特許 5909316 低粘性アルコキシシラン基を含んでなるプレポリマー、その製造方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909316

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】低粘性アルコキシシラン基を含んでなるプレポリマー、その製造方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/71 20060101AFI20160412BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20160412BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20160412BHJP

   C09D 183/12 20060101ALI20160412BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20160412BHJP

   C09J 183/12 20060101ALI20160412BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/71

   C09D175/08

   C09D183/06

   C09D183/12

   C09J175/08

   C09J183/12

   C09K3/10 D

   C09K3/10 G

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2008-528387(P2008-528387)

(86)(22)【出願日】2006年8月23日

(65)【公表番号】特表2009-507088(P2009-507088A)

(43)【公表日】2009年2月19日

(86)【国際出願番号】EP2006008275

(87)【国際公開番号】WO2007025668

(87)【国際公開日】20070308

【審査請求日】2009年8月21日

【審判番号】不服2014-5942(P2014-5942/J1)

【審判請求日】2014年4月2日

(31)【優先権主張番号】102005041953.4

(32)【優先日】2005年9月3日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】504037346

【氏名又は名称】バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・ルーデヴィヒ

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・マトナー

(72)【発明者】

【氏名】フランク・コベルカ

【合議体】

【審判長】 田口 昌浩

【審判官】 小野寺 務

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１５４７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−６０７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４５４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１４３６６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G 18/00- 18/87

C09D 1/00-201/10

C09J 1/00-201/10

C09K 3/10

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法であって、
Ａ）一以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールポリマーを含んでなる、３０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール成分１．０Ｅｑと
Ｂ）式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｘ，ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基であって、少なくとも一つの基は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基であり、
Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である。）
で示されるイソシアネート−およびアルコキシシラン官能性化合物１．０５〜１．５０Ｅｑと
を反応させること、
およびその後に
Ｃ）アロファネート化触媒を添加し、およびアロファネート化によって残存する遊離ＮＣＯ基をさらに反応させること
を含んでなる、方法。

【請求項2】

式（Ｉ）中のＸ、ＹおよびＺは、互いに独立して、メトキシ基またはエトキシ基であり、およびＲは、メチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【請求項3】

Ａ）において、８０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールのみを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【請求項4】

Ａ）において用いるポリエーテルが、０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の末端不飽和含量および１．５未満の多分散性を有することを特徴とする、請求項３に記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【請求項5】

成分Ｂ）の化合物が、１４５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【請求項6】

段階Ｃ）におけるアロファネート化後の遊離ＮＣＯ基の量が、反応混合物に基づいて０．０５重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【請求項7】

イソシアネート−およびアルコキシシラン官能性化合物Ｂ）が、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のアルコキシシラン官能性ポリマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、革新的な低粘性のアルコキシシラン官能性プレポリマー、その製造方法および接着剤、シーラント、プライマーまたはコーティングのためのバインダーとしてのその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

シラン重縮合によって架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、長い間にわたって周知である。例えば、この主題についての概要記事は、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ、１９９５年４月、第３０頁以下（著者：Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ）において見出される。この種の、アルコキシシランで終端された、湿気硬化性の一成分ポリウレタンは、建築および自動車産業で、エラストマーのコーティング、シーリングおよび接着材料としてますます用いられている。

【0003】

ＵＳ３６２７７２２またはＵＳ３６３２５５７によると、この種のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと、例えば、過剰のポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ含有プレポリマーを生成し、その後、該プレポリマーを次にアミノ官能性アルコキシシランとさらに反応させることによって調製し得る。得られたアルコキシシラン官能性プレポリマーは、高い濃度でウレア基とウレタン基とを含有し、そのことは、生成物のその部分で高い粘度を生じさせる。

【0004】

ウレア基によって生じる水素結合密度の割合を少なくとも減少させる一つの効果的な方法は、置換ウレアを生じさせるために第二級アミノシランを用いることである。種々の方法が、この目標のために提案された；ＵＳ３６２７７２２およびＵＳ３６３２５５７では、アルキル置換アミノシランが用いられ、ＵＳ４０６７８４４では、アクリレートと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ５９６３６０では、マレイン酸エステルと第一級アミノシランとを付加反応させ、ＥＰ−Ａ６７６４０３では、アリール置換アミノシランを導入する。しかし、これらの方法は全て、末端ウレア基上の一つ水素原子のみを置換でき全てのさらなるウレアプロトンとウレタンプロトンは、水素結合によって、高い粘度の原因となり続ける。

