特許 5909244 ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの低温製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909244

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの低温製造

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/20 20060101AFI20160412BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/20

   C07C21/18

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-548533(P2013-548533)

(86)(22)【出願日】2012年1月5日

(65)【公表番号】特表2014-510027(P2014-510027A)

(43)【公表日】2014年4月24日

(86)【国際出願番号】US2012020302

(87)【国際公開番号】WO2012094477

(87)【国際公開日】20120712

【審査請求日】2014年12月19日

(31)【優先権主張番号】61/430,630

(32)【優先日】2011年1月7日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/313,085

(32)【優先日】2011年12月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】マーケル，ダニエル・シー

(72)【発明者】

【氏名】トゥン，シュー・スン

(72)【発明者】

【氏名】ポクロフスキー，コンスタンティン・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ハイユー

(72)【発明者】

【氏名】ベクテセヴィッチ，セルマ

【審査官】 吉田 直裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１８０９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３１８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３１７６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２３１４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １７／００−１７／４２

Ｃ０７Ｃ ２１／００−２１／２２

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒を用いないで１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと無水ＨＦを連続低温液相反応させることを含み、
反応を、それぞれが先頭の反応容器に供給される最初の反応物質の一部を次々に転化させる１以上の反応容器内で行い、反応を連続的に行う１２３３ｘｆの製造方法であって、
反応が、
（ａ）フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含み、フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが３：１〜１５：１のモル比で存在する液体反応混合物を与え；そして
（ｂ）フッ化水素と１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、液相中、６５℃〜１７５℃の反応温度において、直列の１以上の反応器を用いて反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、及び場合によっては未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応生成物流を生成させる；
工程を含む、方法。

【請求項2】

液相反応の低温が８５℃〜１５５℃の温度範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

液相反応の低温が９５℃〜１５０℃の温度範囲である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１１年１月７日出願の同じ譲渡人に所有され、共に係属中の米国仮特許出願６１／４３０，６３０（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

【0002】

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆとしても知られる）の製造における中間体として有用な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又は１２３３ｘｆとしても知られる）を製造するための方法及びシステムに関する。１２３３ｘｆはまた、クロロフルオロポリマーの製造におけるモノマーとして用いることもできる。

【背景技術】

【0003】

１２３３ｘｆを合成する方法は公知である。例えば、米国特許７，７９５，４８０においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、触媒及び安定剤の存在下においてフッ化水素（ＨＦ）と気相反応させることによって１２３３ｘｆを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては触媒の失活が起こり、その結果、低い収率及び触媒再生の必要性がもたらされる。

【0004】

１２３３ｘｆを製造するための他の方法が存在する。例えば、３００℃を超える高温においてテトラクロロプロペン又はペンタクロロプロパンを蒸気相非接触フッ素化することによる１２３３ｘｆの製造方法を開示する米国特許出願６１／２０２，９６６を参照。この方法では、ＨＦ（望ましくない側反応を促進して望ましくない副生成物の形成をもたらす）の存在下での高温における出発材料の不安定性に起因する低い収率が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許７，７９５，４８０

【特許文献2】米国特許出願６１／２０２，９６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記で参照した文献において開示されている高い運転温度及び望ましくない副生成物の形成によって、高い運転及び製造コストがもたらされる。したがって、１２３３ｘｆを高い収率で製造する方法に対する必要性が未だ存在する。本発明はこの必要性を満足する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、触媒を用いないで、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ又は２４０ｄｂとしても知られる）を無水ＨＦと連続低温液相反応させることによって１２３３ｘｆを製造することによってこれらの問題点を解決する。しかしながら、触媒を使用しないと、より遅い反応速度の問題点がもたらされる。本発明者らは、それぞれが先頭の反応器に供給される最初の反応物質の一部を次々に転化させ、連続的に運転される直列の反応容器を用いることによってこの問題点を解決した。特定の系列内の反応器の数は、それらの寸法（より大きな手段はより大きな資本金が必要であるが、より少ない数が求められる）、及び１２３３ｘｆの所望の製造速度によって定まる。少なくとも１つの反応器を用いることができる。好ましくは、少なくとも２つの反応器を用いることができる。より好ましくは、少なくとも３つの反応器を用いることができる。最も好ましくは、３つより多い反応器を用いることができる。

【0008】

一例として、先頭の反応器は２４０ｄｂ供給材料の７０％を転化させ、その５０％しか所望の生成物に転化せず、一方、残りは部分的にしかフッ素化されずに、とりわけ１，１，２，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ又は２４１ｄｂ）、１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｄｂ又は２４２ｄｂ）、及び２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ又は２４３ｄｂ）、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）のような化合物などの中間体が生成する。未転化の２４０ｄｂ及び過小フッ素化中間体は、１２３３ｘｆと比べて高い沸点の化合物であり、付属のストリッピングカラムから排出されない。

