特許 5909360 超純水の純度を測定する方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909360

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】超純水の純度を測定する方法および装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/08 20060101AFI20160412BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/08

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-512236(P2011-512236)

(86)(22)【出願日】2009年6月4日

(65)【公表番号】特表2011-522274(P2011-522274A)

(43)【公表日】2011年7月28日

(86)【国際出願番号】IB2009005849

(87)【国際公開番号】WO2009147511

(87)【国際公開日】20091210

【審査請求日】2011年2月1日

【審判番号】不服2014-22776(P2014-22776/J1)

【審判請求日】2014年11月7日

(31)【優先権主張番号】0853785

(32)【優先日】2008年6月6日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】504115013

【氏名又は名称】イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラジヤコパラン，パスカル

(72)【発明者】

【氏名】バンエグ，アントニー

(72)【発明者】

【氏名】ル・ニニバン，セリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】デイミトラコプロス，アリストテリス

【合議体】

【審判長】 郡山 順

【審判官】 藤田 年彦

【審判官】 信田 昌男

(56)【参考文献】

【文献】 特開平６−１５４７４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

G01N 27/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルタ手段（１）、酸化手段（２）、および磨き手段（３）を直列に含み、前記フィルタ手段（１）の排出口および前記酸化手段（２）の排出口で水の抵抗率を測定する手段（４）をさらに含む精製装置からの排出口において、超純水などの液体の中に存在する有機化合物の量を分析する方法において、
ａ）フィルタ手段（１）の排出口における液体の抵抗率ρ_ＵＰＷを測定するステップと、
ｂ）所定の数の著しく異なる時間の間、前記酸化手段（２）に液体の一部を曝露し、前記酸化手段への曝露の後に液体の対応する抵抗率値を測定することによって、参照モードを確立するステップと、
ｃ）時間ｔの関数としてその抵抗率ρを表す式を回帰によって確立することによって、前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを、この参照モードにおいて決定し、前記式がρ＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔの指数関数を含むステップと、
ｄ）酸化手段（２）からの排出口におけるその抵抗率ρを決定するために、分析されるべき前記液体を前記酸化手段（２）の排出口で水の抵抗率を測定する手段（４）に通過させることによって、分析モードを確立するステップと、
ｅ）測定された抵抗率ρ、フィルタ手段（１）からの排出口における水の抵抗率ρ_ＵＰＷ、および参照モードで推測された無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦから、水の純度を判定するステップと
を含み、
純度を判定する前記ステップｅ）が、
ステップｃ）において確立された指数関数の時定数Ｔを決定するサブステップと、
ｔを反復変数とする、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔの指数関数を含む式に逐次代入法を適用し、ρ_∞を連続的に変化させ、k_α（ρ（ｔ）とρ_∞との比率）の値に変化がなくなることをもってρ_∞の収束を確定することにより、分析モードでの前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞を決定するサブステップと、
無限大におけるこの抵抗率ρ_∞から、前記精製済み液体に含まれる有機化合物の量を判定するサブステップと
を含むことを特徴とする、分析方法。

【請求項2】

ステップｃ）で使用される式が、ｔの指数関数とｔの線形関数との和である、請求項１に記載の分析方法。

【請求項3】

ステップｂ）で使用される異なる時間の数が６以上である、請求項２に記載の分析方法。

【請求項4】

分析モードにおける無限大での抵抗率を表すためにステップｅ）で使用される式が、指数形式のｔの単一関数を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の分析方法。

【請求項5】

分析モードにおける無限大での抵抗率を表すためにステップｅ）で使用される式が、ｔの指数関数とｔの線形関数との和である、請求項１から３のいずれか一項に記載の分析方法。

【請求項6】

全ての抵抗率測定値が同じ抵抗率測定手段（４）において行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の分析方法。

