特許 5909411 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909411

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20160412BHJP

   B32B 5/32 20060101ALI20160412BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26CES

   B32B5/32

   B32B27/32 E

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-134094(P2012-134094)

(22)【出願日】2012年6月13日

(65)【公開番号】特開2013-256606(P2013-256606A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】309002329

【氏名又は名称】旭化成イーマテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】片桐 ほずみ

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 大助

【審査官】 松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８４６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１７００５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 再公表特許第２００９／０３７２８９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１２９２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−８６６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４９２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７４０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／２６

Ｂ３２Ｂ ５／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

幅方向の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であり、長さ方向及び幅方向の引張り強度が３０ＭＰａ以上であって、ポリオレフィンを９０質量％以上含む樹脂組成物（但し、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を除く。）からなる積層ポリオレフィン微多孔膜。

【請求項2】

前記ポリオレフィンが、ポリエチレンとポリプロピレンを含み、粘度平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンと粘度平均分子量５０万未満のポリオレフィンの混合物からなる、請求項１記載の積層ポリオレフィン微多孔膜。

【請求項3】

ポリオレフィン微多孔膜全体の粘度平均分子量が１０万〜１２０万である、請求項１又は２記載の積層ポリオレフィン微多孔膜。

【請求項4】

（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、前記孔形成材料を抽出する抽出工程、を経て一次膜を得る工程、
（ｂ）前記一次膜を少なくとも２種用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程、及び
（ｃ）熱固定する工程、
を有する、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程が、
前記押出工程の後に少なくとも一軸方向に延伸を行う一次延伸工程を経た後、前記抽出工程を経て一次膜（１）を得る工程、及び、
前記押出工程の後、実質的に寸法を維持した状態で前記抽出工程を経て一次膜（２）を得る工程
を含み、
前記（ｂ）工程が、
前記一次膜（１）及び一次膜（２）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程を含む、製造方法。

【請求項5】

前記一次膜（１）は、前記一次延伸工程において少なくとも幅方向に延伸することを含む、請求項４記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【請求項6】

前記（ａ）工程が、
前記孔形成材料として可塑剤を用いて一次膜（３）を得る工程、及び、
前記孔形成材料として可塑剤及び無機材を用いて一次膜（４）を得る工程、
を含み、
前記（ｂ）工程が、前記一次膜（３）及び一次膜（４）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む、請求項４又は５記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【請求項7】

前記（ａ）工程の一次延伸工程において、少なくとも長さ方向に延伸することを含む、請求項４〜６のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィンを素材とするポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離膜、選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させ新たな機能を発現させた機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ、車載用電池などに広く備えられているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜が好適に用いられている。
近年、これらの電子機器の高性能化も著しく、これに伴い、特に電池の高容量化に対する要求が急速に高まっている。
その中で、リチウムイオン電池用セパレータには、優れた透過性と、機械的特性、そして、高温における低熱収縮率の一層の向上が求められている。
また、電池の乾燥工程や、高温貯蔵試験、高温サイクル試験、オーブン（加熱）試験などの観点から、リチウムイオン二次電池用のセパレータは低熱収縮率である必要がある。特に、多くのリチウムイオン二次電池用のセパレータに使用されているポリエチレン（ＰＥ）の融点以上で、電池が発熱、発火を起こさないことが安全性の一つの目安とされ、ＵＬ１６４２規格においては、１５０℃でのオーブン試験が項目の一つにあり、この温度においてセパレータが低熱収縮率であることが望ましい。
更に、近年のリチウムイオン二次電池においては、高容量化に対する要求の高まりに伴って、セパレータには高気孔率化が求められている。
また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐために、セパレータの突刺強度や長さ方向及び幅方向の引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。この引張強度が大きいと、衝突試験、圧壊試験等の安全性試験において、セパレータが破断しにくくなり、電極間の短絡のリスクが低減するため、発熱及び発火する危険性を回避することができる。
しかしながら、一般的に高強度化と低熱収縮率、高気孔率化と孔閉塞性とは相反する関係にある。

【0003】

そのため、特許文献１では、２種の微多孔膜を接合することにより、気孔率、透気度及び機械的強度のバランスが良好であり、かつ、優れた低熱収縮率を有するポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
また、特許文献２では、高容量化された電池において、異常加熱の際の熱暴走と、電池が過充電された際の熱暴走を共に防止するため、負極の外周側に高透気度のセパレータを配置し、負極の内周側に低熱収縮率のセパレータを配置した電池が提案されている。
さらに、特許文献３では、優れた低熱収縮率性を得る技術として、高分子微多孔膜の片面に耐熱性高分子とセラミックフィラーを含むことで、内部短絡が発生した場合でも収縮を抑えることのできる微多孔膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１０３６２５号公報

