN2011000550
(87)【国際公開番号】WO2011120336
(87)【国際公開日】20111006
【審査請求日】2014年3月25日
(31)【優先権主張番号】201010500316.9
(32)【優先日】2010年9月29日
(33)【優先権主張国】CN
(31)【優先権主張番号】201010138127.1
(32)【優先日】2010年3月31日
(33)【優先権主張国】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】鄭明芳
(72)【発明者】
【氏名】李維真
(72)【発明者】
【氏名】王懐杰
(72)【発明者】
【氏名】劉▲ジュン▼
(72)【発明者】
【氏名】張海英
(72)【発明者】
【氏名】周▲ユー▼
(72)【発明者】
【氏名】栗同林
(72)【発明者】
【氏名】趙嵐
(72)【発明者】
【氏名】王吉龍
(72)【発明者】
【氏名】呉紅飛
(72)【発明者】
【氏名】朴玉玲
(72)【発明者】
【氏名】隋軍龍
【審査官】 森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第２００７／１０５６５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０００−２０２２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２００９／０８０２３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 Suyun JIE et al.，Iron(II) complexes ligated by 2-imino-1,10-phenanthrolines: Preparation and catalytic behavior toward ethylene oligomerization，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２００７年 １月１３日，Volume 269, Issues 1-2，Pages 85-96
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２３／００ − ３８／７４
Ｃ０７Ｃ ２／３２
Ｃ０７Ｃ １１／０２
Ｃ０７Ｄ ４７１／０４
Ｃ０８Ｆ ４／７０
Ｃ０８Ｆ １０／０２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
Ｃ０７Ｆ １５／０２
Ｃ０７Ｆ １５／０４
Ｃ０７Ｆ １５／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとから成る、エチレンのオリゴマー化により炭素数が４〜２８のエチレンオリゴマーを得るための触媒組成物であって、
該主触媒中の中心金属に対する該共触媒中のアルミニウムのモル比が１４８〜１９６の範囲である、触媒組成物。
【化1】
（ただし、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１およびＲ５はエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である）
【請求項2】
上記主触媒中の中心金属に対する共触媒中のアルミニウムのモル比が１７８〜１９６の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
エチレンのオリゴマー化により炭素数が４〜２８のエチレンオリゴマーを得るためのプロセスであって、
主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとから成る触媒組成物を使用し、
上記主触媒中の中心金属に対する共触媒中のアルミニウムのモル比が１４８〜１９６の範囲であるプロセス。
【化2】
（ただし、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１およびＲ５はエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である）
【請求項4】
上記主触媒中の中心金属に対する共触媒中のアルミニウムのモル比が１７８〜１９６の範囲である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
エチレンのオリゴマー化の反応温度が２０℃〜８０℃である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項6】
エチレンのオリゴマー化の反応圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項7】
エチレンのオリゴマー化により炭素数が４〜２８のエチレンオリゴマーを得るためのプロセスであって、
主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとから成る触媒組成物を使用し、
該主触媒中の中心金属に対する該共触媒中のアルミニウムのモル比が１４８〜１９６であり、
エチレンのオリゴマー化の反応温度が−１０℃〜１９℃である、プロセス。
【化3】
（ただし、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１およびＲ５はエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子である）
【請求項8】
上記エチレンのオリゴマー化の反応温度が−１０℃〜１５℃である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
上記エチレンのオリゴマー化の反応温度が０℃〜１５℃である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項10】
上記エチレンのオリゴマー化の反応温度が５℃〜１０℃である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項11】
エチレンのオリゴマー化の反応圧力が０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
エチレンのオリゴマー化の反応圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
エチレンのオリゴマー化において使用される有機溶剤が、トルエン、シクロヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、および、ジクロロメタンから選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
エチレンのオリゴマー化において使用される有機溶剤がトルエンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、エチレンのオリゴマー化の分野に関し、より具体的には、触媒組成物としての、２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）、および、トリエチルアルミニウムに関する。本発明は、さらに、この触媒組成物の存在下でエチレンをオリゴマー化するプロセスにも関する。
【0002】
〔背景技術〕
直鎖状αオレフィン類（“ＬＡＯ”； ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ）は、例えば、エチレン共単量体、界面活性物質の生成における中間体、可塑剤アルコール、合成潤滑剤、油添加剤などの様々な応用分野において広く使用されている。近年には、ポリオレフィン産業の発展にともなって、αオレフィンに対する世界的な需要が急成長している。現在、大部分のαオレフィンは、エチレンのオリゴマー化に基づいて調製されている。エチレンのオリゴマー化において使用される一般的な触媒としては、主に、ニッケルに基づく触媒系、クロムに基づく触媒系、ジルコニウムに基づく触媒系、アルミナに基づく触媒系などが含められる。近年には、エチレンのオリゴマー化を触媒するための、イミノ−ピリジル三座配位子を有する鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）錯体が、それぞれ、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔのグループ（Brookhart M et al, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 and WO99/02472を参照）およびＧｉｂｓｏｎのグループ（Gibson V. C. et al, Chem. Commun., 1998, 849-850 and Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231を参照）によって報告されており、この触媒反応では触媒活性もαオレフィン選択性も高い。
【0003】
エチレンのオリゴマー化および重合のための触媒が、ＩＣＣＡＳ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）が出願したＣＮ１８５０３３９Ａに開示されており、具体的には２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）である。共触媒としてのメチルアルミノキサンの存在下において、この触媒は、主触媒として、エチレンのオリゴマー化および重合のために良好な触媒活性を有し、この際、該鉄錯体はエチレンのオリゴマー化および重合のための高い触媒活性を示し、オリゴマー化活性は反応温度が４０℃のときに最も高く、さらに、オリゴマー化活性および重合活性は圧力を増加させると明らかに強化される。オリゴマー化生成物としては、炭素数が４のオレフィン類、炭素数が６のオレフィン類、炭素数が８のオレフィン類、炭素数が１０のオレフィン類、炭素数が１２のオレフィン類、炭素数が１４のオレフィン類、炭素数が１６のオレフィン類、炭素数が１８のオレフィン類、炭素数が２０のオレフィン類、炭素数が２２のオレフィン類などがあげられている。また、重合生成物は、低分子量のポリオレフィンおよび蝋様のポリオレフィンである。ＣＮ１８５０３３９Ａには、さらに、トリエチルアルミニウムを共触媒として使用し、かつ、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２を主触媒として使用し、また、Ａｌ／Ｆｅが５００に等しく、反応温度が４０℃であり、反応圧力が１ＭＰａであり、反応時間が１時間であれば、オリゴマー化活性が２．７１×１０５となることも開示されている。さらに、該特許文献には、トリイソブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリドを共触媒として使用すると、たとえ共触媒の量が多くても（Ａｌ／Ｆｅ＝５００）、オリゴマー化活性が低いことも開示されている。
【0004】
上記特許文献の教唆内容から、トリエチルアルミニウムを共触媒として使用すると、たとえ共触媒の量が多くても、オリゴマー化活性はやはり低く、この結果、実用性が低いことがわかる。したがって、上記特許文献では、コストの高いメチルアルミノキサンが共触媒として使用されている。しかしながら、大規模なエチレンのオリゴマー化においてメチルアルミノキサンを共触媒として使用すると、高コストのメチルアルミノキサンの大量使用が、高い製造コストの原因になることは間違いない。
【0005】