【請求項7】

フィルタ手段（１）、酸化手段（２）、および磨き手段（３）を直列に含み、前記フィルタ手段（１）からの排出口および前記酸化手段（２）からの排出口で水の抵抗率を測定する手段（４）を含む、超純水などの液体の中に存在する有機化合物の量を分析する装置において、
所定の数の著しく異なる時間の間、前記酸化手段（２）に液体の一部を曝露する制御手段（９）と、
前記曝露時間の後に酸化手段（２）からの排出口において測定された抵抗率から、前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを回帰によって決定する手段（１０）と
をさらに含み、
前記曝露時間の後に酸化手段（２）からの排出口において測定された抵抗率から、酸化手段（２）からの排出口における抵抗率ρの時間関数として、変化の曲線の時定数Ｔを決定し、ρ_ＵＰＷをフィルタ手段（１）からの排出口において測定された液体の抵抗率として、ρ＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔの指数関数を含む式によって表される手段（１０）と、
ｔを反復変数とする、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔの指数関数を含む式に逐次代入法を適用し、ρ_∞を連続的に変化させ、k_α（ρ（ｔ）とρ_∞との比率）の値に変化がなくなることをもってρ_∞の収束を確定することにより、酸化手段（２）からの排出口での液体の無限大における抵抗率ρ_∞を決定する手段（１０）と、
無限大におけるこの抵抗率ρ_∞から前記精製済み液体に含まれる有機化合物の量を判定する手段（１０）と、
得られた結果を表示する手段（８）と
をさらに含むことを特徴とする、分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製処理後に得られた液体の純度を分析する方法、具体的にはいわゆる超純水（十億分の１０（ｐｐｂ）未満）の純度分析方法に関する。本発明は、この方法を実行することが可能な装置にも関する。

【背景技術】

【0002】

水、またはその他の液体を精製するために一般的に採用される方法は、活性炭濾過、イオン交換樹脂濾過、または逆浸透濾過タイプの濾過および精製手段を含む第一装置の通過から始まる。第一処理手段の排出口において、超純水は非常にわずかなイオンを含有し、１８．２ＭΩ・ｃｍに近いかまたは等しい抵抗率を特徴とするが、それでもまだ有機化合物を含有している。これはその後、これらの有機化合物がイオン化のために酸化される第二装置を通過させられる。この酸化の間、有機化合物は分解され、炭素原子はその後二酸化炭素ガスの形で存在するが、これは水に溶解して重炭酸イオンＨＣＯ３⁻を形成する。この酸化は、紫外線ランプの前を通過すること、または過酸化水素を添加することによって実現される。

【0003】

第三精製ステップは、水を磨く（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）こと、すなわち、先のステップの間に発生したイオンを遮断するイオン交換樹脂にこれを通過させることを含み、こうして水の精製を完了する。このステップの間、酸化段階で分解されなかった有機化合物は、影響を受けない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】欧州特許第０５８１１５７号明細書

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＥＰＡ／６００／３−９１／０２１、米国環境保護庁、１９９１年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

この処理の最後に得られた水の純度は、判定されないままである。一般的に採用される一方法は、溶解二酸化炭素ガス含有量、すなわち重炭酸イオンの数と直接関連づけられた、酸化手段からの排出口における抵抗率を測定し、その後、酸化処理が最後まで継続していれば、すなわちその有機化合物の全てが分解されていれば、有したであろう抵抗率を決定する。この処理は、無限大の時間を必要とするので、明らかに使用不可能であり、したがって、この限界抵抗率を推測する方法を採用する必要がある。

【0007】

特にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの特許である欧州特許第０５８１１５７号明細書より、無限大におけるこの抵抗率を推測するために、酸化手段の上流側と下流側との間の水の抵抗率の差を利用する、水の純度を分析する装置および方法が、既に知られている。この方法は、様々な時間にわたって酸化手段に曝露された水標本において、酸化手段の上流側と下流側との間の抵抗率差を測定するために、第一または参照モードで装置を使用する。曝露時間は、通常およそ１０、２０、３０、４０、５０、および６０秒である。得られた曲線からの推定により、無限大曝露時間の後にどの程度の水の抵抗率が得られるか、すなわち全ての炭素原子が分解されるかどうかを判断することができる。米国環境保護庁の刊行物ＥＰＡ／６００／３−９１／０２１（１９９１）に記載されているＭＩＮＴＥＱＡ２プログラムのような、適切なモデリングプログラムを使用することで、無限大における抵抗率から、参照水の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を判定することができる。