【0009】

未転化の２４０ｄｂ、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のＨＦの連続流を、反応器の底部から取り出して第２の反応器に供給する。ここで、最初の反応物質のより多く及び中間体が１２３３ｘｆに転化し、付属のストリッピングカラムの頂部から排出される。新しいＨＦを加える必要はない可能性がある。上述のように、未転化の２４０ｄｂ、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のＨＦの連続流を、第２の反応器の底部から取り出して第３の反応器に供給して、ここでより多くを転化させる。ここでも、新しいＨＦを加える必要はない可能性がある。１２３３ｘｆの所望の製造速度が達成されるまで、この反応系列を連続して継続する。

【0010】

したがって、本発明の一形態は、
（ａ）フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含み、フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは約３：１より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え；そして
（ｂ）フッ化水素と１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、液相中、約６５℃〜約１７５℃の反応温度において、直列の１以上、好ましくは２以上の撹拌反応器を用いて反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、及び場合によっては未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応生成物流を生成させる；
ことを含む１２３３ｘｆの製造方法を提供する。

【0011】

好ましくは、この方法は、
（ｃ）反応生成物流を合わせて熱交換器と接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、かかる一部は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第１の粗生成物流、及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素の大部分及び過小フッ素化中間体を含む還流成分；
を生成させ；そして
（ｄ）還流成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む。

【0012】

幾つかの好ましい態様においては、この方法は、
（ｅ）未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む未反応の反応物質、及び／又は過小フッ素化中間体（例えば、１，１，２，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン、１，２，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ））を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し；
（ｆ）塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を取り出し；
（ｇ）粗生成物流中の未反応のＨＦを、硫酸吸着又は相分離によって分離して再循環し；及び
（ｈ）粗生成物流を蒸留して、反応副生成物から１２３３ｘｆを分離する；
工程の１以上を更に含む。

【0013】

本発明の他の形態によれば、
（ａ）フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを累積的に含む１以上の供給流；
（ｂ）それぞれに、それぞれが約６５℃〜約１７５℃の第１の温度に維持される付属のストリッピングカラム（低温冷却が供給される）と組み合わされているその前段の反応器によって材料が供給される２以上の反応器の列（系列）から構成され、液相反応器の列は１以上の供給流と流体接続されている液相反応器システム；
（ｃ）ストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続されている還流流、及びストリッピングカラムに流体接続されている混合第１粗生成物流を含み、還流流は先頭の液相反応器に流体接続されているストリッピングシステム；
（ｄ）第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続されている塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続されている第２の粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムはストリッピングカラムに流体接続されている塩化水素除去システム；
（ｅ）硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されているフッ化水素を含む第２の再循環流、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されている２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流を含み、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器は第２の粗生成物流に流体接続されているフッ化水素回収システム；及び
（ｆ）第３の生成物流に流体接続されている第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続されている２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続されている第２の副生成物流を含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む１２３３ｘｆを製造するための統合システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の好ましい態様による１２３３ｘｆの統合液相合成の概要図を示す。

【図2】図２は、本発明の他の好ましい態様による１２３３ｘｆの統合液相合成の概要図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

好ましい態様においては、本発明は下記に記載する２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を製造するための完全統合製造プロセスを含む。
このプロセスに関する反応化学は、液相非接触反応器内において１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを無水ＨＦと単一工程反応させて、主として２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、及び副生成物としてＨＣｌを生成させることを含む。

【0016】

好ましくは、反応は、１２３３ｘｆの収率を増加させる条件（温度、圧力、滞留時間）下に維持する。したがって、所望の反応は、

【0017】

【化1】

【0018】

を含む。
好ましくは回避される望ましくない反応は、

【0019】

【化2】

【0020】

を含む。
幾つかの態様においては、製造プロセスは５つの主要単位操作：
（１）副生成物のＨＣｌ及び生成物の１２３３ｘｆを同時に取り出しながらＨＦを用いてフッ素化反応（連続又は半バッチモード）を行う；
（２）未反応の２４０ｄｂ及びＨＦを過小フッ素化副生成物と一緒に（１）に再循環して戻す；
（３）副生成物のＨＣｌを分離及び精製する；
（４）過剰のＨＦを分離して（１）に戻す；及び
（５）最終生成物の１２３３ｘｆを精製する；
ことを含む。

【0021】

幾つかの好ましい態様におけるこれらの操作の相対位置を図１及び２に示す。
（１）反応器及びストリッピングカラム：
好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性の材料から構成する。反応器には撹拌器を取り付ける。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。反応器には、所望の生成物を、副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機化合物（主として２４５ｃｂ及び２４４ｂｂ）、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＨＦ）と一緒に排出し、一方でＨＦのバルク及び過小フッ素化有機化合物を残留させるストリッピングカラムを取り付ける。