【特許文献2】特許第４４３９２２６号

【特許文献3】特開２００７−３２４０７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら近年、電池の高容量化に伴い、内部短絡に伴って発生するジュール熱は増加しており、従来と同程度の安全性試験結果を得ることが指数関数的に困難になっている。例えば、高容量化に伴い、設定温度以上に電池内部が発熱しやすくなり、内部短絡等によって局所的に基材の融点を超える発熱が生じた場合には、そこから溶融及び収縮が発生するおそれがある。
特許文献１では、気孔率、強度、熱収縮率の物性バランスに着目しているが、１５０℃での熱収縮率に関して課題を残している。
また、特許文献２に記載された微多孔膜は、透気度と低熱収縮率性について考慮されているが、負極の外周側に配置された高透気度のセパレータは、熱収縮率が大きいため熱によって内部短絡を引き起こすおそれがある。また、負極の内周側に配置された低熱収縮率のセパレータは、機械的強度が十分でないため衝突試験等の安全性試験によってセパレータが破断するおそれがあり、なおも改善の余地がある。
特許文献３では、セラミックフィラーを使用することにより高温での熱収縮を小さくしているが、セパレータの塗工層のセラミックフィラーにより基材を傷つけやすくなり、耐電圧が低くなりやすくなることが懸念される。また、セラミックフィラーによって傷ついた箇所の膜厚は薄くなり、その結果、自己放電特性が悪化することも予想されるため、更なる改善の必要がある。

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、１５０℃での熱収縮率が小さく、かつ、低熱収縮率と相反する関係にある機械的強度にも優れる、より安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、幅方向の１５０℃での熱収縮率と、長さ方向及び幅方向の引張り強度と、を特定範囲に調整し、かつ、特定量のポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いることにより、自己放電特性を損なうことなく、低熱収縮率及び高強度のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
幅方向の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であり、長さ方向及び幅方向の引張り強度が３０ＭＰａ以上であって、ポリオレフィンを９０質量％以上含む樹脂組成物からなるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
幅方向の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であるポリオレフィン微多孔膜と、
長さ方向及び幅方向の引張り強度が３０ＭＰａ以上であるポリオレフィン微多孔膜と、
を含む積層体である、上記［１］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、前記孔形成材料を抽出する抽出工程、を経て一次膜を得る工程、
（ｂ）前記一次膜を少なくとも２種用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程、及び
（ｃ）熱固定する工程、
を有する、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［４］
前記（ａ）工程が、
前記押出工程の後に少なくとも一軸方向に延伸を行う一次延伸工程を経た後、前記抽出工程を経て一次膜（１）を得る工程、及び、
前記押出工程の後、実質的に寸法を維持した状態で前記抽出工程を経て一次膜（２）を得る工程
を含み、
前記（ｂ）工程が、
前記一次膜（１）及び一次膜（２）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程を含む、上記［３］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［５］
前記一次膜（１）は、前記一次延伸工程において少なくとも幅方向に延伸することを含む、上記［４］記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［６］
前記（ａ）工程が、
前記孔形成材料として可塑剤を用いて一次膜（３）を得る工程、及び、
前記孔形成材料として可塑剤及び無機材を用いて一次膜（４）を得る工程、
を含み、
前記（ｂ）工程が、前記一次膜（３）及び一次膜（４）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む、上記［３］〜［５］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［７］
前記（ａ）工程において、少なくとも長さ方向に延伸することを含む、上記［３］〜［６］のいずれか記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高温での安全性（低熱収縮率性）及び機械的強度に優れ、更に、自己放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得るポリオレフィン微多孔膜、及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0011】

本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、幅方向（長さ方向と直交する方向。以下、「ＴＤ」と略記することがある。）の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であり、かつ、長さ方向（原料樹脂吐出方向及び機械方向と同義。以下、「ＭＤ」と略記することがある。）及びＴＤの引張り強度が３０ＭＰａ以上であって、ポリオレフィンを９０質量％以上含む樹脂組成物からなる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜は上記構成を有することで、特に高容量のリチウムイオン二次電池に求められる、高温での優れた熱収縮率と、衝突安全性に対する耐性を備え、高温での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を実現し得る。

【0012】

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィンを９０質量％以上含む樹脂組成物から構成される。当該微多孔膜は、膜厚方向に連通孔を有し、例えば三次元網状骨格構造を有する。ポリオレフィンの含有量が９０質量％未満であると、フィラーによって膜自身が傷つけられ、放電しやすくなるため、自己放電特性が悪化する。

【0013】

ＰＯ微多孔膜の高温時の収縮による内部短絡を良好に抑制する観点から、ＰＯ微多孔膜の１５０℃におけるＴＤ熱収縮率は３０％未満であり、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満である。１５０℃におけるＴＤ熱収縮率が３０％未満であると、ＰＯ微多孔膜が電極に挟まれるような実際の電池内部環境において、ＰＯ微多孔膜の収縮率は数％程度となるため、電極間の短絡を防ぐことができる。さらに、電池として捲回した状態を模擬した１５０℃ガラス圧着熱収縮率については、ＴＤ熱収縮率が２０％未満であることが好ましく、１５％未満であることがより好ましく、１０％未満であることが更に好ましい。

【0014】

ＰＯ微多孔膜の引張強度が大きいと、電池捲回性が良好になり、電池に用いた場合の外部からの衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じ難くなる。上記観点から、本実施形態におけるＰＯ微多孔膜のＭＤ及びＴＤの引張り強度は３０ＭＰａ以上であり、好ましくは４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。ＰＯ微多孔膜の引張強度の上限値としては特に制限はないが、収縮率との兼ね合いから、ＭＤ及びＴＤ共に５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