【0008】

有機化合不純物の含有量を判定するため、およびそれゆえにその純度が公称値のままであることを検証するために、超純水が与えられた流量で酸化手段を通過させられる、第二または精製または分析モードがその後使用される。酸化手段の上流側と下流側との間の抵抗率差は継続的に測定され、有機化合物の総量は、精製モードで測定された抵抗率差と参照モードで推測された無限大における抵抗率差との間の予想線形関係によって、そこから推定される。

【0009】

本発明は、先行技術において使用される水の純度を測定する方法を改善することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この目的を達成するために、フィルタ手段、酸化手段、および磨き手段を直列に含み、前記フィルタ手段の排出口および前記酸化手段の排出口で水の抵抗率を測定する手段をさらに含む精製装置からの排出口において、超純水などの液体の中に存在する有機化合物の量を分析する本発明の方法は：
ａ）フィルタ手段の排出口における液体の抵抗率ρ_ＵＰＷを測定するステップと、
ｂ）所定の数の著しく異なる時間の間、前記酸化手段に液体の一部を曝露し、前記酸化手段へのその曝露の後に液体の対応する抵抗率値を測定することによって、参照モードを確立するステップと、
ｃ）時間ｔの関数としてその抵抗率ρを表す式を回帰によって確立することによって、前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを、この参照モードにおいて決定し、前記式はρ＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔのタイプの少なくとも１つの指数関数を含むステップと、
ｄ）酸化手段からの排出口におけるその抵抗率ρを決定するために、分析されるべき前記液体を前記抵抗率測定手段の１つに通過させることによって、分析モードを確立するステップと、
ｅ）測定された抵抗率ρ、フィルタ手段からの排出口における水の抵抗率ρ_ＵＰＷ、および参照モードで推測された無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦから、水の純度を判定するステップとを含み、
純度を決定する前記ステップｅ）が：
ステップｃ）において確立された指数関数の時定数Ｔを決定するサブステップと、
このパラメータが収束するまで逐次代入法（ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｉｔｅｒａｔｉｏｎ）によってこの分析モードでの前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞を決定し、ｔを反復変数とする、ρ＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔのタイプの少なくとも１つの指数関数を含む式によって、および無限大に向かって反復変数ｔを変化させることによって、無限大におけるこの抵抗率ρ_∞の関数として測定抵抗率ρを表すサブステップと、
無限大におけるこの抵抗率ρ_∞から、前記精製済み液体に含まれる有機化合物の量を判定するサブステップとを含むことを特徴とする。

【0011】

この方法は、従来技術によって与えられるよりもはるかに良好な精製水の無限大における抵抗率の近似値を提供するという具体的な利点を有し、したがって水の瞬間的な純度のより良い指示を提供する。無限大における抵抗率値のこのより良い近似値は、測定抵抗率と無限大におけるそれとの間の理論的指数関係に基づく方程式を解くことによって計算することで得られ、これまで使用された線形近似値は、参照モードで使用された水のそれと検査されている水のそれとの間の限られた純度差においてのみ有効であった。たとえば、３ｐｐｂの純度を有する水が参照モードで使用される場合、方法は２０ｐｐｂ未満の純度を有する水にのみ適用可能である。

【0012】

無限大における抵抗率のさらに良い近似値または計算の簡素化の理由のために好ましい特徴によれば、ステップｃ）で使用される前記式は、ｔの指数関数とｔの線形関数との和である。