また、「Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10- phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization」（Sun wenhua et.al., Journal of Organometallics 25 (2006)666-677を参照）では、表２において、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２をエチレンのオリゴマー化の主触媒として使用すると、エチレンのオリゴマー化活性は、反応温度の変化とともに単調に増加または減少するのではなく、反応温度が２０℃〜４０℃の範囲内であれば温度の上昇にともなって増加するが、反応温度が４０℃〜６０℃の範囲内であれば温度の上昇にともなって減少することが開示されている。この結果は、さらに、同一執筆者による別の文献（Journal of Organometallics 26 (2007)2720-2734を参照）の表４において確認されており、そこでは、ジエチルアルミニウムクロリドがエチレンのオリゴマー化の共触媒として使用されている。
【0006】
〔発明の概要〕
したがって、本発明の１つの目的は、先行技術の欠点を解消または少なくとも部分的に解決することができ、その結果、産業分野における大規模な各種応用において使用可能な、エチレンのオリゴマー化のための低コストの触媒組成物およびプロセスを提供することである。驚くべきことに、少量のトリエチルアルミニウムを包含する触媒組成物を共触媒として使用し、２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）を主触媒として使用してエチレンのオリゴマー化を行うと、触媒活性は満足できるレベルであって、先行技術において見られた低い活性とは大きく異なることが見出された。このように、トリエチルアルミニウムは低価格であるうえに使用量が少なく、また、触媒活性は満足できるレベルにあるので、この触媒組成は、産業分野における大規模な各種応用時にエチレンのオリゴマー化プロセスにおいて十分に使用可能である。
【0007】
本発明のある一態様によれば、主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとを包含する、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、該主触媒中の中心金属に対する該共触媒中のアルミニウムのモル比が３０以上２００未満の範囲である、触媒組成物が提供される。
【0008】
【化1】
【0009】
ただし、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、ハロゲン、炭素数が１〜６のアルコキシル基、および、ニトロ基から互いに独立して選択される。
【0010】
本発明では、「炭素数が１〜６のアルキル基」という用語は、１つ〜６つの炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖アルキル基を指す。この炭素数が１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基などであり、好ましくは、メチル基、エチル基、または、イソプロピル基である。
【0011】
本発明では、「炭素数が１〜６のアルコキシル基」という用語は、酸素原子が炭素数が１〜６のアルキル基に結合することによって得られる基を指す。この炭素数が１〜６のアルコキシル基は、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、イソブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ｎ−ペントキシル基、ｓｅｃ−ペントキシル基、ｎ−ヘキシルオキシル基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシル基などであり、好ましくは、メトキシル基またはエトキシル基である。
【0012】
本発明では、「ハロゲン」という用語は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを含め、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、または、Ｂｒを指す。
【0013】
上記触媒組成物の好適な実施形態において、上記主触媒中の中心金属（つまり、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、または、Ｎｉ２＋）に対する共触媒中のアルミニウムのモル比は、５０以上２００未満の範囲であって、好ましくは１００〜１９９．８であり、より好ましくは１４８〜１９６であり、もっとも好ましくは１７８〜１９６である。
【0014】
上記触媒組成物の別の好適な実施形態において、上記主触媒中のＭおよびＲ１〜Ｒ５は、
１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
６：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
７：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
８：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
９：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
１０：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
１１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２１：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２２：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２３：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２４：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２５：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
２６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３６：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
３７：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３８：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３９：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
４０：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
４１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈと規定される。
【0015】
上記触媒組成物のさらに別の好適な実施形態において、上記主触媒中のＲ１およびＲ５はエチル基であり、上記主触媒中のＲ２〜Ｒ４は水素である。
【0016】
本発明の主触媒の調製法は既知であって、例えばＣＮ１８５０３３９Ａに記載されている（この特許出願に開示された調製プロセスは、参照によって本明細書に引用されるものとする）。
【0017】
本発明に係る、式（Ｉ）に示す主触媒を調製するためのプロセスは、以下のステップ（１）およびステップ（２）を含む。
【0018】
（１）２−アセチル−１，１０−フェナントロリンを置換アニリンと反応させて、次に、２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子を得るステップ。ただし、置換基は、炭素数が１〜６のアルキル基、ハロゲン、炭素数が１〜６のアルコキシル基、または、ニトロ基から選択される。
【0019】
（２）ステップ（１）で得られた２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子をＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、または、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏと反応させることによって、対応する錯体を得るステップ。
【0020】
具体的に、本発明に係る主触媒は、以下のように調製される。
【0021】
〔１．配位子を合成する一般的な手法〕
（１）ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いて、２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと炭素数が１〜６のアルキルで置換したアニリンとの反応混合物を、エタノール中で１日〜２日間還流させる。濃縮後に、反応液を単純なアルミナカラムに通して、石油エーテル／酢酸エチル（４：１）を用いて溶出させる。第２の画分が所望の生成物である。溶媒を除去し、次に黄色の固体（２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子）を得る。
【0022】
（２）ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用い、分子篩または無水硫酸ナトリウムを脱水剤として用いて、２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと、Ｆ、炭素数が１〜６のアルコキシル基、または、ニトロ基で置換したアニリンとの反応混合物を、トルエン中で１日間還流させる。濾過およびトルエンの除去後に、反応混合物を単純なアルミナカラムに通して、石油エーテル／酢酸エチル（４：１）を用いて溶出させる。第２の画分が所望の生成物である。溶媒を除去し、次に黄色の固体（２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子）を得る。
【0023】
（３）ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用い、エチルオルトシリケートを溶媒および脱水剤として用いて、２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと、ＣｌまたはＢｒで置換したアニリンとを、１４０℃〜１５０℃の温度で１日間加熱する。減圧下でエチルオルトシリケートを削除した後、反応混合物を単純なアルミナカラムに通して、石油エーテル／酢酸エチル（４：１）を用いて溶出させる。第２の画分が所望の生成物である。溶媒を除去し、次に黄色の固体（２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子）を得る。
【0024】
上記アルキル置換アニリンは、好ましくは２，６−ジエチルアニリンである。
【0025】
上記合成２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子は、全て、ＮＭＲ、ＩＲ、および、元素分析によって確認した。
【0026】
〔２．鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、または、ニッケル（ＩＩ）の錯体を合成する一般的な手法〕