【0015】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜は、高温での優れた低熱収縮率を有し、かつ、引張強度にも優れるため、電池内部においてＭＤに張力が印加された状態で捲回されていても、高温環境下での変形が良好に抑制される。その結果として、１５０℃オーブン試験のような高温下にあっても、セパレータの収縮による短絡が発生しないため、発熱することなく安全を保つことができる。また、収縮による膜の気孔率低下も抑制されるため、それに伴ってサイクル特性の低下が抑制される。更に、異物による微小な内部短絡が発生した際、穴の広がりを最小限に抑えることもでき、発熱の速度を遅延させて、結果として、短絡による発火の抑制に必要な外部圧力を高めるという効果も発現されるものと考えられる。

【0016】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張伸度は、１０〜５００％であることが好ましく、１０〜４５０％であることがより好ましく、１０〜４００％であることが更に好ましい。ＭＤ及びＴＤ引張伸度が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は、電池捲回性が良好であるばかりでなく、電池衝撃試験などにおいて変形を受けにくくなる。

【0017】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の厚みは、膜強度の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、透過性の観点から、８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。また、膜強度及び耐電圧の観点から、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることが好ましい。

【0019】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の透気度は低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスの観点から、１秒／２０μｍ以上であることが好ましく、５０秒／２０μｍ以上であることがより好ましい。また、透過性の観点から、１０００秒／２０μｍ以下であることが好ましく、４００秒／２０μｍ以下であることがより好ましい。特に、ＰＯ微多孔膜の透気度が４００秒／２０μｍ以下であると、電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。

【0020】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の突刺強度は、２Ｎ／２０μｍ以上であることが好ましく、３Ｎ／２０μｍ以上であることがより好ましい。突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上である場合、ＰＯ微多孔膜を電池用セパレータとして用いた際に、電極材等の鋭利部がＰＯ微多孔膜に突き刺さった場合にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る。突刺強度の上限は、好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下であり、より好ましくは８Ｎ／２０μｍ以下である。

【0021】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィンからなる微多孔膜の２枚以上の積層体であることが好ましい。このようなＰＯ微多孔膜は、例えば、異なる２種以上の一次膜を、少なくとも２枚以上重ねて延伸して一体化することで得ることができ、２枚以上の一次膜を積層一体化することで良好な物性バランスを付与することができる。ここでいう一次膜とは、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機材とを溶融混練し押出した後に、可塑剤を抽出、或いは可塑剤及び無機材を抽出した膜のことを指す。一次膜は、可塑剤及び／無機材の抽出前に、延伸(一次延伸)されていてもよい。

【0022】

特に、少なくとも一枚は押出工程の後、少なくとも一回延伸が施された後、抽出工程を行なった一次膜と、少なくとも一枚は押出工程の後、実質的に寸法を維持した状態で抽出を行なった一次膜とを積層一体化した積層体であることが好ましい。ここで言う「実質的に寸法を維持した状態」とは、±２０％以内に寸法変化を留めることを言う。通常、高強度化と低熱収縮性は相反する関係にあるが、低い熱収縮率の一次膜と、強度に優れる一次膜を貼り合わせることで、各一次膜の物性を損なうことなく、良好な物性バランスのＰＯ微多孔膜を得ることができる。更に、延伸しながら一体化することで、密着性が良好となるため、ＰＯ微多孔膜の界面が剥離しにくくなり、結果として電池のサイクル特性を高めることができる傾向にある。また、異なる２種以上の一次膜を張り合わせることにより、理由は明らかではないが、電池の衝突特性も高めることができる傾向にある。これは、２種以上の一次膜を密着させることで、強度に優れた膜が低熱収縮性を併せ持つため、衝突試験を行なった際の温度上昇への耐性が強化されるためと考えられる。ここでいう「一体化」とは、剥離強度が好ましくは５ｇ以上であることを言い、この剥離強度以上であれば、２種の一次膜それぞれの特性を十分に活かすことができる傾向にある。

【0023】

ポリオレフィンからなる微多孔膜の２枚以上の積層体としては、例えば、幅方向の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であるポリオレフィン微多孔膜と、長さ方向及び幅方向の引張り強度が３０ＭＰａ以上であるポリオレフィン微多孔膜と、を含む積層体が挙げられる。

【0024】

次に、本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の製造方法の一例について説明する。以下の製造方法においては、得られるＰＯ微多孔膜が、本実施形態において規定する特性を満たしていれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定及び熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。ＰＯ微多孔膜の製造方法として、例えば、下記（Ａ）〜（Ｇ）の各工程を含む方法が挙げられる。
（Ａ）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを混練する混練工程。
（Ｂ）混練工程を経て得られた混練物を押し出す押出工程（単層、積層であることは問わない）。
（Ｃ）押出工程を経て得られた押出物を、シート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（Ｄ）必要に応じて、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程（一次延伸工程）。
（Ｅ）（Ｃ）工程で得られたシート状成形物又は（Ｄ）工程で得られた延伸フィルムから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する抽出工程。
（Ｆ）（Ｅ）工程を経た一次膜を２枚以上同時に繰出して積層一体化しながら一軸以上の方向に延伸する工程（二次延伸工程）。
（Ｇ）（Ｆ）で延伸した積層フィルムを加熱して熱固定する後加工工程。