【0013】

この特徴は、方法を、プラスチック材料部品を含む低コストの反応装置とともに使用できるようにする。先行技術による参照モードは、酸化手段において費やした時間の関数としての抵抗率の変化が純粋な指数関数であると仮定している。この簡素化は、酸化手段の紫外線反応装置を構成するプラスチックによる水の汚染を考慮に入れておらず、これらのプラスチックは、自らが受ける光イオン化の結果として有機化合物を放出し、これらの化合物は既に水の中に存在する化合物に加えられる。提案される方法は、この特徴を考慮しており、ステンレス鋼の中で生成された範囲反応装置の上部に制限がなく、これらが望ましくない種類の劣化を受けないことを意味する。

【0014】

無限大における抵抗率のさらに良い近似値または計算の簡素化の理由のために好ましいその他の特徴によれば：
ステップｂ）で使用される異なる時間の数は６以上であって、
分析モードにおける無限大での抵抗率を表すためにステップｅ）で使用される前記式は指数形式のｔの単一関数を含む式であって、
分析モードにおける無限大での抵抗率を表すためにステップｅ）で使用される式はｔの指数関数とｔの線形関数の和であって、
全ての抵抗率測定値は同じ抵抗率測定手段において行われる。

【0015】

方法は、たった１つの抵抗率測定セルを使用し、計算がセル数の差の値を使用する場合に直面する不確かさの問題を回避すること、および、その複雑さのため、これらのセルは装置の全体的なコストの大部分を占めるので、何よりもコストを削減することを目的とする。

【0016】

本発明はまた、超純水などの液体の中に存在する有機化合物の量を分析する装置にも関連し、これは、フィルタ手段、酸化手段、および磨き手段を直列に含み、前記フィルタ手段からの排出口および前記酸化手段からの排出口で水の抵抗率を測定する手段を含み、さらに：
所定の数の著しく異なる時間の間、前記酸化手段に液体の一部を曝露する制御手段と、
前記曝露時間の後に酸化手段からの排出口において測定された抵抗率から、前記液体の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを、回帰によって決定する手段とをさらに含み、
前記曝露時間の後に酸化手段からの排出口において測定された抵抗率から、酸化手段からの排出口における抵抗率ρの時間関数として、変化の曲線の時定数Ｔを決定し、ρ_ＵＰＷをフィルタ手段からの排出口において測定された液体の抵抗率として、ρ＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔのタイプの少なくとも１つの指数関数を含む式によって表される手段と、
このパラメータが収束するまで、酸化手段からの排出口での液体の無限大における抵抗率ρ_∞を逐次代入法によって決定し、ｔを反復変数とする、ρ＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔのタイプの少なくとも１つの指数関数を含む式によって、および無限大に向かって反復変数ｔを変化させることによって、無限大におけるこの抵抗率ρ_∞の関数として測定抵抗率ρを表す手段と、
無限大におけるこの抵抗率ρ_∞から前記精製済み液体に含まれる有機化合物の量を判定する手段と、
得られた結果を表示する手段とをさらに含むことを特徴とする。

【0017】

本発明の開示は、非限定的な説明によって、および添付図面を参照して、以下に与えられる好適な実施形態の説明とともに続けられる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】先行技術による水精製装置の図である。

【図2】本発明の一実施形態の水精製装置の図である。

【図3】先行技術による近似法を使用して、反応装置において費やされた時間の関数として、参照モードで、いずれかの値からの水の抵抗率の減少を表す曲線である。

【図4】本発明の近似法を使用して、反応装置において費やされた時間の関数として、参照モードで、いずれかの値からの水の抵抗率の減少を表す曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

図１は、フィルタ手段１、酸化手段２、および水磨き手段３を直列に含む、先行技術による水精製装置を示す。水の抵抗率を測定するための２つのセル４が、それぞれフィルタ手段１の排出口および酸化手段２の排出口の回路に挿入されている。