【0022】

好ましい態様においては、１つより多いフッ素化反応器を直列に接続して処理量を増加させる。好ましい態様においては、反応は、直列で接続され、液体反応物質を含む撹拌温度制御反応器の系列内で行う。フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む１以上の供給材料を第１の反応器に導入し、ここで液相中で互いに接触させる。

【0023】

得られる反応によって、１２３３ｘｆ、並びにＨＣｌ、幾つかの過小フッ素化中間体、及び少量の過フッ素化副生成物などの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。気相生成物を液相反応器から排出し、所望の生成物を（副生成物のＨＣｌ、過フッ素化副生成物、及び微量の過小フッ素化中間体、並びに少なくとも共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と一緒に）排出し、一方でＨＦのバルク及び過小フッ素化有機化合物を残留させる統合ストリッピングカラム（還流モードで運転）に導入する。

【0024】

ストリッピングカラムの頂部から排出される生成物は再循環カラム（２）中に供給する。過小フッ素化反応生成物並びに未反応の２４０ｄｂ及びＨＦの流れを第１のフッ素化反応器の底部から取り出し、必要量の新しいＨＦと一緒に、第１のフッ素化反応器と同じように運転する第２のフッ素化反応器に供給する。幾つかの態様においては、２つより多い反応器を直列に接続する。最後のフッ素化反応器の底部からの流れは再循環カラム（２）に供給する。

【0025】

ＨＦ及び２４０ｄｂをフッ素化反応器に充填することができ、所望の反応温度に加熱することによって直ちに反応を開始させることができる。第１のフッ素化反応器へのＨＦの流れを形成することができ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。

【0026】

或いは、大量の同じ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをバッチ充填として一度に加えることができ、次にＨＦを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。或いは、大量のＨＦをバッチ充填として一度に加えることができ、次に同じ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。

【0027】

直列に接続された複数のフッ素化反応器を用いる幾つかの態様においては、ＨＦを全ての反応器に供給してＨＦと有機化合物との適当な比を保持することができる。ストリッピングカラムの最適な運転を有効にするためには、冷媒の適当な温度制御及び十分な還流作用が望ましい。

【0028】

反応及びストリッピングカラムに非常に有効であることが分かった一般的な運転条件は、ストリッピングカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持される１００ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される６５℃〜１７５℃の反応器温度；還流を誘発させるためのストリッピングカラムの頂部上の熱交換器への−４０℃〜−２５℃のブライン冷却の適用；反応器内のものよりも約５℃〜６０℃低いストリッパーの中央部分における温度；ＨＦ供給材料を高圧水蒸気によって７０℃〜１８０℃に過熱することによる更なる入熱；である。

【0029】

反応をこの運転条件下、特に６５℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１５５℃、最も好ましくは９５℃〜１５０℃の温度範囲に保持することによって、１２３３ｘｆが高収率で生成することが分かった。

【0030】

（２）再循環カラム：
フッ素化反応器に取り付けられたストリッピングカラムの頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分と共に）含む流れは、次に再循環カラムに導入する。最後のフッ素化反応器の底部からの未反応のＨＦ及び２４０ｄｂ、過小フッ素化副生成物の流れも、再循環カラムに供給する。

【0031】

主として未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れが再循環カラムの底部から排出され、これを第１の液相反応器に再循環して戻す。場合によっては、これは直列の反応器の任意のものに供給することができる。主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収カラムに導入する。

【0032】

（３）ＨＣｌの除去：
反応中に連続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性のために反応器から取り出され、凝縮されることなく付属の蒸留カラムを通って流れる。この物質は、次に低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いることによって精製して販売のために回収する（又は更に精製する）ことができる。高純度のＨＣｌが単離され、これは販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。

【0033】

（４）過剰のＨＦの分離及び（１）への再循環：
１２３３ｘｆ及びＨＦの粗生成物混合物（幾つかの態様においては約３０重量％の１２３３ｘｆ）を含むＨＣｌ除去カラム（３）からの塔底流は、この混合物からＨＦを取り出すための硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦは、硫酸中に溶解させるか又は有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、ＨＦを次にストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から脱着させ、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、ＨＦを相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作（５）に供給する前に微量のＨＦを取り出すための処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。

【0034】

（５）最終生成物−１２３３ｘｆの精製：
最終生成物の精製は、好ましくは２つの連続運転蒸留カラムを含む。第１のカラムは１２３３ｘｆから軽質留分を取り出すために用い、第２のカラムはより重質の成分、主として過小フッ素化中間体（これはフッ素化反応器（１）に再循環するか、或いは更なる使用又は廃棄のために回収する）を取り出すために用いる。幾つかの態様においては、この流れからの重質の副生成物のパージを有することが望ましい。