【0005】

水素結合の密度、したがって粘度を減少させる、さらなる適当な方法は、ＥＰ−Ａ３７２５６１に開示される。その公報では、ポリイソシアネートとの反応によって、低い延長度を有する、他の化合物の中でも、極めて長鎖状のポリエーテルポリオールが用いられている。このため、特定の製造方法によって、低い不飽和度と多分散性とともに高官能価を有するポリエーテルが必要とされる。この技術のさらなる態様は、ＷＯ９９／４８９４２およびＷＯ００／２６２７１において明らかにされている。しかしながら、この原理は、低弾性率のバインダーとして設計された非常に長鎖状のプレポリマーの場合にのみ重要な効果を生じ、単に水素結合密度の一部を排除し得るのみである。

【0006】

イソシアネート官能性アルコキシシラン単位の使用によって、特に低粘性のプレポリマーを得る可能性が、とりわけＵＳ４３４５０５３に開示されている。そこでは、ＯＨ官能性プレポリマーはイソシアネート官能性アルコキシシランで終端され、それは、最終的に、終端あたり一つのウレア基を節減することを意味する。しかしながら、ＯＨ官能性プレポリマーはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの延長から生じるウレタン基をなお含有する。このウレタン基は、同じくＥＰ−Ａ３７２５６１で開示されるように、低い不飽和度と多分散性を有する、特別に調製された長鎖状ポリエーテルを用いることによって節減することができる。しかしながら、この種のイソシアネート官能性アルコキシシラン単位の化学量論的反応の場合には、不十分なキャッピングに起因して、特に非常に長鎖状のポリエーテルを用いる際、硬化時に十分に架橋することができないバインダーが得られる。このため高い表面タック性および不十分な弾力性、または高い塑性変形性を有する、非常に軟らかいポリマーとなる。

【特許文献1】ＵＳ３６２７７２２

【特許文献2】ＵＳ３６３２５５７

【特許文献3】ＵＳ４０６７８４４

【特許文献4】ＥＰ−Ａ５９６３６０

【特許文献5】ＥＰ−Ａ６７６４０３

【特許文献6】ＥＰ−Ａ３７２５６１

【特許文献7】ＷＯ９９／４８９４２

【特許文献8】ＷＯ００／２６２７１

【特許文献9】ＥＰ−Ａ３７２５６１

【非特許文献1】Ｔａ−Ｍｉｎ Ｆｅｎｇ、Ｂ．Ａ．Ｗａｌｄｍａｎｎ、「Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ」、１９９５年４月、第３０頁以下

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明の目的は、先行技術で述べたこれらの欠点を有さず、さらに同程度の粘度である変性アルコキシシラン官能性プレポリマーを提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

要求特性を有するプレポリマーは、長鎖状ポリエーテルまたはＯＨ官能性ポリエーテルプレポリマーを、まず過剰のイソシアネート官能性アルコキシシランと反応させ、その後、アロファネート化または低分子量ＮＣＯ反応性化合物との反応によって、過剰のイソシアネート基を除去することにより調製し得ることが判明した。

【発明を実施するための最良の形態】

【0009】

従って、本発明は、アルコキシシラン官能性プレポリマーを調製する方法であって、
Ａ）一以上のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンポリオールプレポリマーを含んでなる、３０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール成分１．０Ｅｑと
Ｂ）式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｘ，ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基であって、該基の少なくとも一つは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ基であり、
Ｒは、少なくとも２の官能価を有する任意の有機基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である。）
で示されるイソシアネート−およびアルコキシシラン官能性化合物１．０５〜１．５０Ｅｑとを反応させること、およびその後に
Ｃ）アロファネート化によって、またはイソシアネート反応性化合物との反応によって、残存する遊離ＮＣＯ基をさらに反応させること
を含んでなる、方法を提供する。