【0020】

フィルタ手段１は通常、Ｑ−ＧＡＲＤ（Ｒ）の商標の下でＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されているものなど、活性炭に基づくフィルタからなる。これらのフィルタ手段の排出口において、水はおよそ１０ｐｐｂの純度、および１８．２ＭΩ・ｃｍに近いかまたは等しい抵抗率を有する。

【0021】

ここで酸化手段２は、１８５から２５４ナノメートルの範囲で放射する水銀蒸気紫外線ランプからなる。精製装置を流れる水は、２から１２０秒の間、この放射に曝露される。

【0022】

磨き手段３は通常、イオン交換樹脂からなり、およそ１から５ｐｐｂの最終純度を有する水を生成する。

【0023】

水は、フィルタ手段の注入点１１から装置に進入する。フィルタ手段の排出点１２は、パイプによって第一抵抗率セル４の注入点４１に接続され、その排出口は三方弁１６に接続されている。この三方弁１６は、一方では酸化手段の注入点２１に接続され、他方では排出回路（図示せず）に接続されている。これは、フィルタ手段を離れる水を酸化手段２に進入させるか、または回路から水を排出させる。

【0024】

酸化手段の排出口２２は、パイプによって、第二抵抗率セル４の注入点４１に接続され、その排出点４２自体は、磨き手段の注入点３１に接続されている。得られた超純水はその後、磨き手段の排出点３２において入手可能である。

【0025】

図２は、上記のようにフィルタ手段１、酸化手段２、および水磨き手段３を直列に含む、本発明の一実施形態の水精製装置を示す。この回路は、酸化手段２の排出口２２と磨き手段３の注入点３１との間に直列に配置された測定セル４を１つしか含まない点、および三方弁１６が、より低コストでより使いやすい、開と閉の２つの位置を有する単純な分析弁６に置き換えられている点において、先行技術の回路と異なる。

【0026】

フィルタ手段の排出口における水は２つのパイプの間で分割され、そのうちの１つは上述のように分析弁６に流れ、バイパス回路を形成する２つ目は特定の値を超えると開くように較正された逆止め弁５を経由して、抵抗率測定セル４に直接流れる。

【0027】

フィルタ手段１からの水は、完全に分析弁６に対する作用によって、酸化手段２へ、または逆止め弁５を備える分岐回路を経由して直接測定セル４へ向けられる。分析弁６が開位置にあるときには、液体を酸化手段まで通すことができ、分岐回路内の圧力が下がり、逆止め弁５は閉鎖したままとなる。分析弁６が閉鎖されているときには、分岐回路内の圧力が上昇し、逆止め弁５が開放されて、水を抵抗率測定セル４まで通すことができる。

【0028】

図２はまた、制御および計算部７、および得られた純度に関する情報をリアルタイムで操作者に提供するようになっている表示装置８を含む、水精製装置の制御手段も示す。この制御および計算部７は、制御モジュール９によって分析弁６の位置を制御し、計算モジュール１０の抵抗率測定セル４によって供給される情報を所有する。計算モジュール１０は、水純度計算法を実行し、得られた結果を表示装置８に送信する。

【0029】

先行技術と同様に、水の純度を測定する方法は、フィルタ手段の排出口での水の抵抗率の第一測定を含み、精製装置の２つの異なる操作モード、すなわち参照モードおよび分析モードの使用がこれに続く。フィルタ手段１によって供給される水の抵抗率を評価するために、分析弁６が閉鎖され、逆止め弁の上流側の圧力が上昇し、圧力が公称開放値に到達すると弁が開放され、液体の流れが逆止め弁５を経由して分岐回路内で循環する。分析弁が開放されているとき、分析モードまたは参照モードにおいて、逆止め弁５は、分岐回路内の液体の循環を妨げ、その注入口における圧力は公称開放圧力を下回ったままとなる。分析弁は、分析モードにおいて継続的に開放されている。しかしながら、参照モードでは、その間は酸化手段の中に存在する水が紫外線放射に曝露され続ける所定時間の間、閉鎖されたままである。分析弁はその後、放射された水を測定セル４に送るために開放される。著しく異なる時間の結果、参照モジュールは、酸化手段の中で費やした時間の関数として、水の抵抗率の変化を決定する。