【0035】

図１を参照すると、硫酸ＨＦ回収、及び反応器の後の再循環カラムを有する、直列に接続された３つの反応器（Ｒ−１、Ｒ−２、及びＲ−３）を用いる液相反応統合プロセスによる１２３３ｘｆの合成が示されている。ここでは、まず液相反応器Ｒ−１に必要量の無水フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性である材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。反応器にＨＦ及び２４０ｄｂを充填した後、撹拌器を始動させて良好な撹拌を達成する。

【0036】

次に、反応混合物を、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとＨＦとの間のフッ素化反応が開始する約８５℃〜１５０℃に加熱する。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及びＨＦ（化学量論的に過剰）の連続供給流を、同時にヒーターＨＸ−１、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。場合によっては、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは反応器Ｒ−１中に直接供給し、ヒーターＨＸ−１は通さない。

【0037】

ストリッピングカラムＲＣ−１からの排出流に対する制御バルブによって７５ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ（好ましくは１８５ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲のＲ−１の運転圧力を維持し、反応器の温度は、主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給して６５℃〜１７５℃（好ましくは１００℃〜１４０℃）の範囲に維持する。ストリッピングカラムＲＣ−１は反応器Ｒ−１に接続されていて、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを排出して、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。

【0038】

ストリッピングＲＣ−１の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量の成分と共に）含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0039】

第１のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを第２のフッ素化反応器Ｒ−２に供給する。また、新しいＨＦの供給材料もＲ−２に供給して、有機化合物に対するＨＦの適当な比を維持する。反応器Ｒ−２には、ＲＣ−１と同じように運転されるストリッピングカラムＲＣ−２を取り付ける。反応器Ｒ−２は、１１５℃〜１５０℃の温度、及び約１７０ｐｓｉｇ〜４２５ｐｓｉｇの圧力に維持する。

【0040】

ストリッピングＲＣ−２の頂部から排出される、主としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分と共に）含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0041】

第２のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第３のフッ素化反応器Ｒ−３に供給する。また、新しいＨＦの供給材料もＲ−３に供給して、有機化合物に対するＨＦの適当な比を維持する。反応器Ｒ−３には、ＲＣ−１及びＲＣ−２と同じように運転されるストリッピングカラムＲＣ−３を取り付ける。反応器Ｒ−３は、１２５℃〜１６０℃の温度範囲、及び約１６０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇの圧力範囲に維持する。

【0042】

ストリッピングＲ−３の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分と共に）を含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0043】

第３のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを、再循環カラムＤ−１に供給する。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。

【0044】

再循環カラムＤ−１は、主として未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出し、これを気化器ＨＸ−１を介して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すように運転する。主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益目的で販売することができる。

【0045】

主として１２３３ｘｆ及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムは、粗１２３３ｘｆ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２内で気化して、ＨＦ吸収カラムＡ−１中に供給して開始される。ここでは、５０％〜８０％のＨ_２ＳＯ_４の液体流を気体状の１２３３ｘｆ／ＨＦ流と接触させて、ＨＦの大部分を吸収させる。Ａ−１の底部から排出される流れはＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏを含み、これは熱交換器ＨＸ−３に供給し、ここでＨＦの大部分を少量のＨ_２Ｏ及びＨ_２ＳＯ_４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラムＤ−２に供給する。ＨＸ−３内でＨＦをフラッシングした後に残留する、主としてＨ_２ＳＯ_４及びＨ_２Ｏ（並びに０％〜２％のＨＦ）から構成される液体は、ＨＸ−４内で冷却して、ＨＦ吸収カラムＡ−１に再循環して戻す。

【0046】

主としてＨ_２ＳＯ_４及びＨ_２Ｏを含むＨＦ回収カラムＤ−３の塔底流は、熱交換器ＨＸ−３に再循環して戻す。ＨＦ回収カラムＤ−３の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器ＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラムＡ−１の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ（微量のＨＦ）を含む流れは、最終精製システムＡ−２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。

【0047】

吸収器Ａ−２から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−４に送る。カラムＤ−４の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｘｆのものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−４の底部から排出される、主として１２３３ｘｆ及びより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−５に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの１２３３ｘｆを生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底物は、主として１２３３ｘｆのものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは、気化器ＨＸ−１、次にフッ素化反応器Ｒ−１に供給する。

【0048】

図２を参照すると、直列に接続されている３つの反応器（Ｒ−１、Ｒ−２、及びＲ−３）、相分離ＨＦ回収システム、並びに反応器の後の再循環カラムを用いる液相反応統合プロセスによる１２３３ｘｆの合成が示されている。ここでは、まず液相反応器Ｒ−１に必要量の無水フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性である材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。反応器にＨＦ及び２４０ｄｂを充填した後、撹拌器を始動させて良好な撹拌を達成する。