【0025】

以下、各工程について説明する。
（Ａ）工程は、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを混練する混練工程である。
（Ａ）工程において用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレン又はプロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２種以上のモノマーを重合して得られる共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは１種を単独で又は２種以上を混合した混合物として用いられる。２種以上の混合物を用いる場合、ＰＯ微多孔膜のヒューズ温度や短絡温度の制御が容易となる傾向にあるため好ましい。特に、例えば、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある。）５０万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ５０万未満のポリオレフィンとを混合した混合物は、その適度な分子量分布により、微多孔膜の強度に等方性を付与しやすくなる傾向にあるため好ましい。なお、本明細書において、Ｍｖとは、後述する実施例に記載されているように、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して測定される値をいう。

【0026】

ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、ＰＯ微多孔膜の孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができ、熱収縮率が低減するという観点から、ポリエチレンは高密度のホモポリマーであることが好ましい。

【0027】

ＰＯ微多孔膜全体のＭｖは１０万〜１２０万であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより好ましい。Ｍｖが１０万以上であると、異物などに起因した短絡による発熱時に耐破膜性を発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると、押出工程でのＭＤへの配向が抑制され、等方性を発現しやすくなる傾向にある。

【0028】

ポリオレフィンには、ポリプロピレン、特に、異なるＭｖを有する複数種のポリプロピレンが含まれていることが好ましい。これにより、電池内部で短絡によって局所的に発熱が生じた際、ポリプロピレンの融点である１６０℃付近において、ポリプロピレンの融解による電池内部の吸熱作用が起こり、安全性が高まる傾向にある。

【0029】

（Ａ）工程において用いられるポリオレフィン全体に対する、ポリプロピレンの含有量は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。ポリプロピレンの含有量が１質量％以上であると、上記ポロプロピレン含有に伴う効果が発現しやすくなる傾向にあり、８０質量％以下であると、透過性を確保しやすくなる傾向にある。

【0030】

なお、ポリオレフィンの配合割合は、ポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

【0031】

（Ａ）工程において用いられるポリオレフィンには、さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤が含まれていてもよい。

【0032】

可塑剤としては、特に限定されず、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油（流動パラフィン）が挙げられる。これらのうち、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。

【0033】

可塑剤の配合割合は特に限定されないが、ＰＯ微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、粘度の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。

【0034】

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。

【0035】

無機材の配合割合は、ポリオレフィンと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

【0036】

（Ａ）工程における混練の方法としては、例えば、まず、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて事前混合し、次いで、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。

【0037】

なお、混練時において、原料のポリオレフィンに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、原料の組成やポリオレフィン濃度によって好適な温度範囲が異なるが、ＰＯ微多孔膜のＭＤ配向が軽減するような温度範囲であることが好ましい。上記観点から、溶融混練時の温度は、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、上限としては、３００℃未満であることが好ましい。

【0038】

（Ｂ）工程は、混練工程を経て得られた混練物を押し出す押出工程（単層、積層であることは問わない）である。
（Ｂ）工程においては、上記混練工程を経て得られた混練物を、Ｔ型ダイや環状ダイ等の押出機により押し出す。このとき、単層押し出しであってもよく積層押し出しであってもよい。押し出しの際の諸条件は、従来と同様の条件を採用することができる。

【0039】

（Ｃ）工程は、押出工程を経て得られた押出物を、シート状に成形して冷却固化させるシート成形工程である。
（Ｃ）工程においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を経て得られた押出物をシート状に成形して冷却固化させる。シート成形の方法としては、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、例えば、冷風や冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が挙げられる。中でも、冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が優れる点で好ましい。

【0040】

（Ｄ）工程は、必要に応じて、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程である（一次延伸工程）。
シート状成形物の延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。また、本実施形態におけるＰＯ微多孔膜が積層構造を有する場合、ＰＯ微多孔膜の膜厚の均一性、引張り強度、気孔率及び熱収縮率のバランスの観点から、少なくとも１種のシート状成形物の一次延伸の延伸倍率は、少なくとも一軸方向に３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。シート状成形物を一次延伸することにより、得られる一次膜の機械的強度が向上する傾向にある。一方で、押出工程の後、実質的に寸法を維持した状態で抽出工程を行なった一次膜は熱収縮率に優れるため、その一次膜を少なくとも一枚含むことは、高温における電池安全性を高める上で好ましい。

【0041】

（Ｅ）工程は、（Ｃ）工程で得られたシート状成形物又は（Ｄ）工程で得られた延伸フィルムから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する抽出工程である。
抽出方法としては、抽出溶媒にシート状成形物又は延伸フィルムを浸漬する方法や、それらに対して抽出溶媒をシャワー等の噴霧により接触させる方法が挙げられる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系化合物等のハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；及びアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0042】

（Ｅ）工程における抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。抽出の際には、脱溶媒によってＴＤへの膜収縮が生じ、ＭＤ及びＴＤへの配向性が変化する場合があるため、テンションコントロールによって配向性を制御することが好ましい。