【0010】

Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立して、分枝または架橋してもよい。

【0011】

Ｒがアルキレン基である場合、それは、分枝鎖状または環状であってよい。

【0012】

好ましくは、式（Ｉ）のＸ、ＹおよびＺは、互いに独立して、メトキシまたはエトキシである。

【0013】

基Ｒに対して、メチレン基またはプロピレン基は、特に好ましい。

【0014】

さらに、本発明は、本発明の方法によって得られるアルコキシシラン官能性プレポリマーを提供する。

【0015】

好ましくは、成分Ａ）は、８０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0016】

本発明によるポリオール成分Ａ）として有用なポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタン化学で慣用されるポリエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドロリン、特に、エチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドの付加物または共付加物などであり、それらは、二価ないし六価の出発分子、例えば、水または上述のポリオールまたは１〜４個のＮＨ結合を有するアミンなどを用いて調製される。平均２〜４個のヒドロキシル基を有し、５０重量％まで組み入れられたポリエチレンオキシド単位を含有し得るプロピレンオキシドポリエーテルは、好ましい。これに関して、例えば、水酸化カリウムによる触媒に基づいて調製される従来のポリエーテルだけでなく、二重金属シアニド触媒に基づくより最近の方法によって調製されたポリエーテルも使用することが考えられる。一般に、後者のポリエーテルは０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の特に少ない末端不飽和含量を有し、著しく低いモノオール濃度を含有し、一般に１．５未満の低い多分散性を有する。二重金属シアニド触媒によって調製されたこの種のポリエーテルを用いることは、好ましい。これに関して、１．０〜１．５の多分散性を有するポリエーテルは、特に好ましい；１．０〜１．３の多分散性は、極めて特に好ましい。

【0017】

多分散性は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）だけでなく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）をも決定するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることによって、当業者にとってそれ自体既知の方法で決定し得る。多分散性は、ＰＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして与えられる。

【0018】

この種の好ましいポリエーテルの例は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国、からの製品Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００およびＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００（または相当するＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ｘｘ００Ｎ等級）である。

【0019】

好ましくは、Ａ）において本発明に従って用いるポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0020】

このポリオキシアルキレンポリオールは、異なったポリエーテルの混合物として純粋形態で用いることができる。低分子量を有するポリオールを添加することは、好ましくはないが、考えられる。

【0021】

好ましくは、用いるポリエーテルは、１．８〜４の平均ＯＨ官能価を有し、また、ポリエーテル混合物中では、１〜６のＯＨ官能価を有するポリエーテルを用いることが可能である。

【0022】

同様に、ピュアポリオキシアルキレンポリオールではないが、代わりに、例えば、ＵＳ４３４５０５３またはＥＰ−Ａ９３１８００に記載されるように、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールを、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌの分子量までジイソシアネートと反応させることによって、構成することで得られるＯＨ官能性プレポリマーを用いることが可能である。しかし、そのようなＯＨ官能性プレポリマーの使用は、好ましくない。

【0023】

適当なイソシアネート−およびアルコキシシラン−官能性化合物Ｂ）は、原則として、１４０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する全てのアルコキシシラン官能性モノイソシアネートを含む。そのような化合物の例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランである。ここで、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの使用は好ましい。

【0024】

さらに、ＵＳ４１４６５８５またはＥＰ−Ａ１１３６４９５に記載されるような、ジイソシアネートと、アミノシランまたはチオシランとを反応させることによって調製される、イソシアネート官能性シランを用いることは考えられる。しかしながら、これらの化合物を用いることは、好ましくない。

【0025】

一般に、本発明の方法は、二段階で行われる。残留する過剰のイソシアネート含量を、その後のアロファネート化によって除去する場合には、最初に始める必要のある成分Ａ）とＢ）とのウレタン化と一緒に、この反応工程を行うこともできる。

【0026】

成分Ａ）およびＢ）のウレタン化は、任意に触媒を用いて行われる。適当な触媒化合物は、当業者にとってそれ自体既知のウレタン化触媒、例えば、有機スズ化合物またはアミノ触媒などを含む。有機スズ化合物としては、例えば下記のものが例示される：例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−ビス−アセトアセトネートおよびスズカルボキシレート、例えば、オクタン酸スズなど。前記スズ触媒は、必要に応じてアミノ触媒、例えば、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどと組み合わせて用いてよい。