【0049】

次に、反応混合物を、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとＨＦとの間のフッ素化反応が開始する約８５℃〜１５０℃に加熱する。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及びＨＦ（化学量論的に過剰）の連続供給流を、同時にヒーターＨＸ−１、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。

【0050】

場合によっては、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは反応器Ｒ−１中に直接供給し、ヒーターＨＸ−１は通さない。ストリッピングカラムＲＣ−１からの排出流に対する制御バルブによって７５ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ（好ましくは１８５ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲のＲ−１の運転圧力を維持し、反応器の温度は、主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給して６５℃〜１７５℃（好ましくは１００℃〜１４０℃）に維持する。ストリッピングカラムＲＣ−１は反応器Ｒ−１に接続されていて、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを排出して、更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。

【0051】

ストリッピングＲＣ−１の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量の成分と共に）含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0052】

第１のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを第２のフッ素化反応器Ｒ−２に供給する。また、新しいＨＦの供給材料もＲ−２に供給して、有機化合物に対するＨＦの適当な比を維持する。反応器Ｒ−２には、ＲＣ−１と同じように運転されるストリッピングカラムＲＣ−２を取り付ける。反応器Ｒ−２は、１１５℃〜１５０℃の温度範囲、及び約１７０ｐｓｉｇ〜４２５ｐｓｉｇの圧力範囲に維持する。

【0053】

ストリッピングＲＣ−２の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分と共に）含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0054】

第２のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第３のフッ素化反応器Ｒ−３に供給する。また、新しいＨＦの供給材料もＲ−３に供給して、有機化合物に対するＨＦの適当な比を維持する。反応器Ｒ−３には、ＲＣ−１及びＲＣ−２と同じように運転されるストリッピングカラムＲＣ−３を取り付ける。反応器Ｒ−３は、１２５℃〜１６０℃の温度範囲、及び約１６０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇの圧力範囲に維持する。

【0055】

ストリッピングＲ−３の頂部から排出される、主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを（部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分と共に）を含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。

【0056】

第３のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び過小フッ素化中間体の流れを、再循環カラムＤ−１に供給する。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。

【0057】

再循環カラムＤ−１は、主として未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出し、これを気化器ＨＸ−１を介して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すように運転する。主として１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益目的で販売することができる。主として１２３３ｘｆ及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。

【0058】

ＨＦ回収システムは、１２３３ｘｆ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２中に供給して、ここで０℃より低い温度に予備冷却し、次に相分離容器ＰＳ−１に導入して開始される。ここでは、流れの温度を維持するか、又は−４０℃〜０℃に更に冷却する。ＨＦに富む最上層（１０％未満の１２３３ｘｆ）は液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。主として１２３３ｘｆ（４％未満のＨＦ）を含む有機化合物に富む底層は、気化器ＨＸ−３に送り、次に最終精製システムＡ−１に送って、ここで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器Ａ−１から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−３に送る。

【0059】

カラムＤ−３の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｘｆのものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−３の底部から排出される、主として１２３３ｘｆ及びより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−４に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの１２３３ｘｆを生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底物は、主として１２３３ｘｆのものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは次に気化器ＨＸ−１、及び次にフッ素化反応器Ｒ−１に供給する。

【0060】

場合によっては、生成物回収蒸留カラムＲ−４の底部から排出される流れは、第１の液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部からの重質分パージ流は、精製システム内に高沸点の不純物が蓄積するのを阻止するために必要である。重質分パージ流は、その後の使用又は廃棄物処理のために回収する。

【実施例】

【0061】

実施例１：
１２３３ｘｆを製造するための液相プロセスの開発の一部として、触媒を用いないで実験を行った。この実験は、１ガロンのParr反応器内においてバッチモードで運転した。この実験に関しては、２８２．９ｇのＨＦ、及び２４６．２ｇの２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）（１２．４：１のＨＦ：２４０ｄｂのモル比）を、室温において反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。

【0062】

反応器を数時間かけて約１１０℃に加熱した後に、温度を一定に維持した。反応中に生成するＨＣｌをドライアイスで冷却したドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、圧力を２５０ｐｓｉｇ〜３２５ｐｓｉｇの範囲に制御した。約９．５時間後の反応の完了時（ＨＣｌ生成の欠如によって決定した）において、反応器からの圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００ｇの水と共に１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層の試料（排出時に水性層及び有機層がシリンダー内に存在していた）を採取し、ＧＣによって分析した。

【0063】

ＧＣの結果は、０．４２ＧＣ％の２４５ｃｂ、９７．２３ＧＣ％の１２３３ｘｆ、１．３９ＧＣ％の２４４ｂｂ、残余量の過小フッ素化中間体（２４１ｄｂ及び２４２ｄｂ）を示した。その後に、回収された有機化合物の量を異なる相の更なる分析によって定量したところ、７５．０ｇの量であった。