【0043】

（Ｆ）工程は、（Ｅ）工程を経た一次膜を２枚以上同時に繰出して積層一体化しながら一軸以上の方向に延伸する工程である。
（Ｆ）工程では、（Ｅ）工程を経た一次膜を２枚以上用意し、同時に繰出して重ね合わせ、少なくとも一軸以上の方向に延伸しながら積層一体化する。これにより、層間が密着性よく接合され、各種の一次膜のそれぞれの特性を十分に活かすことができる。また、各層が界面剥離しにくくなるため、結果として、電池のサイクル特性を高めることができる。

【0044】

（Ｆ）工程における延伸の方法としては、層間が接合できれば特に限定されず、例えば、ロール延伸やテンターを用いた延伸が挙げられるが、均一に延伸しながら貼り合わせられるという観点から、ロール延伸が好ましい。延伸は何枚重ねても構わないが、対照性の観点から、一次膜Ａと一次膜Ｂを、Ａ−Ｂ−Ａの順に三枚重ねて延伸することが好ましく、こうすることでカールが生じ難くなり、ハンドリングが良好となる。

【0045】

（Ｆ）工程における延伸時の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、延伸倍率としては、膜の均一性や強度の観点から、２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。

【0046】

（Ｇ）工程は、（Ｆ）で延伸した積層フィルムを加熱して熱固定する後加工工程である。
（Ｇ）工程においては、（Ｆ）工程を経た積層フィルムを所定の温度で加熱して熱固定する。熱固定の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことを示す。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は、緩和操作後の膜のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いは、ＭＤ、ＴＤの両方向で緩和した場合、ＭＤの膜の緩和率とＴＤの膜の緩和率とを乗じた値のことを示す。

【0047】

熱固定を実施する際の温度は、熱収縮率の観点から、１００℃以上であることが好ましく、気孔率及び透過性の観点から、１４０℃未満であることが好ましい。緩和率は、熱収縮率の観点から、０．９倍以下であることが好ましく、０．８倍以下であることがより好ましい。また、しわの発生を防止する観点、並びに気孔率及び透過性の観点から、緩和率が０．６倍以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行っても、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方の方向にのみ緩和操作を行ってもよく、これによって、操作方向のみでなく操作と直交する方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。

【0048】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の製造方法は、得られたＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質などの表面処理を施す表面処理工程を含んでいてもよい。

【0049】

更に、上記加工工程の後に、ＰＯ微多孔膜を巻回したマスターロールに対して、所定の温度の下でエージング処理を施し、その後、マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、通常ＭＤに強く配向しているマスターロール内の微多孔膜の配向が緩和されやすくなる。

【0050】

マスターロールをエージング処理する際の温度は３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。また、ＰＯ微多孔膜の透過性を保持する観点から、その温度は、融点以下であることが好ましく、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合は、１２０℃以下であることが好ましい。エージング処理に要する時間は特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現しやすくなる傾向にあるため好ましい。

【0051】

また、本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、以下の各態様も含まれる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練し押出す押出工程、前記孔形成材料を抽出する抽出工程、を経て一次膜を得る工程、
（ｂ）前記一次膜を少なくとも２種用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程、及び
（ｃ）熱固定する工程、
を有する、製造方法。
ここで、孔形成材料とは、上述した可塑剤、無機材のことを示す。

【0052】

前記（ａ）工程が、
前記押出工程の後に少なくとも一軸方向に延伸を行う一次延伸工程を経た後、前記抽出工程を経て一次膜（１）を得る工程、及び、
前記押出工程の後、実質的に寸法を維持した状態で前記抽出工程を経て一次膜（２）を得る工程
を含み、
前記（ｂ）工程が、
前記一次膜（１）及び一次膜（２）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程を含む、上記記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【0053】

前記一次膜（１）は、前記一次延伸工程において少なくとも幅方向に延伸することを含む、上記記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【0054】

前記（ａ）工程が、
前記孔形成材料として可塑剤を用いて一次膜（３）を得る工程、及び、
前記孔形成材料として可塑剤及び無機材を用いて一次膜（４）を得る工程、
を含み、
前記（ｂ）工程が、前記一次膜（３）及び一次膜（４）を少なくとも１枚ずつ用意し、それらを積層一体化して少なくとも一軸方向に延伸する工程を含む、上記記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【0055】

前記（ａ）工程において、少なくとも長さ方向に延伸することを含む、上記記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【0056】

上述のようにして得られたＰＯ微多孔膜は、例えば、所望の形状に加工された後、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる。本実施形態におけるＰＯ微多孔膜からなるセパレータは、従来のセパレータと比較して、特に高容量電池のセパレータとして用いる場合に、高温時における高い安全性を有し、かつ、異物などに対する良好な耐性を有し、さらには高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現し得る。

【0057】

リチウムイオン二次電池は、本実施形態のおけるＰＯ微多孔膜からなるセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えるものである。このリチウムイオン二次電池は、セパレータとして本実施形態におけるＰＯ微多孔膜を備えていること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の各部材を備えていればよい。また、リチウムイオン二次電池は、高知のリチウムイオン二次電池の同様の構造を有することができ、公知の方法により製造することができる。