【0030】

逆止め弁５および分析弁６の構成は、フィルタ手段１の排出口および酸化手段２の排出口における抵抗率を測定するために、単一の測定セル４が使用されることが可能であることを意味する。これは、第一に装置を製造するコストの大幅な削減に反映され、第二に装置の水圧動作条件下で使用するには複雑な先行技術の三方弁の、はるかな使いやすさが反映される。

【0031】

図３は、これらの手段において、費やした時間の関数としての、酸化手段２の排出口における水の抵抗率を示す多くの点を示す。図３はまた、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_０−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔのタイプの指数関数によって、これらの点と近似する曲線も提供する。図４は、同じ点の抵抗率値、および混合（指数および線形）関数によって生成された近似曲線を提供し、これは以下のように表されることが可能である：
ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_０−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔ＋（ρ_{ｓｌｏｐｅ}ｔ＋ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}）・ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）、ここでρ_{ｓｌｏｐｅ}およびρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}は線形関数の勾配および原点における縦座標であり、ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）は、純粋な指数関数に対応する横軸の第一部分で値０を有し、横軸の残りの部分では値１を有する関数であって、この関数は指数関数と線形関数との和として扱われることが可能である。

【0032】

図４の曲線は、特に紫外線反応装置が、水と接触してこの放射を受けるプラスチック材料部品を有する場合に、紫外線放射時間の関数としての抵抗率の変化のより良い近似値である。曲線の直線部は、これらの物質の光イオン化によって、または周囲空気からの二酸化炭素ガスを溶解することによって発生する有機化合物の、水の中における存在を考慮に入れている。この新しい近似曲線は、最小二乗法を使用してもたらされる調整を５０％減少させる。

【0033】

精製装置を通過した後に得られる水の純度の測定にいたる過程が、次に記載される。

【0034】

第一操作は、分析弁６を閉鎖することによって、フィルタ手段１の排出口における水の抵抗率を測定することである。水はその後、分岐回路および逆止め弁５を経由して抵抗率測定セル４に直接流れ、これがフィルタ手段１の排出口における水の抵抗率の値を与える。この値ρ_ＵＰＷは、精製前の液体の特性にのみ依存するので、精製操作を通じて演えき的な定数のままである。

【0035】

次に、いわゆる参照モードにおける一連の操作が始まる。このモードの目的は、測定値の残余のための参照流体の役割を果たすことになる水の無限大における抵抗率ρ_∞ＲＥＦを決定することである。分析弁６は、酸化手段の中に存在する水をフィルタ手段から流れてくる新しい水と交換する時間の間、一時的に開放され、その後この分析弁６は閉鎖される。この弁は、特定の第一時間の間、閉鎖されたままであり、その後、酸化手段内に残留している水が抵抗率測定セル４まで通るように、開放され、この水の抵抗率値が記録され、その後、酸化手段内で水によって費やされる時間を変えながら、同じ操作が再び開始される。時間関数としての抵抗率の一連の測定値がこのようにして得られ、時間関数としての抵抗率を与える図中のこれらの点を通過する最良の近似曲線を推定するために、回帰技術が使用される。次いで、これまで未知であった、関数ρ（ｔ）＝ρ_∞ＲＥＦ＋（ρ_０−ρ_∞ＲＥＦ）ｅ^−ｔ／Ｔ＋（ρ_{ｓｌｏｐｅ}＋ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}）・ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）のパラメータの解、すなわちパラメータρ_∞ＲＥＦ、ρ_０、Ｔ、ρ_{ｓｌｏｐｅ}、ρ_{ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ}、および関数ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}のカットオフポイントが得られる。６つの未知のパラメータを含むこの関数は、少なくとも６つの異なる期間で実験を行う必要がある。これは特に、無限大の時間にわたって酸化手段内に残留した場合に、言い換えるとその有機物成分が全て分解して重炭酸イオンになった場合に、水が有するであろう抵抗率値を与えるパラメータρ_∞ＲＥＦを決定する。