【0027】

ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレートを用いることは、特に好ましい。

【0028】

本発明の方法において、この触媒成分は、用いられる場合、該方法の生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％および特に好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の量で用いられる。

【0029】

成分Ａ）とＢ）のウレタン化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃および特に好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。

【0030】

成分Ａ）の化合物のＯＨ基の変換が達成されるまで、反応を続ける。反応の進行は、反応槽に設置された適当な器具を用いて、および／または採取されたサンプルの分析によって監視することができる。適当な方法は、当業者にとって既知である。例えば、それらは、粘度測定、ＮＣＯ含量の測定、屈折率の測定、ＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、赤外分光法および近赤外（ＮＩＲ）分光法を含む。好ましくは、混合物のＮＣＯ含量は、滴定法で決定される。全ＯＨ基の完全な変換を確実とするため、理論上のＮＣＯ含量に達した後でも、ＮＣＯ含量中で粘稠度が観察されるまで、反応状態を維持することが好ましい。

【0031】

成分Ａ）とＢ）との反応生成物中のＮＣＯ含量をさらに除去するため、本発明の方法によって二つの可能な経路が存在する。最初の選択肢は、さらにＮＣＯ反応性成分Ｃ）を添加することであり、それを、その後の反応工程で残存するＮＣＯ基と反応させる。

【0032】

成分Ｃ）としての適性は、４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し、一つ以上のアルコール、アミンまたはチオール官能基を含有する低分子量化合物によって保有され、この化合物は他の官能価を含むことも可能である。これに関して、チオール化合物は、しばしば不快なその臭気の理由で、あまり好ましくない。

【0033】

本発明に従って有益な単官能性アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、例えば、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール（フェノール）、例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなどである。

【0034】

多官能性アルコールの例は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン１，２および−１，３−ジオール、ブタン−１，４および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、または１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，４−フェノールジメタノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール−ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドおよび４，３，６−ジアンヒドロヘキシトールである。

【0035】

使用し得るアミンには、第一級だけでなく、第二級化合物、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンおよびまたヘテロ環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールなども含まれる。

【0036】

さらに、芳香族アミン、例えば、アニリン、ジフェニルアミンまたは適切に置換された誘導体なども適当である。

【0037】

また、二つ以上のアミノ官能基を有する化合物、例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンまたはイソホロンジアミンなどを用いることも可能である。

【0038】

同様に、アルコール官能基だけでなく、アミノ官能基をも含有する化合物、例えば、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−ブチルアミノエタノールおよびジエタノールアミンなどは適当である。

【0039】

これらに加えて、また、イソシアネート反応性だけでなく、したがって、シラン官能性でもある化合物を用いることも可能である。そのような化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルおよびＮ−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルである。

【0040】

残存するＮＣＯ含量と少なくとも当量である、成分Ｃ）の量を添加することは必要である。Ａ）とＢ）とのウレタン化後に残っているＮＣＯ基当量あたり１〜１．５当量のＣ）を有することは、好ましい。

【0041】

成分Ｃ）の過剰なイソシアネート含量の反応のため、さらなる触媒を添加することは考えられるが、先行するウレタン化に由来する混合物は、なお触媒を含有するので、それは一般には不要である。

【0042】

成分Ｃ）による過剰なイソシアネート含量の除去は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、および特に好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。成分Ｃ）が低揮発性である場合、それに相当して低い温度が選択される。

【0043】

ＮＣＯ基（遊離ＮＣＯ基含量＜０．５重量％、好ましくは＜０．１重量％、特に好ましくは＜０．０５重量％）の完全な除去が達成されるまで、反応を続ける。これは、前述の方法によって分析的に調査し得る。

【0044】

成分Ａ）とＢ）との反応生成物のＮＣＯ含量の、さらなる除去のための二番目の選択は、アロファネート化反応である。さらに成分Ｃ）を添加しない場合には、残存するＮＣＯ基は事前に形成されるウレタン基と反応する。