【0058】

本実施形態におけるＰＯ微多孔膜からなるセパレータは、リチウムイオン二次電池の中でも特に、ノート型パソコン、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車用といった高容量であることが必要なアプリケーションに好適である。上記用途に用いることにより、本願の効果がより顕著となる。また、本実施形態におけるＰＯ微多孔膜からなるセパレータは、高熱に対する安全性を有しているため、ジュール熱の発生しやすい高容量型、かつ、セパレータの熱収縮率の影響を受けやすい角型及びラミネート型のリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適である。

【0059】

なお、本実施形態における各種特性（パラメータ）は、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。

【実施例】

【0060】

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性は下記の方法により測定した。

【0061】

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。その極限粘度［η］からポリエチレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
同様に極限粘度［η］からポリプロピレンのＭｖを次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

【0062】

（２）膜厚（μｍ）
東洋精機（株）社製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜の膜厚を測定した。

【0063】

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をＰＯ微多孔膜から切り取ってサンプルを得、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを求めた。それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）とから、ＰＯ微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３と一定にして計算した。

【0064】

（４）透気度（秒）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠した透気抵抗度を透気度とした。ＰＯ微多孔膜の透気度の測定は、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）社製、Ｇ−Ｂ２（商標））を用いて行った。

【0065】

（５）突刺強度（Ｎ）
カトーテック社製のハンディ圧縮試験器であるＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、下記条件によりＰＯ微多孔膜の突刺試験を行った。そのときの最大突刺荷重（Ｎ）を測定し、突刺強度とした。
試料ホルダーの開口部の直径：１１．３ｍｍ
針先端の曲率半径：０．５ｍｍ
突刺速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
雰囲気温度：２３±２℃

【0066】

（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所社製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。引張破断強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分の条件でで行った。

【0067】

（７）１５０℃におけるＴＤの熱収縮率（％）
ＰＯ微多孔膜をＭＤに１００ｍｍ、ＴＤに１００ｍｍ切り取ることにより得られたサンプルを、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。オーブンからサンプルを取り出して冷却した後、そのＴＤの長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にて算出した熱収縮率を１５０℃におけるＴＤの熱収縮率（１５０℃ＴＤ熱収縮率）とした。なお、サンプル長が確保できないものに関しては、１００ｍｍ×１００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプルを用いた。
熱収縮率（％）＝（１００（ｍｍ）−加熱後のＴＤの長さ（ｍｍ））／１００（ｍｍ）×１００

【0068】

（８）１５０℃ガラス圧着熱収縮率
ＭＤ６０ｍｍ×ＴＤ４０ｍｍのサンプルをＰＯ微多孔膜から切り取り、これを、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み５ｍｍ、重さ４４ｇのガラス板２枚で挟み、軽く上から押さえて空気を抜いた。１５０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置し、その後、空冷してガラス板に挟んだまま、ＴＤ幅（ｍｍ）の最も短い長さを測定し、以下の式によりＴＤのガラス圧着熱収縮率（１５０℃ＴＤガラス圧着熱収縮率）を算出した。
収縮率（％）＝（１−最短ＴＤ幅（ｍｍ）／４０（ｍｍ））×１００

【0069】

（９）剥離強度
島津製作所社製の引っ張り試験機（商品名：ＡＧ−１００Ａ）にて測定した。ＰＯ微多孔膜をＭＤ２００ｍｍ、ＴＤ１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、その一端Ａをテープ等で剥離した。剥離した２枚の端を引っ張り試験機のチャックに固定し（つかみ具間距離５０ｍｍ）、２枚の端を１８０度方向に速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させた時の平均荷重を読み取った。このとき、剥離強度の測定を始めてから５ｍｍまでの荷重は平均荷重に含めず、測定を始めてから５ｍｍから２００ｍｍまでの荷重の平均を剥離強度として読み取った。

【0070】

（１０）オーブン試験、衝突試験、自己放電特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。

【0071】

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。

【0072】

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。

【0073】

ｄ．電池組立
正極、後述のＰＯ微多孔膜及び負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製した。なお、ＰＯ微多孔膜の厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。この円筒型二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの電池容量をＸｍＡｈとした。

【0074】

ｅ.自己放電特性
ｄで組み立てた電池を、０．２Ｃの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し２４時間放置した。この操作を合計５０セルの電池で行った。その後、５０セルのうち、Ｘの９０％以上の容量を維持していたセルの割合（％）を、自己放電特性として算出した。

【0075】

ｆ.サイクル試験
ｄで組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記電池容量ＸｍＡｈに対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。

【0076】

ｇ.オーブン試験
ｄで組み立てた電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で放置した。１時間以上発火しなかったものを◎、３０分〜１時間発火しなかったものを○、１０分〜３０分発火しなかったものを△、１０分未満で発火したものを×とした。

【0077】

ｈ.衝突試験
ｄで組み立てた電池を用いて、直径１５．８ｍｍφのＳＵＳ棒を電池の長さ方向に垂直に配備させた後、高さ６１ｃｍの位置から、重さ９．１ｋｇの重りを自由落下させて衝突させ、電池の温度上昇や、発火状況の確認を５セルで実施した。衝突後、電池の表面温度上昇が５セル全てで３０℃以下のものを◎、１セルで８０℃以下の温度上昇が見られたものを○、３セル以上で８０℃以下の温度上昇が見られたものを△、１セルでも８０℃以上の発熱を有したもの×とした。