【0064】

反応器を約３００ｇ〜４００ｇの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００ｇの四塩化炭素を加えることによって、排気後の反応器内に残留する有機化合物を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分液漏斗を用いることによって、有機化合物を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ_４の重量を回収された有機相の全重量から減じることによって反応器から回収された重質分の量を計算したところ、９６．９ｇの量であった。

【0065】

有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析を行ったところ、過小フッ素化種の２４１ｄｂ（９１．０５７ＧＣ％）、２４２ｄｃ（０．７６０ＧＣ％）、及び出発物質の２４０ｄｂ（８．１８３ＧＣ％）に起因する３つの異なるピークが示された。２４０ｄｂの全転化率は９７％であると計算された。

【0066】

実施例２：
同じ装置及び手順を用いて、実施例１に記載した実験を繰り返した。反応器を１１０℃に加熱して維持した。しかしながら、この実験は完了まで進行させなかった。約６．５時間後に反応器圧力は３２０ｐｓｉｇに達し、実験を停止した。始めに、３８２．７ｇのＨＦ及び２４４．１ｇの２４０ｄｂを反応器に充填した。下表Ｉに示すように、結果は実施例１のものと同様であったが、２４０ｄｂの転化率はより低かった。

【0067】

【表1】

【0068】

比較例１：
本比較例は、２４０ｄｂが、昇温温度でフッ化水素の存在下において、テトラクロロプロペンのようなその不飽和誘導体よりも安定であることを示す。

【0069】

１２３３ｘｆを製造するための液相プロセスの開発の一部として、出発物質として１，１，２，３−テトラクロロプロペンを用いて実験を行った。この実験では、実施例１及び２において記載したものと同じ１ガロンのParr反応器を用い、バッチで運転した。まず、空の反応器に３２７ｇの１，１，２，３−テトラクロロプロペンを充填した。次に、５５７．５ｇのＨＦを室温において反応器中に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を１４９℃に加熱した。

【0070】

加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応中に生成するＨＣｌをドライアイスで冷却したＤＩＴに排気することによって、圧力を４９０ｐｓｉｇ〜４９７ｐｓｉｇの範囲に制御した。反応器を１４９℃において約４時間保持した。ＤＩＴ内に回収された揮発性の反応生成物、及び反応器残渣を、実施例１に記載したものと同じようにして精製及び分析した。反応生成物を分析したところ、１２３３ｘｆへの選択率は約２０％であったことが示された。１，１，２，３−テトラクロロプロペン出発物質の残りの８０％は未知のタール状の化合物に転化した。実施例１において同様の条件で反応を行った場合にはタール状の副生成物は観察されなかったので、この比較例は飽和クロロアルカンのＨＣＣ−２４０ｄｂを用いて出発することの利益を示す。

【0071】

比較例２：
本比較例は、２４０ｄｂの１２３３ｘｆへのフッ素化反応のためにフッ素化触媒を用いると、大量のオリゴマー、二量体、及びタールが形成されることを示す。

【0072】

１２３３ｘｆを製造するための液相プロセスの開発の一部として、液相フッ素化触媒を用いて実験を行った。この実験では、１Ｌの撹拌オートクレーブを用い、バッチモードで運転し、これを実験＃４と呼んだ。まず、空の反応器に８４．３ｇのＳｂＣｌ_５液体フッ素化触媒を充填した。次に、４０２．６ｇのＨＦを室温において反応器中に充填すると、直ちに触媒がフッ素化され始めるにつれてＨＣｌの生成のために反応器内の圧力が上昇した。

【0073】

ＨＦと触媒との反応から生じる圧力（ＨＣｌ）を排気した後、１５２．３ｇのＨＣＣ−２４０ｄｂを反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を９０℃に加熱した。加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応中に生成するＨＣｌをドライアイスで冷却したトラップに排気することによって、圧力を３２５ｐｓｉｇ〜３３０ｐｓｉｇの範囲に制御した。反応器を９０℃において約１時間保持した。

【0074】

ＤＩＴ内に回収された揮発性の反応生成物、及び反応器残渣を、実施例１に記載したものと同じようにして精製及び分析した。揮発性の反応生成物は実施例１及び２において記載した触媒を用いない実験運転からのものと同じであったが、排気後に反応器内に残留する有機化合物は異なっていた。今回は、有機層（溶解有機化合物を有するＣＣｌ_４）は暗褐色／黒色であり、非接触実験において回収された有機層よりも遙かに粘稠であり、ＧＣ分析によって複数のオリゴマー副生成物及びタールの存在が示された。ＨＣＣ−２４０ｄｂ、又は過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｄｂ及びＨＣＦＣ−２４２ｄｂは存在していなかった。