【0045】

適度な温度で比較的迅速にそのようなアロファネート化を行うために、アロファネート化を推進する触媒を用いることは好ましい。

【0046】

用いるアロファネート化触媒は、当業者にとって、この目的のためにそれ自体既知である化合物、例えば、亜鉛塩オクタン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエートなど、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートなどである。オクタン酸亜鉛（亜鉛２−エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物を用いることは好ましく、特にオクタン酸亜鉛を用いることは好ましい。

【0047】

触媒は、本方法の生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％および特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で用いられる。

【0048】

アロファネート化触媒は、全てを一度に、または何回かに分けて、あるいは連続的に、添加することができる。一度に全量を添加することは好ましい。

【0049】

本発明の中核をなすアロファネート化は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃の温度で行われる。

【0050】

例えば、本発明の方法を、連続して、スタティックミキサー、押出機または混合機中で、または、例えば、撹拌反応器中でバッチ式に行うかどうかは、重要ではない。

【0051】

好ましくは、本発明の方法は、撹拌反応器中で行われる。

【0052】

ここで再び、反応の進度は、上述のように、反応槽に設置された適当な器具を用いて、および／または採取されたサンプルを用いて監視できる。

【0053】

好ましくは、アロファネート化反応は、生成物のＮＣＯ含量が、０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０３重量％未満であるまで、続けられる。

【0054】

特定の触媒を用いて最初のウレタン化を行い、その後、第二の反応工程で、第二の触媒を用いてアロファネート化を行う二段階型の他に、本発明の方法に従って、一工程で反応を行ってもよい。その場合、ウレタン化とアロファネート化のいずれにも十分に迅速な触媒として働く触媒を用いることが必要である。そのような触媒の一例は、亜鉛２−エチルヘキサノエートである。

【0055】

本発明の化合物は、好ましくは自動車工学および建築分野のための、イソシアネートを含有しない弾性ポリウレタン接着剤およびシーラントを製造するためのバインダーとしての使用に、特に適している。この接着剤は、シラノール重縮合を経て、大気中の水分に曝されて架橋する。

【0056】

同様に、プライマーまたはコーティングにおける適用が考えられる。

【0057】

さらに、本発明は、本発明のポリウレタンプレポリマーに基づく接着剤、シーラント、プライマーおよびコーティングを提供する。

【0058】

この種のシーラントまたは接着剤の調製のため、アルコキシシラン末端基を有する本発明のポリウレタンプレポリマーと、典型的な充填剤、顔料、可塑剤、乾燥剤、添加剤、光安定剤、抗酸化物質、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤、および任意に、さらなる補助剤および添加剤と一緒に、シーラントを製造する既知の方法によって調合することができる。

【0059】

適当な塩基性充填剤として使用し得る物質は、沈降または粉砕チョーク、金属酸化物、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩および炭酸水素金属塩である。さらなる充填剤の例は、強化および非強化充填剤、例えば、カーボンブラック、沈降ケイ素、焼成シリカ、粉砕石英または多種の繊維などである。塩基性充填剤だけでなく、さらなる強化または非強化充填剤も、任意に、表面改質されてもよい。特に好ましい塩基性充填剤候補は、沈降または粉砕チョークならびに焼成シリカである。充填剤の混合物も用いることができる。

【0060】

適当な可塑剤として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、またはリン酸エステルを挙げることができる。加えて、長鎖状炭化水素、ポリエーテルおよび植物油を、可塑剤として用いてよい。

【0061】

チキソトロープ剤として、例えば、焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油誘導体あるいは塩化ポリビニルを挙げることができる。

【0062】

使用する適当な硬化触媒は、シラン重縮合を促進することが既知である任意の有機金属化合物およびアミン触媒であり得る。特に適当な有機金属化合物は、特に、スズおよびチタニウムの化合物である。好ましいスズ化合物の例は、下記を含む：ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートおよびスズカルボキシレート、例えば、オクタン酸スズ（ＩＩ）またはジブチルスズビスアセトアセトネートなど。任意に、規定のスズ触媒を、アミン触媒、例えば、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどと組み合わせて用いてよい。例えば、好ましいチタニウム化合物は、アルキルチタニウム、例えばジイソブチルビス（エチルアセトアセテート）チタニウムなどを含む。アミン触媒単体の使用にとって、特に、適合性は、高塩基強度を有するもの、例えばアミジン構造を有するアミンなどによって支配される。従って、好ましいアミン触媒は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンまたは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンである。