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、または、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏのエタノール溶液を、２−イミノ−１，１０−フェナントロリニル配位子の溶液に、１：１〜１：１．２のモル比で滴下する。この反応混合物を室温で攪拌し、沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄し、乾燥させることによって、２−イミノ−１，１０−フェナントロリニルの錯体を得る。錯体１〜４５を、ＩＲスペクトルを利用した特性特定および元素分析によって確認する。
【0027】
本発明の別の態様によれば、エチレンのオリゴマー化のためのプロセスであって、主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとを包含する触媒組成物を使用し、該主触媒中の中心金属に対する該共触媒中のアルミニウムのモル比が３０以上２００未満の範囲である、プロセスが提供される。
【0028】
【化2】
【0029】
ただし、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、ハロゲン、炭素数が１〜６のアルコキシル基、および、ニトロ基から互いに独立して選択される。
【0030】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスの好適な実施形態において、上記主触媒中の中心金属（つまり、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、または、Ｎｉ２＋）に対する共触媒中のアルミニウムのモル比は、５０以上２００未満の範囲であって、好ましくは１００〜１９９．８であり、より好ましくは１４８〜１９６であり、もっとも好ましくは１７８〜１９６である。
【0031】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスの好適な実施形態において、上記主触媒中のＲ１〜Ｒ５は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、メトキシル基、エトキシル基、および、ニトロ基から互いに独立して選択される。
【0032】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスのさらに別の好適な実施形態において、上記主触媒中のＲ１およびＲ５はエチル基であり、上記主触媒中のＲ２〜Ｒ４は水素である。
【0033】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスのもう１つの好適な実施形態において、上記主触媒中のＭおよびＲ１〜Ｒ５は、
１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
６：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
７：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
８：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
９：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
１０：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
１１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２１：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２２：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２３：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２４：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２５：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
２６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３６：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
３７：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３８：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３９：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
４０：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
４１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈと規定される。
【0034】
上記オリゴマー化プロセスの反応条件は当業者には既知である。上記プロセスの好ましい一例は以下のようである。すなわち、上記触媒組成物と有機溶剤とを反応器に仕込む。エチレンの圧力を０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａとし、反応温度を２０℃〜１５０℃として、オリゴマー化反応を３０分〜１００分間実施する。次に、−１０℃〜１０℃まで冷却し、少量の反応混合物を収集し、これを５％の塩化水素水溶液によって中和して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行う。
【0035】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、反応温度は好ましくは２０℃〜８０℃であり、反応圧力は好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、反応時間は好適には３０分間〜６０分間である。
【0036】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、上記有機溶剤は、トルエン、シクロヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタンなどから選択され、好ましくはトルエンである。
【0037】
エチレンをオリゴマー化する上記オリゴマー化プロセスを用いると、得られるオリゴマー化生成物は、例えば、炭素数が４のオレフィン類、炭素数が６のオレフィン類、炭素数が８のオレフィン類、炭素数が１０のオレフィン類、炭素数が１２のオレフィン類、炭素数が１４のオレフィン類、炭素数が１６のオレフィン類、炭素数が１８のオレフィン類、炭素数が２０のオレフィン類、炭素数が２２のオレフィン類などであり、αオレフィンの選択性は９５％を超える。エチレンのオリゴマー化後に、少量の反応混合物を収集して５％の塩化水素水溶液によって中和し、ＧＣ分析を行う。結果は、オリゴマー化活性が１０６ｇ・ｍｏｌ−１・ｈ−１を超えること、および、各生成物の分布が妥当であることを示す。さらに、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。
【0038】
共触媒としての低コストのトリエチルアルミニウム（トリエチルアルミニウムの価格は、メチルアルミノキサンの価格のわずか数分の一程度である）と、主触媒としての２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）とを包含する触媒組成物を、主触媒中の中心金属に対する共触媒中のアルミニウムのモル比を３０以上２００未満の範囲として使用する、上記オリゴマー化プロセスでは、触媒活性は、たとえ共触媒が少量であっても満足できるレベルであり、したがって、高い実用性を有する。
【0039】
本発明によれば、エチレンのオリゴマー化のためのもう１つのプロセスであって、主触媒としての、式（Ｉ）に示す２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとを包含する触媒組成物を使用し、エチレンのオリゴマー化の反応温度が−１０℃〜１９℃であるプロセスが提供される。
【0040】
【化3】
【0041】
ただし、Ｍは、好ましくは、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、および、Ｎｉ２＋から選択される中心金属であり、Ｒ１〜Ｒ５は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、ハロゲン、炭素数が１〜６のアルコキシル基、および、ニトロ基から互いに独立して選択される。
【0042】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスの好適な実施形態において、上記主触媒中のＲ１〜Ｒ５は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フルオロ、クロロ、ブロモ、メトキシル基、エトキシル基、および、ニトロ基から互いに独立して選択される。
【0043】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスの別の好適な実施形態において、上記主触媒中のＲ１およびＲ５はエチル基であり、上記主触媒中のＲ２〜Ｒ４は水素原子である。
【0044】
エチルのオリゴマー化のための上記プロセスの好適な実施形態では、上記主触媒中のＭおよびＲ１〜Ｒ５は、
１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
６：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
７：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
８：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
９：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
１０：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
１１：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１２：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１３：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１４：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１５：Ｍ＝Ｆｅ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
１６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