【0075】

実験条件及び反応生成物のＧＣ分析の結果を下表ＩＩに示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例３：
付属のストリッピングカラムを有する直列の３つの連続撹拌反応器を用いて粗１２３３ｘｆ生成物を製造した。第１の反応器についての底部排液（これは第２の反応器に供給した）、及び第２の反応器についての排液（これは第３の反応器に供給した）が存在していた。３つのストリッピングカラムのそれぞれから排出される塔頂流を接続して、生成した全ての粗１２３３ｘｆ及びＨＣｌを混合して、個々の成分への分離に送った。

【0078】

先頭（第１）の反応器へは、１５：１のモル比のＨＦ：２４０ｄｂを連続的に供給した。反応器温度は約１４０℃に保持した。反応圧力は約４００ｐｓｉｇに制御した。ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｘｆを、付属のストリッピングカラムの頂部から連続的に排出した。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、反応器を第２の反応器へ連続的に排液した。先頭の反応器は、７０％の２４０ｄｂの転化率、及び５０％の粗１２３３ｘｆの収率を達成した。第２の反応器へ排液された物質の有機組成は、約４０％の２４０ｄｂ、５５％の２４１ｄｂ、及び５％の２４２ｄｂであった。この流れの中にはＨＦも存在していた。第２の反応器に新しいＨＦを加えて、精留カラム塔頂流の損失を補填した。

【0079】

第２の反応器は３７５ｐｓｉｇで運転し、１３５℃に保持した。ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｘｆを、付属のストリッピングカラムの頂部から連続的に排出した。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、反応器を第３の反応器に連続的に排液した。第２の反応器は、９０％の２４０ｄｂの転化率、及び７０％の粗１２３３ｘｆの収率を達成した。第２の反応器へ排液された物質の有機組成は、約３３％の２４０ｄｂ、６２％の２４１ｄｂ、及び５％の２４２ｄｂであった。この流れの中にはＨＦも存在していた。第３の反応器に新しいＨＦを加えて、精留カラム塔頂流の損失を補填した。

【0080】

第３の反応器は３５０ｐｓｉｇで運転し、１３０℃に保持した。ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｘｆを、付属のストリッピングカラムの頂部から連続的に排出した。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、反応器を再循環カラムに連続的に排液した。第３の反応器は、１００％の２４０ｄｂの転化率、及び９５％の粗１２３３ｘｆの収率を達成した。再循環カラムへ排液された物質の有機組成は、約９５％の２４１ｄｂ、及び５％の２４２ｄｂであった。この流れの中にはＨＦも存在していた。

【0081】

実施例４：
本実施例は、過剰のＨＦ、未反応の２４０ｄｂ、及び過小フッ素化中間体を反応器へ再循環して戻すために回収する再循環カラムの運転を示す。

【0082】

１２３３ｘｆを製造するフッ素化反応器からの反応器流出流を、再循環蒸留カラムに直接、連続的に供給した。この流れは、ＨＦ、ＨＣｌ、及び１２３３ｘｆ粗生成物を含んでいた。粗生成物は、幾つかの過フッ素化中間体、過小フッ素化中間体、及び未反応の有機供給材料を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、プロパック蒸留充填材を充填したＩＤ＝２インチ×１０フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、リボイラーレベル指示器、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。

【0083】

蒸留カラムは、約６０ｐｓｉｇの圧力、及び約１５インチ−Ｈ_２Ｏの差圧で連続的に運転した。カラムの頂部からの塔頂から排出された流れは、ＨＣｌ、過フッ素化中間体、１２３３ｘｆ、及び若干のＨＦから構成されていた。流れの有機部分のＧＣ分析によって、１２３３ｘｆの純度は９９％ＧＣ面積％よりも大きかったことが示された。

【0084】

リボイラーの底部から排出された流れは、ＨＦ、過小フッ素化中間体、及び未反応の有機供給材料から構成されており、これはフッ素化反応器に再循環して戻した。
実施例５：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様によるＨＦ及び１２３３ｘｆの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。

【0085】

約７５重量％の１２３３ｘｆ、及び約２５重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、充填カラムの底部に、約２．９ポンド／時の供給速度で約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解した約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ）の流れを、同じ充填カラムの頂部に、同じ時間中に約５．６ポンド／時の供給速度で連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に１．０重量％未満のＨＦを有する１２３３ｘｆを含んでいた。カラム塔底物中の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加した。

【0086】

硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底物を回収し、２ガロンのテフロン容器中に充填した。混合物を約１４０℃に加熱して気化させて、ＨＦ生成物をフラッシングしてこれを回収した。回収したＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのイオウを含んでいた。