【0063】

乾燥剤として、特に、アルコキシシリル化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

【0064】

既知の官能性シランは、接着促進剤として使用され、例えば上記種類のアミノシランなど、ならびにＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシおよび／またはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランが挙げられる。

【0065】

架橋ポリマーは、非常に優れた引っ張り強さおよび低い伸びの高弾性のため注目し得る。加えて、粘着性（タック）は、本発明ではない比較例の場合よりも非常に低い。所定の分子量に対して、ＮＣＯ／ＯＨ比が低下するにつれて、弾性係数とショア硬度の減少、および破断伸びの増加がポリマー中で観察される。

【実施例】

【0066】

他に表示がない限り、全てのパーセンテージは重量によるものである。

【0067】

ＮＣＯ含量の％での決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続く０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸との逆滴定によって行われる。

【0068】

粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ３２１９：１９９０に従って、プレート／プレート回転の粘度計、Ｈａａｋｅ、ドイツ国、からのＲｏｔｏ Ｖｉｓｋｏ １、を用いて行われる。

【0069】

実験を実施する時に一般的である２３℃の大気温度は、ＲＴとして示される。

【0070】

実施例１（本発明の、ウレタン化反応による過剰な摂取）：
ＯＨ価６．１のポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００Ｎ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）１００９．８ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、最初は６０℃で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）（指数１．２０）２８．８８ｇと、その後、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）１００ｐｐｍを素早く添加し、残ＮＣＯ量０．０９％に達するまで、６０℃で５時間以上反応を続けた。反応を５０℃まで冷却し、ブタンジオール１．６７ｇを混合した。ＮＣＯ含量が検出されなくなるまで、５０℃で約９０分間撹拌を続けた。アルコキシシリル末端基を含有する、得られるポリウレタンプレポリマーは、３５０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する。

【0071】

実施例２（本発明の、ウレタン化反応による過剰な摂取）：
ＯＨ価６．１のポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００Ｎ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）１００９．８ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、最初は６０℃で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＯ＝１９．２％、Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）（指数１．１０）２６．４６ｇと、その後、１００ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）を素早く添加し、残ＮＣＯ量０．０４％に達するまで、６０℃で５時間以上反応を続けた。その後、オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ亜鉛２２、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ、マンハイム、ドイツ国）１．０ｇを添加し、ＮＣＯ含量が検出されなくなるまで、撹拌を１００℃で約６時間続けた。アルコキシシリル末端基を含有する、得られるポリウレタンプレポリマーは、４９７００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する。

【0072】

比較例：
ＯＨ価６．１のポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１８２００Ｎ、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン）９１８ｇを１２０℃で減圧（低い窒素置換比率）しながら６時間乾燥させた。その後、最初は６０℃で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−ｌｉｎｋ ３５（登録商標）、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ウィルトン、コネチカット州、米国）（指数１．０）２１．８８ｇと、その後、ジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）１００ｐｐｍを素早く添加し、ＮＣＯ含量が検出されなくなるまで、６０℃で５時間以上反応を続けた。アルコキシシリル末端基を含有する、得られるポリウレタンプレポリマーは、３４０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する。

【0073】

接着シーリング化合物の調製
市販の慣用される真空遊星型溶解機中で、次の成分を、使用できる状態のシーラントへと加工した。

【0074】

【表1】

【0075】

生成物は、市販の通例のポリエチレンカートリッジへと満たされ、室温で貯蔵される。

【0076】

１日間の貯蔵後、こうして生成されたシーラント化合物は、１０〜２０分間の被膜形成時間で硬化する。

【0077】

【表2】

【0078】

総括
調製されたバインダーの機械的特性は、比較例に対して、ショアＡ硬度、引っ張り強さ、および１００％弾性率に関して著しく増加した値を示し、また、ポリマー表面の（主観的）粘着性の減少を示す。この全ては、本発明に従う方法によって達成可能な、長い高分子鎖の著しく改良された架橋を示している。