１９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２１：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２２：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２３：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２４：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
２５：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
２６：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
２７：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２８：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
２９：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３０：Ｍ＝Ｃｏ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３６：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
３７：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
３８：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
３９：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ；
４０：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｈ；
４１：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４２：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４３：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝Ｅｔ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；
４４：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ；
４５：Ｍ＝Ｎｉ２＋、Ｒ１＝Ｒ５＝ｉＰｒ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈと規定される。
【0045】
上記オリゴマー化プロセスは、好ましくは、以下のようにして実施可能である。すなわち、有機溶剤と上記触媒組成物とを反応器に仕込む。エチレンの圧力を０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａとし、反応温度を−１０℃〜１９℃として、オリゴマー化反応を３０分〜１００分間実施する。次に、−１０℃〜１０℃の温度で、少量の反応混合物を収集し、これを５％の塩化水素水溶液によって中和して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行う。
【0046】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、上記主触媒は通常、溶液の形態で使用される。適切な溶媒は従来の溶媒であってもよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、および、ジクロロメタンから選択され、好ましくはトルエンである。
【0047】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、上記反応温度は、好ましくは−１０℃〜１５℃であり、より好ましくは０℃〜１５℃であり、もっとも好ましくは５℃〜１０℃である。反応時間は好適には３０分〜６０分間であり、反応圧力は好適には１ＭＰａ〜５ＭＰａである。
【0048】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、上記主触媒中の中心金属に対する共触媒中のアルミニウムのモル比は、４９〜５００の範囲であって、好ましくは１００〜４００であり、より好ましくは２００〜３００であり、もっとも好ましくは３００である。
【0049】
上記オリゴマー化プロセスにおいて、上記有機溶剤は、トルエン、シクロヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、ベンゼン、キシレン、および、ジクロロメタン、から選択され、好ましくはトルエンである。
【0050】
エチレンをオリゴマー化する上記プロセスを用いると、得られるオリゴマー化生成物は、例えば、炭素数が４のオレフィン類、炭素数が６のオレフィン類、炭素数が８のオレフィン類、炭素数が１０のオレフィン類、炭素数が１２のオレフィン類、炭素数が１４のオレフィン類、炭素数が１６のオレフィン類、炭素数が１８のオレフィン類、炭素数が２０のオレフィン類、炭素数が２２のオレフィン類などであり、αオレフィンの選択性は高く、９６％を超え、オリゴマー化活性は高い。さらに、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和すると、わずか数種類の重合体が生成される。
【0051】
上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスにおいて、主触媒としての２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、共触媒としての低コストのトリエチルアルミニウムとを包含する触媒組成物を使用すると、驚くべきことに、たとえ共触媒が少量であり、かつ、−１０℃〜１９℃という低温であっても、エチレンの触媒活性は高いままであることを見出した。それゆえに、本発明は、エチレンのオリゴマー化のための新しい手法を提供する。
【0052】
先行技術と比較すると、主触媒としての２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、または、塩化ニッケル（ＩＩ）と、価格がメチルアルミノキサンのわずか数分の一程度である、共触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）とを包含する、本発明に係る触媒組成物は、上記エチレンのオリゴマー化のためのプロセスにおいて使用される。結果は、触媒活性は満足できるレベルであり、αオレフィンの選択性が高く、共触媒は少量であるので、この触媒作用は対費用効果が高い。したがって、本発明の触媒組成物は、産業分野における応用可能性が高い。本発明によれば、トリエチルアルミニウムはエチレンのオリゴマー化のための共触媒として不適当であるという技術的偏見が解消され、反応条件が最適化され、さらに、エチレンのオリゴマー化のコストが大幅に削減される。触媒作用およびコストを鑑みると、本発明は産業分野において応用可能性が非常に高い。
【0053】
〔発明を実施するための形態〕
以下の各実施例は、単に本発明の好ましい例として記載されるにすぎず、本発明の技術的範囲に対していかなる限定を加えるものではない。本発明に基づいてなされる全ての変更および修正は、本発明の技術的範囲から逸脱するものではない。
【0054】
〔実施例１〕
〔１．主触媒の調製〕
触媒としての４０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸と、脱水剤としての４Åの分子篩２ｇとを添加して、０．４４４５ｇ（２ｍｍｏｌ）の２−アセチル−１，１０−フェナントロリンと、０．４１７５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の２，６−ジエチルアニリンとの反応液を、３０ｍｌのエタノール中で１日間還流させる。濾過後、溶媒を除去する。残留物をジクロロメタン中で溶解させ、単純なアルミナカラムに通し、さらに、石油エーテル／酢酸エチル（４：１）を用いて溶出させる。第２の画分が所望の生成物であり、溶媒の除去後に、０．６ｇの黄色の固体（２−アセチル−１，１０−フェナントロリニル（２，６−ジエチルアニル）配位子）を、８４％の収率で得る。核磁気共鳴分光法による分析結果を次に記す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）、δ ９．２５（ｄｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）；８．８０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）；８．３５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）；８．２７（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）；７．８６（ｓ、２Ｈ）；７．６６（ｓ、２Ｈ）；７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）；６．９６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）；２．５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；２．４３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）；１．１６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）。Ｃ２４Ｈ２３Ｎ３（３５３．４６）の元素分析の理論値は、Ｃが８１．５５、Ｈが６．５６、Ｎが１１．８９であり、同じく観察値は、Ｃが８０．８８、Ｈが６．５９、Ｎが１１．７８である。
【0055】
４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含有する５ｍｌの無水エタノール溶液を、７０．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２−アセチル−１，１０−フェナントロリニル（２，６−ジエチルアニル）配位子を含有する５ｍｌの無水エタノール溶液に滴下する。室温で６時間攪拌した後に、得られる沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄し、乾燥させることによって、濃緑色の粉末状の固体（２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体）を９５％の収率で得る。Ｃ２４Ｈ２３Ｃｌ２ＦｅＮ３（４８０．２１）の元素分析の理論値は、Ｃが６０．０３、Ｈが４．８３、Ｎが８．７５であり、同じく観察結果は、Ｃが５９．９５、Ｈが４．９２、Ｎが８．８０である。
【0056】
〔２．エチレンのオリゴマー化反応〕
トルエン、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ））、および、上記主触媒（２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２（２．０μｍｏｌ））のトルエン溶液（８ｍｌ）を、３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに仕込む。このとき、総容積は１００ｍｌであり、また、Ａｌ／Ｆｅ＝１９６である。温度が４０℃に達した時点で、エチレンを上記オートクレーブに添加する。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１２．０％であり、炭素数が６〜１０のものは６４．７％であり、炭素数が６〜１８のものは８７．０％（直鎖状αオレフィンの含有率は９８．０％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１．０％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0057】