【0087】

フラッシュ蒸留から回収されたＨＦを蒸留カラム内で蒸留して、無水ＨＦを回収した。回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物及び１００ｐｐｍ未満の水を含んでいた。

【0088】

実施例６：
本実施例は、不均一混合物を形成する１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物の相分離を示す。
６０．７７ｇの粗１２３３ｘｆ及び３４．９１ｇのＨＦをテフロンセル内で一緒に混合すると、２つの液相が視認観察された。この混合物を、約２４℃の雰囲気温度に達するまで静置した。上相及び下相をサンプリングし、イオンクロマトグラフィーによって分析してＨＦ濃度を求めた。下側の有機化合物に富む層は２．２重量％のＨＦを有しており、上側のＨＦに富む層は６２．９６重量％のＨＦを有していた。

【0089】

実施例７：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｘｆ粗生成物の精製を示す。
ＨＣｌ及びＨＦの除去の後に回収された１２０ポンドの１２３３ｘｆ粗生成物をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約９６ＧＣ面積％の１２３３ｘｆ及び４ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、プロパック蒸留充填材を充填したＩＤ＝２インチ×１０フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、リボイラーレベル指示器；温度、圧力、及び差圧の送信機；を取り付けた。バッチ蒸留は、約９０ｐｓｉｇの圧力、及び約１７インチ−Ｈ_２Ｏの差圧で運転した。約７ポンドの軽質留分が回収され、これは、主として２４５ｃｂ、トリフルオロプロピン、２４４ｂｂ、及び１２３３ｘｆから構成されていた。１１０ポンドの９９．９＋ＧＣ面積％の１２３３ｘｆが回収された。約３ポンドの量のリボイラー残渣は、主として２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、１２３２ｘｆ、及びＣ_６化合物（二量体）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。

【0090】

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載によって他に明確に示されていない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

【0091】

上記の記載は本発明の単なる例示であることを理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
触媒を用いないで１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと無水ＨＦを連続低温液相反応させることを含み、
反応を、それぞれが先頭の反応容器に供給される最初の反応物質の一部を次々に転化させる１以上の反応容器内で行い、反応を連続的に行う１２３３ｘｆの製造方法。
［２］
反応が、
（ａ）フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含み、フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが約３：１より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え；そして
（ｂ）フッ化水素と１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを、液相中、約６５℃〜約１７５℃の反応温度において、直列の１以上の反応器を用いて反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、及び場合によっては未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応生成物流を生成させる；
工程を含む、［１］に記載の方法。
［３］
液相反応の低温が８５℃〜１５５℃の温度範囲である、［２］に記載の方法。
［４］
液相反応の低温が９５℃〜１５０℃の温度範囲である、［２］に記載の方法。
［５］
（ｃ）反応生成物流を合わせて熱交換器と接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、かかる一部は少なくとも２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第１の粗生成物流、及び、
（ｉｉ）未反応のフッ化水素の大部分及び過小フッ素化中間体を含む還流成分；
を生成させ；そして
（ｄ）還流成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む、［２］に記載の方法。
［６］
（ｅ）未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む未反応の反応物質及び／又は過小フッ素化中間体を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し；
（ｆ）塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を取り出し；
（ｇ）粗生成物流中の未反応のＨＦを、硫酸吸着又は相分離によって分離して再循環し；及び
（ｈ）粗生成物流を蒸留して、反応副生成物から１２３３ｘｆを分離する；
工程の１以上を更に含む、［５］に記載の方法。
［７］
（ａ）フッ化水素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを累積的に含む１以上の供給流；
（ｂ）それぞれに、それぞれが約６５℃〜約１７５℃の第１の温度に維持される低温冷却が供給される付属のストリッピングカラムと組み合わされているその前段の反応器によって材料が供給される直列の２以上の反応器から構成され、液相反応器の列は１以上の供給流と流体接続されている液相反応器システム；
（ｃ）ストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続されている還流流、及びストリッピングカラムに流体接続されている混合第１粗生成物流を含み、還流流は先頭の液相反応器に流体接続されているストリッピングシステム；
（ｄ）第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続されている塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続されている第２の粗生成物流を含み、第１の蒸留カラムはストリッピングカラムに流体接続されている塩化水素除去システム；
（ｅ）硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されているフッ化水素を含む第２の再循環流、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されている２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流を含み、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器は第２の粗生成物流に流体接続されているフッ化水素回収システム；及び
（ｆ）第３の生成物流に流体接続されている第２の蒸留カラム、第２の蒸留カラムに流体接続されている２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続されている第２の副生成物流を含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；
を含む１２３３ｘｆを製造するための統合システム。
［８］
反応温度範囲が８５℃〜１５５℃である、［７］に記載のシステム。
［９］
反応温度範囲が９５℃〜１５０℃である、［７］に記載のシステム。

【図1】

【図2】