【0078】

［実施例１］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％（ＰＰブレンド量 ７質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
得られた混合物を溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある。）が３２質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度６０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１００μｍのゲルシートを得た。
次に、ＴＤテンター延伸機に導き、ＴＤ延伸（一次延伸）を行った。延伸条件は、ＴＤ倍率４．０倍、設定温度１２０℃とした。
次に、ＴＤ延伸された延伸フィルムを、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより一次膜を得て、これを膜Ａとした。

【0079】

別途、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレン４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％からなるポリマー３４質量部に対し、流動パラフィン４５質量部、微粉シリカ（東ソーシリカ社製）２１質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３質量部、及びＤＬＴＰ（ジラウリルチオジプロピオネート）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練し、１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ３０μｍのゲルシートを成形した。該成形物を塩化メチレンに浸漬することによりＤＯＰを抽出し、次いで、水酸化ナトリウムに浸漬することにより微粉シリカを抽出した後、溶媒を乾燥除去することにより一次膜を得て、これを膜Ｂとした。

【0080】

上記で得られた膜Ａ及び膜Ｂを、膜Ｂ−膜Ａ−膜Ｂの順に重ね、１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに３．０倍延伸した後（二次延伸）、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0081】

［実施例２］
膜Ａを製膜する際、吐出量２０Ｋｇ／ｈとして、厚み１７０μｍのゲルシートを作製した。また、膜Ｂを製膜する際、厚み５０μｍのゲルシートを作製した。さらに、ＭＤ延伸（二次延伸）倍率を５．０倍に設定した。上記以外は実施例１と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0082】

［実施例３］
膜Ａを製膜する際、吐出量２８Ｋｇ／ｈとして、厚み２３０μｍのゲルシートを作製した。また、膜Ｂを製膜する際、厚み７０μｍのゲルシートを作製した。さらに、ＭＤ延伸（二次延伸）倍率を７．０倍に設定した。上記以外は実施例１と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0083】

［実施例４］
膜Ａを製膜する際、吐出量３０Ｋｇ／ｈとして、厚み２５０μｍのゲルシートを作製し、ＴＤ延伸（一次延伸）倍率を６倍に設定して延伸を行った。また、膜Ｂを製膜する際、厚み５０μｍのゲルシートを作製した。さらに、ＭＤ延伸（二次延伸）倍率を５．０倍に設定した。上記以外は実施例１と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0084】

［実施例５］
膜Ａを製膜する際、吐出量４０Ｋｇ／ｈとして、厚み３３０μｍのゲルシートを作製し、ＴＤ延伸（一次延伸）倍率を８倍に設定して延伸を行った。また、膜Ｂを製膜する際、厚み５０μｍのゲルシートを作製した。さらに、ＭＤ延伸（二次延伸）倍率を５．０倍に設定した。上記以外は実施例１と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。この微多孔膜の剥離強度は７０ｇ、サイクル試験での容量維持率は９５％以上であった。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0085】

［実施例６］
膜Ａを製膜する際、吐出量３０Ｋｇ／ｈとして、厚み２４０μｍのゲルシートを作製し、ＴＤ延伸（一次延伸）倍率を４倍に設定して延伸を行ったこと以外は実施例１と同様の方法により膜Ｃを得た。また、膜Ｂを製膜する際、厚み７０μｍのゲルシートを作製したこと以外は実施例１と同様の方法により膜Ｄを得た。さらに、膜Ｃ−膜Ｄとの２層にしてＭＤ延伸倍率を５．０倍に設定して二次延伸を行った。上記以外は、実施例１と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0086】

［実施例７］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％（ＰＰブレンド量 ７質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
得られた混合物を溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８質量％となるように（即ち、ＰＣが３２質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、吐出量２０ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度６０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７０μｍのゲルシートを得た。
次に、ＭＤテンター延伸機に導き、ＭＤ延伸を行った（一次延伸）。設定延伸条件は、ＭＤ倍率５．０倍、設定温度１２０℃であった。その後、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより一次膜を得て、これを膜Ｅとした。

【0087】

膜Ｂを製膜する際、厚み５０μｍのゲルシートを作製したこと以外は実施例１と同様の方法により膜Ｆを得た。

【0088】

上記で得られた膜Ｅ及び膜Ｆを、膜Ｆ−膜Ｅ−膜Ｆの順に重ね、１１５℃に加熱された熱ロールで貼り合わせ、ＴＤテンター延伸機に導きＴＤ延伸を行った（二次延伸）。設定延伸条件は、ＴＤ倍率４．０倍、設定温度１２０℃とした。その後、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果を示した。