〔実施例２〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例２は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．５４ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１９９．８であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が２．０２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１２．１％であり、炭素数が６〜１０のものは６４．５％であり、炭素数が６〜１８のものは８６．８％（直鎖状αオレフィンの含有率は９７．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１．１％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0058】
〔実施例３〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例３は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．５１ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１８９であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．９８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１１．６％であり、炭素数が６〜１０のものは６４．８％であり、炭素数が６〜１８のものは８６．９％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．０％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１．５％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0059】
〔実施例４〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例４は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．４８ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１７８であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．９８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１０．５％であり、炭素数が６〜１０のものは６５．１％であり、炭素数が６〜１８のものは８７．７％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１．８％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0060】
〔実施例５〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例５は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．４ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１４８であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．２１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２４．７％であり、炭素数が６〜１０のものは５７．４％であり、炭素数が６〜１８のものは７２．７％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９２．９％）であり、炭素数が２０〜２８のものは２．６％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0061】
〔実施例６〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例６は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．８１ｍｌ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１０１であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．０１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２１．６％であり、炭素数が６〜１０のものは５３．６％であり、炭素数が６〜１８のものは７５．３％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は８９．９％）であり、炭素数が２０〜２８のものは３．１％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0062】
〔実施例７〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化を実施する。実施例７は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．４ｍｌ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝５０であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が０．１２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは７．４％であり、炭素数が６〜１０のものは８６．８％であり、炭素数が６〜１８のものは９２．６％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９２．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0063】
〔実施例８〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例８は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．２４ｍｌ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝３０であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が０．０８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは６．９％であり、炭素数が６〜１０のものは８７．１％であり、炭素数が６〜１８のものは９３．１％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９１．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0064】
〔実施例９〕
実施例９では、実施例１に類似の主触媒の調製プロセスを使用する。実施例９は、３１．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のＣｏＣｌ２を含有する５ｍｌの無水エタノール溶液を、７０．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２−アセチル−１，１０−フェナントロリニル（２，６−ジエチルアニル）配位子を含有する５ｍｌの無水エタノール溶液に滴下することが、実施例１とは異なる。室温で６時間攪拌した後に、得られる沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄し、乾燥させることによって、茶色の固体（２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＣｏＣｌ２錯体）を９５％の収率で得る。Ｃ２４Ｈ２３Ｃｌ２ＣｏＮ３（４８３．２９）の元素分析の理論値はＣが５９．６４、Ｈが４．８０、Ｎが８．６９であり、同じく観察結果は、Ｃが５９．６９、Ｈが４．８６、Ｎが８．６２である。
【0065】
実施例１と同様のエチレンのオリゴマー化のためのプロセスを繰り返す。なお、共触媒はトリエチルアルミニウムのままである。トルエン、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ））、および、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＣｏＣｌ２（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）を、３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに仕込む。このとき、総容積は１００ｍｌであり、Ａｌ／Ｃｏ＝１９６である。温度が４０℃に達した時点で、エチレンを上記オートクレーブに添加する。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．５１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｃｏ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率について、炭素数が４のものが１００％を占めることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0066】
〔実施例１０〕
実施例１０では、実施例１に類似の主触媒の調製プロセスを使用する。実施例１０は、５７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを含有する５ｍｌの無水エタノール溶液を、７０．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の２−アセチル−１，１０−フェナントロリニル（２，６−ジエチルアニル）配位子を含有する５ｍｌの無水エタノール溶液に滴下することが、実施例１とは異なる。室温で６時間攪拌した後に、得られる沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄し、乾燥させることによって、黄褐色の固体（２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＮｉＣｌ２錯体）を９６％の収率で得る。Ｃ２４Ｈ２３Ｃｌ２ＮｉＮ３（４８３．０５）の元素分析の理論値は、Ｃが５９．６７、Ｈが４．８０、Ｎが８．７０であり、同じく観察結果は、Ｃが５９．６４、Ｈが４．８２、Ｎが８．５３である。
【0067】