【0036】

これら２つの値（フィルタ手段の排出口における抵抗率の値ρ_ＵＰＷおよび完全に酸化した後の無限大における抵抗率の値ρ_∞ＲＥＦ）の知識は、精製装置から流れてくる水を分析し、いつでもその炭素原子の濃度、すなわちその純度を知る段階を開始できるようにする。この目的のため、分析弁は継続的に開放したままにされる。

【0037】

フィルタ手段を通過した水は、その有機物成分の部分分解を受けて、このようにして発生した二酸化炭素ガスの溶解のためにその抵抗率が発生する、酸化手段を、与えられた流量で通過する。酸化手段の排出口において、その抵抗率ρは、測定セル４によって測定され、酸化手段２による放射に曝露され続けた滞留時間ｔの関数である。

【0038】

抵抗率変化モデルとして単一の指数曲線を使用すると、ρ（ｔ）＝ρ_∞＋（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞）ｅ^−ｔ／Ｔと記述することができる。ここで適用される近似値は、時間関数としての抵抗率の変化を示す曲線の指数部分のみを維持することからなり、プラスチック材料部品を含む反応装置を使用する参照モードにおいて考慮されなかったであろうが、紫外線反応装置内の水の曝露時間が短いままであって、これは参照モードの場合には該当しないので、ここでは許容範囲内である。

【0039】

次に決定される値は、精製装置からの排出口における水の純度を得るために使用される値ρ_∞である。このパラメータは、以下に説明される分析的外挿法によって計算される。

【0040】

簡素化のため、ｋαによって項ρ（ｔ）とρ_∞との間の比率を指定し、ｅ^−αによって式ｅ^−ｔ／Ｔを指定することにより、
１／ｋ_α＝１＋（ρ_ＵＰＷ／ρ_∞−１）ｅ^−α
を得る。

【0041】

この式が参照モードにも等しく適用されると主張することにより、同じ滞留時間を示すその曲線の左側の部分（ｕ_{ｓｔａｒｔ，ｌｅｎｇｔｈ}（ｔ）＝０）において、
Ｋ_ＲＥＦ＝ρ（ｔ）_ＲＥＦ／ρ_∞ＲＥＦ、および
ｅ^−α＝（１−Ｋ_ＲＥＦ）／Ｋ_ＲＥＦ×ρ_∞ＲＥＦ／（ρ_ＵＰＷ−ρ_∞ＲＥＦ）
を得る。

【0042】

次いで、ρ_∞および参照モードの使用を通じて知られるパラメータ（Ｋ_ＲＥＦ、ρ_ＵＰＷ、およびρ_∞ＲＥＦ）の関数として、ｋ_αを表すことが可能となる。

【0043】

無限大に向かうように意図された作業パラメータとして滞留時間ｔを使用することにより、標準的な反復法を使用して、ｋ_αおよびρ_∞を後者のパラメータが収束するまで、連続的に変化させることが可能である。

【0044】

このようにして、無限大の時間にわたってその内部に残留した場合に、すなわちその有機化合物の酸化が完了するまで継続した場合に、酸化手段内の水が有するであろう抵抗率の値が得られる。

【0045】

たとえばＭＩＮＴＥＱＡ２プログラムによって使用されるものなど、標準的な方法はその後、無限大における抵抗率値から、水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度、すなわちｐｐｂで表されるその純度へ戻す。

【0046】

時間関数としての抵抗率変化曲線の指数部分のみを維持すると説明された方法の変形例において、分析モードで、指数部分と線形部分とを関連づける完全な式を使用すること、および対応する等式を解くことは、明らかに可能である。

【0047】

数多くのその他の変形例が、環境の関数として可能であり、この点において、本発明は、記載および表示された例に限定されないことが指摘されなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】