【0089】

［実施例８］
膜Ａを製膜する際、吐出量２０Ｋｇ／ｈとして、厚み１７０μｍのゲルシートを作製したこと以外は実施例１と同様の方法により膜Ｇを得た。また、膜Ａを製膜する際、吐出量１０ｇ／ｈとして、厚み６５μｍのゲルシートを作製し、ＴＤ延伸（一次延伸）倍率を２倍に設定して延伸したこと以外は、実施例１と同様の方法により膜Ｈを得た。膜Ｈ−膜Ｇ−膜Ｈの順に重ね、１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５．０倍延伸した後（二次延伸）、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表１に示した。
電池評価の結果、１５０℃オーブン試験で、１５０℃に至ってから２０分後に発火した。

【0090】

［比較例１］
実施例６で得られた膜Ｃを２枚用意し、膜Ｃ−膜Ｃの２層に重ねたこと以外は、実施例４と同様の方法によりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。
電池評価の結果、１５０℃オーブン試験で１５０℃に至ってから８分後に発火した。

【0091】

[比較例２]
実施例６で得られた膜Ｃと膜Ｄを１枚ずつ用意し、それぞれの膜を、１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤ延伸倍率５．０倍に設定して二次延伸した後、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸した。次いで、これら２枚を重ね合わせ、１１０℃のカレンダーロールにより熱接合することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。この微多孔膜の剥離強度は２ｇ、サイクル試験での容量維持率は９５％未満であった。
電池評価の結果、１５０℃オーブン試験で、１５０℃に至ってから５分後に発火した。また、衝突試験の結果、１つのセルで８０℃以上の発熱反応があった。電池を解体したところ、微多孔膜に裂けがあることを確認し、積層したセパレータの剥離も見つかった。

【0092】

［比較例３］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％（ＰＰブレンド量 ７質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８質量％となるように（即ち、ＰＣ３２質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、吐出量１１０ｋｇ／ｈで行った。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度６０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１０００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸により延伸シートを得た。延伸条件は、ＭＤ倍率を７．０倍、ＴＤ倍率を７．０倍とし、延伸温度を１２０℃とした（一次延伸）。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより一次膜を得た。
その後、最大加熱温度１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。
電池評価の結果、１５０℃オーブン試験で、１５０℃に至ってから４分後に発火した。

【0093】

［比較例４］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレン４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％からなるポリマー３４質量部に対し、流動パラフィン４５質量部、微粉シリカ（東ソーシリカ社製）２１質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３質量部、及びＤＬＴＰ（ジラウリルチオジプロピオネート）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練及び押出し、１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１３０μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレンに浸漬することにより流動パラフィンを抽出し、次いで、水酸化ナトリウムに浸漬することにより微粉シリカを抽出した後、溶媒を乾燥除去することにより一次膜を得た。
得られた一次膜を２枚重ねて、１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５．０倍延伸（二次延伸）した後（二次延伸）、最大加熱温度１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜を得た。得られたＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。衝突試験の結果、２つのセルで８０℃以上の発熱反応があった。電池を解体したところ、微多孔膜に裂けがあることを確認した。

【0094】

［比較例５］
比較例２で得られたＰＯ微多孔膜の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子９６質量部、ＳＢラテックス８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗布した。次いで、６０℃にて乾燥して水を除去することにより、微多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層が形成された総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜の物性を表２に示した。
電池評価の結果、自己放電特性が８０％であり、局所的に膜が薄くなり、放電し易くなっていることが示唆された。

【0095】

［比較例６］
ＰＯ微多孔膜１の作製：吐出量１４０ｋｇ／ｈとして、厚み１２５０μｍのゲルシートを作製したこと以外は比較例２と同様の方法によりＰＯ微多孔膜１を得た。
ＰＯ微多孔膜２の作製：１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１５０μｍのゲルシートを成形したこと以外は比較例３と同様の方法によりＰＯ微多孔膜２を得た。
得られた各ＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。
電池を組み立てる際、正極、ＰＯ微多孔膜１、負極、ＰＯ微多孔膜２と、をこの順に積層し、負極の内周側にＰＯ微多孔膜２が位置するように捲回した。
電池評価の結果、１５０℃オーブン試験で、１５０℃に至ってから５分で発火し、また、衝突試験では、３つのセルで８０℃以上の発熱反応があった。試験後の電池を解体して微多孔膜を確認したところ、ＰＯ微多孔膜１に破けがあることが確認された。

【0096】

[比較例７]
ＰＯ微多孔膜３の作製：実施例６で得られた膜Ｃを１枚でＭＤ延伸倍率５．０倍にて二次延伸し、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜３を得た。
ＰＯ微多孔膜４の作製：実施例６で得られた膜Ｄを一枚でＭＤ延伸倍率５．０倍に設定して二次延伸し、１３０℃のテンター内でＴＤ方向に１．２倍延伸することによりＰＯ微多孔膜４を得た。
得られた各ＰＯ微多孔膜の物性を表２に示した。
電池を組み立てる際、ＰＯ微多孔膜３とＰＯ微多孔膜４とを重ねて使用した。衝突試験の結果、２つのセルで８０℃以上の発熱反応があった。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

表１に示す結果から、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜（実施例１〜８）は、高温での安全性（低熱収縮率性）及び機械的強度に優れ、更に、自己放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現可能であることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明によれば、高温での安全性（低熱収縮率性）及び機械的強度に優れ、更に、自己放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得るポリオレフィン微多孔膜、及びその製造方法を提供することができる。