実施例１と同様のエチレンのオリゴマー化のためのプロセスを繰り返す。なお、共触媒はトリエチルアルミニウムのままである。トルエン、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ））、および、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＮｉＣｌ２（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液（８ｍｌ）を、３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに仕込む。このとき、総容積は１００ｍｌであり、Ａｌ／Ｎｉ＝１９６である。エチレンを、上記オートクレーブに４０℃で添加する。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．４０×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｎｉ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率について、炭素数が４のものが１００％を占めることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0068】
〔実施例１１〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．７４ｍｏｌ／ｌ）の量は０．５３ｍｌであり、Ａｌ／Ｆｅ＝１９６である。実施例１１は、エチレンの圧力を２ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することが、実施例１とは異なる。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が３．２１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１９．４０％であり、炭素数が６〜１０のものは５３．０２％であり、炭素数が６〜１８のものは７５．６８％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９６．９％）であり、炭素数が２０〜２８のものは４．９２％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0069】
〔実施例１２〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例１２は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．５４ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝１９９．８であること、さらに、エチレンの圧力を２ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することが、実施例１とは異なる。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が３．８３×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２１．０５％であり、炭素数が６〜１０のものは５２．３７％であり、炭素数が６〜１８のものは７３．３６％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９７．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは５．５９％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0070】
〔実施例１３〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このとき、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量は０．５３ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であり、Ａｌ／Ｆｅ＝１９６である。実施例１３は、エチレンの圧力を３ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することが、実施例１とは異なる。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が６．４０×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１７．５％であり、炭素数が６〜１０のものは４６．２％であり、炭素数が６〜１８のものは７１．５％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．７％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１１．０％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0071】
〔実施例１４〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。実施例１４は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．４ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝１４８であること、さらに、エチレンの圧力を３ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することが、実施例１とは異なる。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が５．２１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１９．５％であり、炭素数が６〜１０のものは５３．４％であり、炭素数が６〜１８のものは７５．８％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．４％）であり、炭素数が２０〜２８のものは４．７％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0072】
〔比較例１〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。比較例１は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が１．３５ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝５００であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が０．８８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは３７．０％であり、炭素数が６〜１０のものは５２．０％であり、炭素数が６〜１８のものは６３．０％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９１．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0073】
〔比較例２〕
ＣＮ１８５０３３９Ａに開示されている実施例３４の内容を、参照によって本明細書に引用する。本比較例２では、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２を主触媒として使用し、トリエチルアルミニウムを共触媒として使用する。エチレンのオリゴマー化のためのプロセスを次のように実施する。１０００ｍｌのトルエン、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（５．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ／ｌ））、および、２−イミノ−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）が配位結合した塩化鉄（ＩＩ）（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を、２０００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに仕込む。３５０回転／分で機械的に攪拌しながら、エチレンを上記オートクレーブに４０℃で添加して、オリゴマー化反応を開始する。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で６０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が０．２７１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは３９．３％であり、炭素数が６のものは２９．３％であり、炭素数が８〜２２のものは３１．４％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0074】
〔比較例３〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。比較例３は、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が２．７０ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１０００であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が０．１８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは４３．９％であり、炭素数が６〜１０のものは５０．９％であり、炭素数が６〜１８のものは５５．５％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は８４．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０．６％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表１に示す。
【0075】
〔比較例４〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施例１のプロセスによって実施する。比較例４は、メチルアルミノキサンを共触媒として使用すること、メチルアルミノキサンのトルエン溶液の量が０．２６ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅ＝１９５であることが、実施例１とは異なる。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が２．５×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１４．２％であり、炭素数が６〜１０のものは４４．９％であり、炭素数が６〜１８のものは７４．１％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は８９．０％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１１．７％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、この重合体の重合活性は６．２１×１０４ｇ・ｍｏｌ−１・ｈ−１である。結果を表１に示す。
【0076】
表１から、主触媒としての２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとを包含する触媒組成物をエチレンのオリゴマー化において使用すると、たとえ共触媒の量が多くても（Ａｌ／Ｆｅのモル比は５００または１０００）、触媒活性が低いことがわかる。ただし、共触媒の量が少ない場合、オリゴマー化活性は、最大で２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１・ｈ−１まで到達可能であり、このオリゴマー化活性値は、同程度の量（Ａｌ／Ｆｅのモル比は１９５）のメチルアルミノキサンを共触媒として使用した場合のオリゴマー化活性に近く、また、αオレフィンの選択性も高い。低コストのトリエチルアルミニウムを共触媒として使用した場合には、共触媒の量が少なくても、触媒活性は適切なレベルであることがわかるが、これは予期しないことであった。また、オリゴマー化活性は、Ａｌ／Ｆｅ比が３０以上２００未満の範囲にある場合にはＡｌ／Ｆｅ比の増加にともなって増加するが、Ａｌ／Ｆｅ比が２００〜１０００の場合にはＡｌ／Ｆｅ比の増加にともなって減少する。
【0077】
〔実施例１５〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは次のように実施する。トルエン、トリエチルアルミニウム（０．８９５４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．２１ｍｌ（０．７４ｍｏｌ／ｌ））、および、２−アセチル−１，１０−フェナントロリン（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２（３μｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を、３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに仕込む。このとき、総容積は１００ｍｌであり、Ａｌ／Ｆｅ＝２９８．５である。反応器を冷却して温度が−１５℃に達した時点で、エチレンを上記オートクレーブに添加する。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を−１０℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が５．３５×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２４．９２％であり、炭素数が６〜１０のものは５７．０３％であり、炭素数が６〜１８のものは７４．０９％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．１％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０．９９％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表２に示す。
【0078】
〔実施例１６〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が−１０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を−５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が７．７４×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２６．６６％であり、炭素数が６〜１０のものは４８．３２％であり、炭素数が６〜１８のものは６８．１６％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．４％）であり、炭素数が２０〜２８のものは５．１８％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は９．２×１０３ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0079】
〔実施例１７〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が−５℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を０℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が７．９２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．６０％であり、炭素数が６〜１０のものは４８．４％であり、炭素数が６〜１８のものは７５．０３％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは４．３７％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は２．４×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0080】
〔実施例１８〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が２℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１０．２４×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．４３％であり、炭素数が６〜１０のものは４５．１２％であり、炭素数が６〜１８のものは６９．８１％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．１％）であり、炭素数が２０〜２８のものは９．７６％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和し、白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は９．６×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0081】
〔実施例１９〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が５℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を１０℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が９．３５×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１９．５０％であり、炭素数が６〜１０のものは４４．１３％であり、炭素数が６〜１８のものは６９．５２％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１０．９８％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は６．８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0082】
〔実施例２０〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が１０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を１５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が６．８８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．２３％であり、炭素数が６〜１０のものは４９．２３％であり、炭素数が６〜１８のものは７２．７５％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９７．７％）であり、炭素数が２０〜２８のものは７．０２％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は２．１×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0083】
〔実施例２１〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が１５℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を１９℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が５．５３×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．６０％であり、炭素数が６〜１０のものは４８．４９％であり、炭素数が６〜１８のものは７２．２１％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．２％）であり、炭素数が２０〜２８のものは７．１９％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は１．４×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0084】
〔実施例２２〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が１．６２ｍｌ（１．１９８８ｍｍｏｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝３９９．６であること、反応器を冷却して温度が０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、さらに、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が７．１８×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．２４％であり、炭素数が６〜１０のものは４６．５６％であり、炭素数が６〜１８のものは７１．５２％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．１％）であり、炭素数が２０〜２８のものは８．２３％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は２．７×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0085】
〔実施例２３〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．８１ｍｌ（０．５９９４ｍｍｏｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝１９９．８であること、反応器を冷却して温度が０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、さらに、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が８．９６×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．０２％であり、炭素数が６〜１０のものは４５．８８％であり、炭素数が６〜１８のものは７０．０９％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは９．８８％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は３．８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0086】
〔実施例２４〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．４０ｍｌ（０．２９６ｍｍｏｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝９８．７であること、反応器を冷却して温度が０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、さらに、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が８．２６×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２３．５６％であり、炭素数が６〜１０のものは４７．３１％であり、炭素数が６〜１８のものは６９．３２％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．５％）であり、炭素数が２０〜２８のものは７．１２％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は７．８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0087】
〔実施例２５〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液の量が０．２０ｍｌ（０．１４８ｍｍｏｌ）であること、Ａｌ／Ｆｅ＝４９．３であること、反応器を冷却して温度が０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、さらに、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が５．８１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２１．９５％であり、炭素数が６〜１０のものは４３．７８％であり、炭素数が６〜１８のものは６８．１５％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．８％）であり、炭素数が２０〜２８のものは９．８９％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は５．７×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0088】
〔実施例２６〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が２℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を２ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１１．３１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２１．５３％であり、炭素数が６〜１０のものは４４．５７％であり、炭素数が６〜１８のものは６９．２６％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは９．２１％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は９．８×１０４ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0089】
〔実施例２７〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用い、トリエチルアルミニウムを共触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化を実施する。このエチレンのオリゴマー化のためのプロセスは、反応器を冷却して温度が２℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を３ＭＰａで維持し、温度を５℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同一条件下で実施される。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１３．５４×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２２．１２％であり、炭素数が６〜１０のものは４４．４３％であり、炭素数が６〜１８のものは６９．１２％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．２％）であり、炭素数が２０〜２８のものは８．７６％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は１．０×１０５ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0090】
〔比較例５〕
温度が４０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を４０℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例２３と同様のエチレンのオリゴマー化のためのプロセスを繰り返す。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が２．１２×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１３．１％であり、炭素数が６〜１０のものは６４．０％であり、炭素数が６〜１８のものは８２．８％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９８．２％）であり、炭素数が２０〜２８のものは４．１％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表２に示す。
【0091】
〔比較例６〕
温度が４０℃に達した時点でエチレンを上記オートクレーブに添加すること、および、エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、温度を４０℃で維持し、攪拌しながら３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施することを除けば、実施例１５と同様のエチレンのオリゴマー化のためのプロセスを繰り返す。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．９３×１０６ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは２０．６１％であり、炭素数が６〜１０のものは５５．１７％であり、炭素数が６〜１８のものは７５．３７％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９７．０％）であり、炭素数が２０〜２８のものは４．０２％であることを示す。残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和しても、重合体の形成は全く観察されない。結果を表２に示す。
【0092】
〔比較例７〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施例１のプロセスによって実施する。比較例７の実施例１との差異は、メチルアルミノキサンを共触媒として使用すること、メチルアルミノキサンのトルエン溶液の量が０．５４ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅが４００であることである。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．０８×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは１６．４％であり、炭素数が６〜１０のものは４５．２％であり、炭素数が６〜１８のものは７３．０％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９５．０％）であり、炭素数が２０〜２８のものは１０．６％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は４．６５×１０５ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0093】
〔比較例８〕
実施例１において調製した錯体を主触媒として用いて、エチレンのオリゴマー化反応を実施例１のプロセスによって実施する。比較例８の実施例１との差異は、メチルアルミノキサンを共触媒として使用すること、メチルアルミノキサンのトルエン溶液の量が１．３６ｍｌ（１．５ｍｏｌ／ｌ）であること、および、Ａｌ／Ｆｅが１０００であることである。エチレンの圧力を１ＭＰａで維持し、攪拌しながら４０℃で３０分間、エチレンのオリゴマー化反応を実施する。少量の反応混合物をシリンジで収集して、５％の塩化水素水溶液によって中和する。次に、この中和した溶液をＧＣ法によって分析する。結果は、オリゴマー化活性が１．４１×１０７ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１であること、および、オリゴマー類の含有率が、炭素数が４のものは３５．０％であり、炭素数が６〜１０のものは４０．４％であり、炭素数が６〜１８のものは６４．７％（このうち、直鎖状αオレフィンの含有率は９９．３％）であり、炭素数が２０〜２８のものは０．３％であることを示す。そして、残留する反応混合物をエタノール中で５％の塩酸水溶液によって中和する。白色の蝋様の重合体が得られ、重合活性は４．２３×１０５ｇ・ｍｏｌ−１（Ｆｅ）・ｈ−１である。結果を表２に示す。
【0094】
表２から、主触媒としての２−イミノ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した塩化鉄（ＩＩ）と、共触媒としてのトリエチルアルミニウムとを包含する触媒組成物をエチレンのオリゴマー化において使用すると、触媒活性は低温（−１０℃〜１９℃）で高く、オリゴマー化活性は１０７ｇ・ｍｏｌ−１・ｈ−１を超え得ることがわかる。なお、このオリゴマー化活性値は４０℃における値の数倍から数十倍であり、メチルアルミノキサンをオリゴマー化活性が最も高い温度（４０℃）で共触媒として使用した場合のオリゴマー化活性にも近い。これは、本発明によれば、低コストのトリエチルアルミニウムを共触媒として使用すると、触媒活性が低温において予想外に高いことを意味している。また、−１０℃〜１９℃の温度範囲では、オリゴマー化活性は、温度の上昇にともなって、最初は増加するがやがて減少する。オリゴマー化活性は５℃で最大になる。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
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